1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Кинетика и катализ
  4. T. 60, № 6, 2019

Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 6, стр. 763-769

Влияние янтарной кислоты на антирадикальные свойства 5-гидрокси-6-метилурацила

Л. Р. Якупова a, *, Р. А. Насибуллина a, А. Р. Гимадиева a, Р. Л. Сафиуллин a

a Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение ФГБНУ Уфимского федерального исследовательского центра РАН
450054 Республика Башкортостан, Уфа, просп. Октября, 69, Россия

* E-mail: jkupova@anrb.ru

Поступила в редакцию 25.02.2019
После доработки 17.04.2019
Принята к публикации 23.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В модельной системе инициированного радикально-цепного окисления 1,4-диоксана количественно исследована антирадикальная активность ассоциатов 5-гидрокси-6-метилурацила с янтарной кислотой, состав которых отличался содержанием янтарной кислоты. Измерен параметр, характеризующий ингибирующую активность изученных ассоциатов: fk7 = (3.2 ± 0.1) × 104 л моль–1 с–1 (333 К). Проведено сравнение антиокислительной активности 5-гидрокси-6-метилурацила и его ассоциатов с янтарной кислотой.

Ключевые слова: радикально-цепное окисление, 1,4-диоксан, константа скорости ингибирования, 5-гидрокси-6-метилурацил, янтарная кислота

В ходе изучения антиоксидантной активности производных пиримидина, ассоциированных с янтарной кислотой, было установлено, что исследуемые объекты способны влиять на перекисное окисление липидов [1], и показано, что биологическая активность ассоциатов выше, чем у свободного 5-гидрокси-6-метилурацила [2, 3]. Установлено также, что 5-гидрокси-6-метилурацил, ассоциированный с янтарной кислотой, взаимодействует с пероксильным радикалом этилбензола в среде ледяной уксусной кислоты с константой скорости реакции k7 = 2.2 × 104 л моль–1 с–1 [4], что практически не отличается от измеренной для свободного 5-гидрокси-6-метилурацила (в этих же условиях k7 = 2.6 × 104 л моль–1 с–1 [5]).

В настоящей работе в модельной системе радикально-цепного окисления 1,4-диоксана количественно измерена антирадикальная активность ассоциатов 5-гидрокси-6-метилурацила с янтарной кислотой и проведено сравнение ее с антиокислительной активностью свободного 5-гидрокси-6-метилурацила. Выбор 1,4-диоксана в качестве объекта окисления связан с тем, что урацилы нерастворимы в органических растворителях, которые зачастую служат модельными субстратами окисления. При использовании 1,4-диоксана в роли растворителя удается добиться нужной концентрации исследуемого соединения, и в то же время 1,4-диоксан выполняет роль субстрата, цепи окисления которого ведет пероксильный радикал.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

1,4-Диоксан и 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил) (АИБН) очищали согласно [6]. Хлорбензол очищали, как описано [7].

5-Гидрокси-6-метилурацил (ОМУ) получали и очищали по методике [8]. Белые кристаллы, т. пл. 318–320°С. УФ-спектр (1,4-диоксан), λmax, нм (lg ε): 282 (3.92).

Янтарную кислоту (ЯК) использовали квалификации “х. ч.” (белые кристаллы, т. пл. 183°С).

Получение ассоциатов

Ассоциаты 5-гидрокси-6-метилурацила с янтарной кислотой получали двумя путями по следующей схеме [2, 3].

Первый способ. К 0.17 г (0.0014 моль) ЯК, растворенной в смеси 35 мл воды и 25 мл этанола, добавляли 0.2 г (0.0014 моль) ОМУ. Реакционную смесь нагревали до 333 К и при этой температуре перемешивали до полного растворения ОМУ. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 12 ч. Выпавшие белые кристаллы ассоциата ОМУ-ЯК1 отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход составил 86%, т. пл. 192–194°С.

ИК-спектр, ν, см–1: 2940, 2920 (OH), 1696, 1684, 1636 (C=O, =N–C=O), 1380, 1310 (CH3), 1264, 1200, 930, 810 (=N–).

УФ-спектр (1,4-диоксан), λmax, нм (lg ε): 282 (4.0). УФ-спектр (H2O), λmax, нм (lg ε): 278 (3.99).

Найдено, %: С 40.54, Н 4.28, N 9.80, О 45.18. C9H12N2O7. Вычислено, %: С 40.74, Н 4.62, N 10.77, O 43.08.

Второй способ. К 0.34 г (0.0028 моль) ЯК, растворенной в смеси 50 мл воды и 30 мл этанола, добавляли 0.2 г (0.0014 моль) ОМУ. Реакционную смесь нагревали до 333 К и при этой температуре перемешивали до полного растворения ОМУ. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 12 ч. Выпавшие белые кристаллы ОМУ-ЯК2 отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход составил 85%, т. пл. 194–196°С.

ИК-спектр, ν, см–1: 3201, 2943, 2925 (OH), 1693, 1651, 1633 (C=O, =N–C=O), 1378, 1309 (CH3), 1268, 1203, 935, 803 (=N–).

УФ-спектр (1,4-диоксан), λmax, нм (lg ε): 282 (3.94). УФ-спектр (H2O), λmax, нм (lg ε): 278 (3.93).

Найдено, %: С 41.00, Н 4.49, N 6.90, О 47.61. С13H18O11N2. Вычислено, %: С 42.27, Н 4.76, N 7.74, O 46.56.

Температуру плавления определяли на приборе Boetius (“Nagema”, Германия). УФ-спектры записывали на приборе Shimadzu UV_365 (Япония) в диапазоне 220–400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. ИК-спектры суспензий веществ в вазелиновом масле получали на спектрометре Specord UR-20 (“Carl Zeiss Jena”, Германия), снабженном призмами NaCl.

Окисление 1,4-диоксана

Окисление 1,4-диоксана проводили кислородом воздуха по методике, описанной в работе [9]. В стеклянный реактор загружали 1,4-диоксан, раствор АИБН в хлорбензоле и термостатировали 15 мин. Затем добавляли ингибитор, растворенный в 1,4-диоксане. За поглощением кислорода в газовой фазе следили с помощью универсальной дифференциальной манометрической установки, устройство которой приведено в работе [10].

Скорость инициирования рассчитывали по уравнению

${{w}_{{\text{i}}}} = {{k}_{{\text{i}}}}\left[ {{\text{АИБН}}} \right] = 2e{{k}_{{\text{р}}}}\left[ {{\text{АИБН}}} \right].$

При расчете использовали константу скорости распада АИБН в 1,4-диоксане lgkр = 15.8 – 133/θ [с–1], θ = 2.303RT × 10–3 кДж/моль [11], а также следующее значение выхода радикалов в объем в 1,4-диоксане 2e = 1 [12, 13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Жидкофазное ингибированное окисление 1,4-диоксана в условиях нашего эксперимента (333 К, wi = 1 × 10–7 моль л–1с–1, концентрация субстрата 9.8 моль/л) протекает согласно схеме 1 [9]:

$\begin{gathered} {\text{АИБН}}\xrightarrow{{{{k}_{{\text{j}}}}}}{\dot {r}}\xrightarrow{{{\text{RH}}}}{{{\text{R}}}^{\centerdot }},\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{i}}) \hfill \\ {{{\text{R}}}^{\centerdot }} + {{{\text{O}}}_{2}}\xrightarrow{{{{k}_{1}}}}{\text{RO}}_{2}^{\centerdot },\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{I}}) \hfill \\ {\text{RO}}_{2}^{\centerdot } + {\text{RH}}\xrightarrow{{{{k}_{2}}}}{\text{ROOH}} + {{{\text{R}}}^{\centerdot }},\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{II}}) \hfill \\ {\text{RO}}_{2}^{\centerdot } + {\text{RO}}_{2}^{\centerdot }\xrightarrow{{2{{k}_{6}}}}{{{\text{P}}}_{6}}.\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{VI}}) \hfill \\ \end{gathered} $

Схема 1 .

Здесь АИБН – инициатор 2,2'-азо-бис-(изобутиронитрил), RH – окисляемый субстрат 1,4-диоксан, ${\text{RO}}_{2}^{\centerdot }$ – пероксильный радикал, образующийся из 1,4-диоксана, Р6 – неактивные в реакции продолжения цепи продукты.

Введение в окисляющийся субстрат ассоциата ОМУ-ЯК1 приводит к снижению скорости поглощения кислорода (рис. 1), которое можно объяснить появлением дополнительного канала расходования пероксильных радикалов по реакциям (VII) и (VIII):

(VII)
${\text{RO}}_{2}^{\centerdot } + {\text{InH\;}}\xrightarrow{{{{k}_{7}}}}~~{\text{ROOH}} + {\text{I}}{{{\text{n}}}^{ \bullet }},$
(VIII)
${\text{RO}}_{2}^{\centerdot } + {\text{I}}{{{\text{n}}}^{ \bullet }}~\xrightarrow{{{{k}_{8}}}}{\text{ROOIn}}.$
Рис. 1.

Окисление 1,4-диоксана в отсутствие ингибитора (1) и в присутствии ОМУ-ЯК1 в различных концентрациях, моль/л: 4.4 × 10–4 (2), 8.4 × 10–4 (3), 19.9 × 10–4 (4). Условия реакции: [1,4-диоксан] = = 9.8 моль/л, wi = 1 × 10–7 моль л–1 с–1, 333 К.

Здесь InH – ингибитор (в данном случае ОМУ и ассоциаты ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2).

Для измерения параметра fk7, характеризующего ингибирующую активность исследуемого образца, находили зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от концентрации ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 (рис. 2) и обрабатывали полученные результаты в координатах уравнения (1) [14]:

$F = \left( {{{{{w}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{0}}} w}} \right. \kern-0em} w}} \right)--\left( {{w \mathord{\left/ {\vphantom {w {{{w}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{0}}}}} \right) = f{{k}_{7}}{{\left[ {{\text{InH}}} \right]}_{0}}{{\left( {2{{k}_{6}}{{w}_{{\text{i}}}}} \right)}^{ - }}^{{0.5}},$
где w0 и w – начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и в присутствии ингибитора соответственно, [InH]0 – начальная концентрация ОМУ-ЯК1 или ОМУ-ЯК2, 2k6 – константа скорости обрыва цепи окисления по реакции рекомбинации пероксильных радикалов 1,4-диоксана, равная 109 л моль–1 с–1 [9, 15].

Рис. 2.

Зависимость скорости поглощения кислорода (w) при окислении 1,4-диоксана от концентрации различных InH: ОМУ-ЯК1 (◻), ОМУ-ЯК2 (▲) и ОМУ (). Условия реакции те же, что на рис. 1.

На рис. 2 представлены зависимости начальной скорости окисления 1,4-диоксана от концентрации ОМУ и ассоциатов ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2. Типичная линеаризация такой зависимости в координатах уравнения (1) представлена на рис. 3. В результате был получен параметр, характеризующий реакционную способность изученных образцов по отношению к пероксильному радикалу 1,4-диоксана: fk7 = (3.2 ± 0.1) × 104 л моль–1 с–1 в случае ОМУ-ЯК1 и fk7 = (3.5 ± 0.3) × 104 л моль–1 с–1 в случае ОМУ-ЯК2 (табл. 1). Этот же параметр, измеренный для 5-гидрокси-6-метилурацила, составляет (6.1 ± 0.4) × 104 л моль–1 с–1, что согласуется с литературными данными [6]. (Следует заметить, что в работе [6] приведено значение fk7 = 5.2 × 104 л моль–1 с–1. При обработке экспериментальных данных было использовано значение константы скорости распада инициатора в среде циклогексанола. В среде же 1,4-диоксана скорость распада инициатора выше [11]. Пересчитанное с учетом этого значение fk7 составляет 6.8 × 104 л моль–1 с–1.) Полученный результат позволяет рассматривать ассоциаты ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 как ингибиторы радикально-цепного окисления, хотя видно, что эффективность ингибирования слабо зависит от способа получения ассоциата и несколько уступает 5-гидрокси-6-метилурацилу.

Рис. 3.

Зависимость скорости поглощения кислорода (w) при окислении 1,4-диоксана и эффективности ингибирования F (r = 0.99) от [ОМУ-ЯК1]. Условия реакции те же, что на рис. 1.

Таблица 1.  

Зависимость скорости окисления 1,4-диоксана от концентрации ассоциатов ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 и значения параметра fk7

InH [InH] × 104,
моль/л 		w × 107,
моль л–1 с–1		 fk7,*
л моль–1 с–1		 fk7 × 10–4,**
л моль–1 с–1
– 0 9.2 – –
ОМУ-ЯК1 1.7 7.7 (3.2 ± 0.1) × 104 7.0
2.6 6.8 4.7
2.6 6.8 5.4
2.6 6.3 5.8
3.5 6.1 4.4
4.4 5.3 3.9
8.4 3.1 3.4
9.6 2.5 3.6
19.9 1.5 3.0
28.2 1.0 3.0
44.7 0.7 3.0
    (4.0 ± 0.8) × 104
ОМУ-ЯК2 0 9.2 (3.5 ± 0.3) × 104  –
1.7 7.0 7.7
2.3 5.7 6.9
5.3 3.3 5.2
8.8 2.8 3.7
10.6 2.2 4.0
16.7 2.0 2.7
17.5 1.0 5.0
      (5.0 ± 1.3) × 104
ОМУ 0 9.3 (6.1 ± 0.4) × 104  –
1.7 6.0 7.2
2.6 4.8 7.6
3.5 3.5 7.7
4.3 3.2 6.9
6.1 2.9 5.2
      (6.9 ± 0.4) × 104

Условия окисления: [1,4-диоксан] = 9.8 моль/л, wi = 1 × 10–7 моль л–1 с–1, 333 К.  * Получено из зависимости (рис. 2) с использованием уравнения (1). ** Получено по начальной скорости ингибированного окисления с использованием уравнения (2).

В воде константа устойчивости ассоциата ОМУ-ЯК1 экспериментально найдена равной Kу = 5.5 × 104 л/моль (296 К) [16]. Предположим, что и в растворе 1,4-диоксана наряду со свободным ОМУ образуются аналогичные ассоциаты. Рассмотрим вклад в антирадикальную активность ассоциата ОМУ-ЯК1 и свободного ОМУ. Для расчета константы устойчивости ассоциата при температуре 333 К использовали значения энергии Гиббса образования ассоциата в интервале 296–333 К [17]. По расчетам при 333 К константа устойчивости ОМУ-ЯК1 составляет 5.9 × 103 л/моль. С использованием этого значения определены равновесные концентрации ассоциата ([ОМУ-ЯК1]равн) и свободного ОМУ ([ОМУ]равн). Данные представлены в табл. 2. Если предположить, что ассоциат ОМУ-ЯК1 не проявляет антирадикального действия, а ингибирование осуществляется только за счет ОМУ, то в этом случае обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (1) с учетом [ОМУ]равн приводит к значению fk7 = 1.4 × 105 л моль–1 с–1, что явно не соответствует экспериментальным данным. Если же предположить, что ингибирует ассоциат, тогда находим значение fk7 = 3.6 × 104 л моль–1 с–1, что согласуется с экспериментальными данными.

Таблица 2.

Теоретический расчет равновесных концентраций ОМУ-ЯК1 и ОМУ

[ОМУ-ЯК1] × 104 [ОМУ-ЯК1]равн × 104 [ОМУ]равн × 104 Доля ОМУ, %
моль/л
2.6 1.2 1.4 54.6
4.3 2.3 2.0 46.1
8.4 5.4 3.0 36.0
9.6 6.3 3.3 34.2
19.9 14.9 5.0 25.3
28.2 22.1 6.1 21.7
44.7 36.8 7.9 17.7

В табл. 1 также представлены значения fk7, полученные из начальных скоростей ингибированного окисления с применением следующего уравнения [18]:

(2)
$w = {{{{k}_{2}}\left[ {{\text{RH}}} \right]{{w}_{{\text{i}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{2}}\left[ {{\text{RH}}} \right]{{w}_{{\text{i}}}}} {\left( {f{{k}_{7}}\left[ {{\text{InH}}} \right]} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {f{{k}_{7}}\left[ {{\text{InH}}} \right]} \right)}}.$

Видно, что fk7 несколько выше при [ОМУ-ЯК1] = = (2.6–3.5) × 104 моль/л. Так как доля свободного ОМУ в этих условиях может быть значительна (табл. 2), это отражается на наблюдаемой эффективности ингибирования. Таким образом, в условиях нашего эксперимента ингибиторами являются свободный ОМУ и его ассоциат с янтарной кислотой ОМУ-ЯК1. Наблюдаемая антирадикальная активность является суммарной и обусловлена как свободным ОМУ, так и ассоциатом.

Оценка стехиометрического коэффициента ингибирования по длине индукционного периода в 1,4-диоксане дает значение для ОМУ f ≈ 1, а в случае ОМУ-ЯК1 – f ≈ 0.3 (табл. 3). Снижение стехиометрического коэффициента ингибирования в ассоциатах можно объяснить в рамках предложенного нами ранее механизма ингибирования 5-амино-6-метилурацилом радикально-цепного окисления 1,4-диоксана [19]. Возможно, что присутствие янтарной кислоты способствует образованию углерод-центрированного радикала InC•:

Таблица 3.  

Зависимость индукционного периода от концентрации ингибитора (333 К)

[InH] × 104, моль/л τэксп, с τрасч (n = 1*) f
ОМУ-ЯК1, [1,4-диоксан] = 9.8 моль/л, wi = 1 × 10–7 моль л–1 с–1
4.4 1200 4583 0.3
8.4 2800 8750 0.3
9.6 3000 10 000 0.3
ОМУ-ЯК2, [1,4-диоксан] = 9.8 моль/л, wi = 1 × 10–7 моль л–1 с–1
8.8 2700 9167 0.3
16.7 3400 17 396 0.2
17.5 4700 18 229 0.3
ОМУ, [1,4-диоксан] = 9.8 моль/л, wi = 9.8 × 10–7 моль л–1 с–1
2.6 3430 2567 1.3
3.5 3060 3423 0.9
4.3 4700 4280 1.1
6.1 6460 5990 1.1

*  Предположено, что на ингибиторе гибнет один радикал.

В дальнейшем углерод-центрированный радикал ингибитора превращается в пероксильный радикал. Предположим, что последний не может взаимодействовать с молекулой 1,4-диоксана, у которого прочность С–Н-связи составляет 405.4 кДж/моль [20], но может взаимодействовать с ОМУ (DС–Н = 356.5 кДж/моль [21]). Это приводит к окислению самого ингибитора по схеме 2 :

$\begin{gathered} {\text{RO}}_{2}^{\centerdot } + {\text{InH}}~~\xrightarrow{{{{k}_{7}}}}~~{\text{ROOH}} + {\text{In}}{{{\text{О}}}^{ \bullet }},\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{VII}}) \hfill \\ {\text{In}}{{{\text{О}}}^{ \bullet }}~~~ \rightleftarrows ~{\text{\;In}}{{{\text{C}}}^{ \bullet }},~\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(VIII}}) \hfill \\ {\text{In}}{{{\text{C}}}^{ \bullet }}~ + {\text{ }}{{{\text{O}}}_{2}}~\xrightarrow{{{{k}_{9}}}}\,\,~{\text{InCO}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }},\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{IX}}) \hfill \\ {\text{InCO}}{{{\text{O}}}^{ \bullet }} + {\text{InH}}\xrightarrow{{{{k}_{{10}}}}}{\text{\;InCOOH}} + {\text{I}}{{{\text{n}}}^{ \bullet }}.\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,({\text{X}}) \hfill \\ \end{gathered} $

Схема 2 .

В этом случае снижение параметра f связано с расходованием ингибитора в реакции со вторичными радикалами.

С учетом измеренных значений стехиометрического коэффициента ингибирования получаем константу скорости для ассоциата ОМУ-ЯК1 k7 = = (9.6 ± 0.1) × 104 л моль–1 с–1, а для ОМУ k7 = (6.1 ± ± 0.4) × 104 л моль–1 с–1. К такому же значению k7 приводит обработка кинетических кривых в координатах полулогарифмического уравнения (3) [14] (рис. 4).

(3)
$\Delta [{{{\text{O}}}_{2}}] = - {\text{ }}{{({{k}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{k}_{2}}} {{{k}_{7}})}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{7}})}}[{\text{RH}}]\,{\text{ln}}(1--{t \mathord{\left/ {\vphantom {t \tau }} \right. \kern-0em} \tau }),$
где Δ[O2] – концентрация поглощенного кислорода, k2 – константа скорости продолжения цепи (реакция (II)), k7 – константа скорости обрыва цепи окисления на молекулах ингибитора (реакция (VII)), τ – индукционный период. При использовании уравнения (3) нет необходимости знать абсолютную концентрацию ингибитора. Константу скорости ингибирования рассчитывали по тангенсу угла наклона участка зависимости Δ[O2] от ln(1 – t/τ), соответствующего ~80% длины индукционного периода (в интервале t от 0 до 0.8 τ). Для расчета константы скорости k7 принимали k2 = = 9.48 л моль–1 с–1 [6].

Рис. 4.

Кинетика поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана в присутствии ОМУ-ЯК1 (4.3 × × 10–4 моль/л) и обработка ее в координатах уравнения (3). Условия реакции те же, что на рис. 1.

По данным квантово-химических исследований, наиболее устойчивыми являются ассоциаты, в которых карбоксильные группы кислот взаимодействуют с 1,2-положениями 6-метилурацила [22]. Методами УФ- и ИК-спектроскопии также было показано, что урацил и его производные образуют водородные связи с янтарной кислотой посредством взаимодействия карбоксильной группы кислот и С=О- и N–Н-группами урацилов [16]. Следовательно, ОН-связь остается доступной для атаки пероксильным радикалом, поэтому способность ассоциатов ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 отдавать атом водорода пероксильному радикалу (k7) не только не снижается, а даже несколько возрастает. Однако из-за продолжения цепи с участием “вторичных” радикалов ингибитора происходит незначительное снижение эффективности антирадикального действия (fk7).

Также было рассмотрено влияние янтарной кислоты на антирадикальную активность ОМУ. Во-первых, было показано, что добавление ЯК, растворенной в 1,4-диоксане в концентрации (2.2–8.8) × 10–4 моль/л, в отсутствие ОМУ не влияет на скорость инициированного АИБН окисления 1,4-диоксана. Экспериментально найдено, что в присутствии янтарной кислоты параметр fk7 для ОМУ несколько увеличивается (табл. 4). Более заметное увеличение обнаружено для стехиометрического коэффициента ингибирования: параметр f повысился до 2. В интервале концентрации (2.2–8.8) × 10–4 моль/л ЯК не оказывает заметного влияния на антирадикальные свойства ОМУ. Следовательно, в условиях нашего эксперимента ассоциаты ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 не образуются при простом смешивании ОМУ и ЯК. Так как стехиометрический коэффициент ингибирования для ОМУ в присутствии ЯК становится равным 2, можно предположить, что в этих условиях реакции (VIII)–(X) не протекают.

Таблица 4.  

Влияние янтарной кислоты на скорость окисления 1,4-диоксана в присутствии ОМУ

[ЯК] × 104 [ОМУ] × 104 w × 107 fk7* k7** tэксп, f ***
моль/л моль л–1 с–1 ×10–4 л моль–1 с–1* с
2.2 2.2 6.4 6.7 2.5 5100 2.3
4.3 4.3 4.8 4.6 2.6 9600 2.2
0 8.7 1.8 6.0 – – –
2.2 8.7 2.6 4.2 2.9 14 560 1.6
6.5 8.7 2.9 3.7 3.1 12 900 1.5
8.7 8.7 3.0 3.6 2.0 15 800 1.8

Условия окисления: [1,4-диоксан] = 9.8 моль/л, wi = 1 × 10–7 моль л–1с–1, 333 К.  * Получено с использованием уравнения (2).  ** Получено по кинетике ингибированного окисления с использованием уравнения (3). *** Рассчитано по длине индукционного периода с использованием уравнения τ = fwi/[InH].

Таким образом, в ассоциатах ОМУ-ЯК1 и ОМУ-ЯК2 антирадикальная активность сохраняется, хотя несколько снижается по сравнению со свободным ОМУ, и они наряду с биологической активностью обладают антирадикальным свойством.

Список литературы

  1. Мышкин В.А., Срубилин Д.В., Еникеев Д.А. // Медицинский вестник Башкортостана. 2009. Т. 4. № 2. С. 92.

  2. Пaт. 2634731 RU, 2017.

  3. Пaт. 2631238 RU, 2017.

  4. Срубилин Д.В., Еникеев Д.А., Мышкин В.А. // Фундаментальные исследования. 2011. № 6. С. 166.

  5. Мышкин В.А. Коррекция перекисного окисления липидов при экспериментальных интоксикациях различными химическими веществами. Уфа: Тихая пристань, 2010. 393 с.

  6. Якупова Л.Р., Иванова А.В., Сафиуллин Р.Л., Гимадиева А.Р., Чернышенко Ю.Н., Мустафин А.Г., Абдрахманов И.Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 3. С. 507.

  7. Якупова Л.Р., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. № 6. С. 806.

  8. Пaт. 2000298 PФ, 1993.

  9. Якупова Л.Р., Хайруллина В.Р., Сафиуллин Р.Л., Герчиков А.Я., Баймуратова Г.Р. // Кинетика и катализ. 2008. V. 49. № 3. С. 387.

  10. Якупова Л.Р., Проскуряков С.Г., Зарипов Р.Н., Рамеев Ш.Р., Сафиуллин Р.Л. // Бутлеров. сообщ. 2011. Т. 28. № 19. С. 71.

  11. Moroni A.F. // Makromol. Chem. 1967. V. 105. № 6. P. 43.

  12. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 712 с.

  13. Henrici-Olive G., Olive S. // Makromol. Chem. 1962. V. 58. № 1. P. 188.

  14. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка: Изд-во РАН, 1997. 266 с.

  15. Сафиуллин Р.Л., Запольских В.В., Якупова Л.Р., Зарипов Р.Н., Терегулова А.Н. // Хим. физика. 2001. Т. 20. № 5. С. 110.

  16. Борисова Н.С., Ишмуратова Г.И., Валиева О.И., Борисов И.М., Зимин Ю.С., Мустафин А.Г. // Вестн. Башкир. ун-та. 2012. Т. 17. № 4. С. 1687.

  17. Чувашов Д.А., Чернышенко Ю.Н., Мустафин А.Г., Талипов Р.Ф. // Башкир. хим. журн. 2007. Т. 14. № 1. С. 119.

  18. Цепалов В.Ф. Исследование синтетических и природных антиоксидантов in vitro и in vivo. Сб. науч. статей. М.: Наука, 1992. С. 16.

  19. Насибуллина Р.А., Якупова Л.Р., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ. 2016. Т. 57. № 6. С. 767.

  20. Denisov E.T., Afanas’ev I.B. Oxidation and Antioxdants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2005. 981 p.

  21. Grabovskiy S.A., Konkina I.G., Murinov Y.I., Kabal’nova N.N. // Curr. Org. Chem. 2012. V. 16. № 11. P. 1447.

  22. Терентьев А.О., Борисова Н.С., Хамитов Э.М., Зимин Ю.С., Мустафин А.Г. // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 12. С. 1908.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Кинетика и катализ

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал