Кинетика и катализ, 2019, T. 60, № 3, стр. 298-307

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивные исследования, проводящиеся во всем мире в течение последних десятилетий, показали, что многие задачи контролируемого синтеза полимеров могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов. К ним относятся реакции полимеризации и сополимеризации, протекающие в присутствии новых регуляторов роста цепи, включающих радикальный инициатор и металлорганические комплексные соединения, способные влиять на кинетические закономерности, а, следовательно, и на свойства синтезируемых материалов.

В ряду металлокомплексов как каталитических добавок в полимеризационных системах особое внимание привлекают металлоцены (МЦ) в связи со значительными успехами их применения в каталитических системах ионно-координационной полимеризации. Интерес к МЦ в радикальной полимеризации также велик [1–7]. Экспериментальные и теоретические исследования влияния МЦ на кинетические закономерности и молекулярные характеристики получаемых полимеров в процессах гомополимеризации виниловых мономеров выявили целый ряд особенностей, объяснение которых хорошо укладывается в рамки представлений о механизме радикально-координационной полимеризации [7]. Ключевой момент этого механизма – образование в присутствии металлоценов, наряду с радикальными, координационно-ненасыщенных активных центров полимеризации, на которых реализуется не радикальный, а координационный рост цепи [7].

В ряду этих исследований неизменно высоко внимание к реакциям сополимеризации, которые являются одним из эффективных способов модификации полимеров, позволяющими посредством изменения структуры образующихся полимеров расширить сферу их применения. Однако работы по радикальной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии МЦ весьма немногочисленны и противоречивы. Поэтому изучение сополимеризационных процессов на металлоценовых каталитических системах остается актуальным.

В связи с этим цель настоящей работы заключалась в установлении влияния и выявления роли металлокомплексов железа в процессе радикально инициированной гомо- и сополимеризации метилметакрилата и бутилметакрилата. Выбор мономеров основан на том, что их обычная радикальная гомо- и сополимеризация хорошо исследованы, полимеризации этих мономеров посвящено значительное количество публикаций. Вместе с тем, полученные к настоящему времени результаты гомо- и сополимеризации вышеуказанных мономеров в присутствии металлоценов отвечают далеко не на все вопросы о механизме процесса. Поэтому представляет интерес изучение сополимеризации мономеров, близких по реакционной способности, и выявление влияния на их активность регуляторов роста цепи на основе комплексных соединений железа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были использованы следующие мономеры: метилметакрилат (ММА) (ООО “ММА”, г. Дзержинск, Россия) и бутилметакрилат (БМА) (“РЕАХИМ”, Ереванский завод химреактивов, г. Ереван, Армения). Перед полимеризацией их очищали от стабилизатора – гидрохинона – отмывкой 10% раствором KOH, промывали водой до нейтрального значения pH промывных вод, сушили над CaCl₂ и дважды перегоняли в вакууме. Чистоту мономеров контролировали рефрактометрически и методом ЯМР ¹Н-спектроскопии. Инициатор – пероксид бензоила (ПБ), Т_пл = 108°С – дважды перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы.

В качестве каталитической добавки применяли дикарбонил димера циклопентадиенил железа (ДДЦЖ) и ферроцен (ФЦ) (“Aldrich”, США) со структурой:

Гомополимеризацию проводили до глубоких степеней превращения, кинетику реакции изучали дилатометрически, затворная жидкость – глицерин [8]. Для подготовки системы мономер–инициатор к полимеризации в массе исходную смесь помещали в ампулу и дегазировали раствор трехкратным повторением циклов замораживание–вакуумирование–размораживание. После этого ампулу запаивали. Полимеризацию проводили при температуре 50 и 60°С (±0.1°С) до достижения необходимой степени превращения мономера, расчет производили по соотношению:

где х – конверсия (%), V₀ – первоначальный объем мономера (мл), ΔV – его изменение (мл), k – коэффициент контракции, равный: где V_м и V_п – удельные объемы мономера и полимера, значения k взяты из [8].

Сополимеризацию проводили в массе при различных концентрациях МЦ и пероксида бензоила (ПБ) и температурах полимеризации 50 и 60°С. Кинетику процесса изучали на начальных степенях превращения гравиметрическим методом. Стеклянные ампулы заполняли полимеризационной смесью, замораживали в жидком азоте и откачивали до остаточного давления 0.01 мм рт.ст. Операции замораживания и откачивания проводили трижды, после чего ампулу запаивали и помещали в термостат, температура в котором поддерживали с точностью ±0.1°С. После выдержки определенное время в термостате и достижении нужной степени конверсии (не более 8%) ампулу быстро охлаждали и вскрывали.

Реакционную смесь выливали в пятикратный избыток метанола при перемешивании. Сополимер очищали 3-х кратным переосаждением из толуола в метанол. Очищенные сополимеры сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы.

ЯМР-спектроскопические исследования сополимеров проводили на приборе AV 500 (“Brucker”, Германия). Для анализа готовили растворы сополимеров в CDCl₃, в качестве внутреннего стандарта применяли тетраметилсилан. Измерения осуществляли при температуре 25°С, записывали спектры ЯМР ¹Н. Для определения констант сополимеризации по результатам элементного анализа и анали ЯМР-спектров ¹Н полученных образцов находили состав сополимеров. В расчетах использовали площади пиков групп –ОСH₂– (δ = 3.9–4.0 м. д.) и –ОСН₃ (δ = 3.5–3.7 м. д.):

где m₁ и m₂ – содержание ММА и БМА в сополимере соответственно; H₁ и H₂ – значения площадей пиков групп –ОСН₃ и –ОСH₂– соответственно; n₁ и n₂– количество протонов групп –ОСН₃ и –ОСH₂ [9–11].

Эффективные константы сополимеризации r₁ и r₂ для начальных степеней превращения рассчитывали методом Майо–Льюиса и Келена–Тюдоша [12].

Молекулярные характеристики (M_w, M_n и M_w/M_n) полученных сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе LC-20AD System (“Shimadzu”, Япония), элюент – тетрагидрофуран, скорость потока – 0.5 мл/мин. Использовали детектор RID-10A (“Shimadzu”, Япония), вискозиметр (детектор) PSS ETA-2010 (“Polymer Standarts Service”, Германия). Систему колонок – три колонки SDV (стирол дивинильный сополимер) – в диапазоне молекулярных масс (ММ) 1000А–100 000А–10 000 000А калибровали по полистирольным стандартам с M_w/M_n ≤ 1.2.

Микроструктуру сополимера определяли с помощью метода ЯМР-спектроскопии ¹Н. Содержание триад рассчитывали по интегральной высоте сигнала α-метильной группы (гетеро-, изо- и синдио- при 1.17, 0.98 и 0.79 м. д. соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку в литературе имеются лишь сведения о полимеризации ММА на инициирующей системе ПБ–ФЦ [5], мы исследовали кинетику гомополимеризации ММА и БМА в присутствии инициирующих систем ДДЦЖ–ПБ и ПБ–ФЦ. Полученные кинетические кривые гомополимеризации бутилметакрилата представлены на рис. 1.

Видно, что введение ФЦ дополнительно к ПБ вызывает увеличение начальной скорости полимеризации настолько, что при 60°С процесс заканчивается, не достигая 100% конверсии. При снижении температуры полимеризации до 50°С конверсия мономера доходит практически до 100%. Как было показано в работе [6], возрастание скорости полимеризации в присутствии металлоценов связано с формированием комплекса ПБ–МЦ–мономер, распад которого протекает при значительно меньших величинах энергии активации. Исследование различных направлений взаимодействия ФЦ с ПБ с помощью квантово-химических расчетов, проведенных в работе [6], позволило локализовать структуры комплексов с переносом заряда (КПЗ), образующихся за счет одновременного взаимодействия обеих карбонильных групп ПБ с атомами водорода циклопентадиенильных колец.

Очевидно, что в нашем случае из-за еще более быстрого разложения комплекса ПБ–ФЦ–БМА пероксид бензоила расходуется полностью, что и вызывает прекращение реакции полимеризации.

Так же, как снижение температуры полимеризации, увеличение концентрации инициирующей группы в полимеризационной системе позволяет достичь 100% конверсии мономера, в том числе и при Т_пол = 60°С (рис. 2). На рис. 2 представлены и результаты гомополимеризации ММА [5]. Из полученных результатов следует, что при одинаковой концентрации ФЦ (1.0 × 10^–3 моль/л) полимеризация БМА протекает с большей скоростью, чем полимеризация ММА.

Аналогичная картина имеет место и при полимеризации БМА в присутствии инициирующей системы ПБ–ДДЦЖ (рис. 2). При Т_пол = 60°С процесс также прекращается при конверсии мономера ~70%, а увеличение концентрации инициирующей системы до 2.0 моль/л приводит к тому, что достигается 100% конверсия мономера. Действие концентрации инициирующей системы на скорость и предельно достигаемую конверсию мономера прослеживается и при Т_пол = 50°С (рис. 2 и табл. 1).

Роль металлоцена не ограничивается его влиянием на рост начальной скорости полимеризации. Как следует из кинетических зависимостей, практически полностью исчезает проявление гель-эффекта (рис. 3, кривые 1–4), который имеет место в присутствии ПБ (рис. 3, кривые 5 и 6). Таким образом, металлоцены принимают участие в процессе полимеризации не только на стадии инициирования, но и на стадии роста цепи. Объяснить это можно, как и в случае гомополимеризации ММА, с точки зрения концепции радикально-координационной полимеризации [7], а именно – ростом цепи как на радикальных, так и на координационных активных центрах.

Как уже упоминалось выше, работы по радикальной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии МЦ весьма немногочисленны, а представленные в них данные противоречивы. В связи с этим нами было исследовано влияние ФЦ и ДДЦЖ на сополимеризацию двух активных мономеров: ММА и БМА. На рис. 4 приведены зависимости начальной скорости процесса от процентного содержания БМА (М₂) в исходной смеси.

Видно, что в присутствии металлоценов значения начальных скоростей изменяются и проходят через минимум при содержании БМА в исходной смеси от 30 до 70%, тогда как в случае инициирования только ПБ начальная скорость остается постоянной. Поскольку оба мономера активны, при избытке одного из них имеют место высокие значения начальной скорости.

Зависимости состава сополимера от содержания мономеров в исходной смеси при сополимеризации в присутствии МЦ представлены в табл. 2. При Т_пол как 60°С, так и 50°С практически совпадают составы сополимеров и исходных смесей мономеров. То есть в этом случае образуется сополимер азеотропного состава, как и при сополимеризации, инициированной только ПБ [13].

В табл. 3 приведены рассчитанные значения эффективных констант сополимеризации для исследуемых систем. Из представленных данных следует, что как в случае инициирования только ПБ, так и в присутствии МЦ значения r₁ и r₂ близки к единице. Это и обуславливает азеотропный состав сополимеров.

Присутствие металлоценов в полимеризационной системе оказывает значительное влияние на микроструктуру получаемых сополимеров (табл. 4): увеличивается содержание синдио-тактических структур по сравнению с сополимеризацией под действием только ПБ. Этот факт нельзя объяснить ничем иным, кроме как участием в полимеризации, помимо радикальных, еще и координационных активных центров.

Молекулярные массы (ММ) сополимеров приблизительно в два-три раза меньше, чем в случае полимеризации, инициированной ПБ (табл. 5). Это связано с большей начальной скоростью полимеризации в присутствии металлокомплексов. Но надо учитывать, что значения ММ получены при небольших конверсиях мономера, а с ее увеличением будет происходить постепенный рост ММ за счет участия координационных центров в полимеризации [14].

Таким образом, МЦ, не оказывая сколь либо существенного воздействия на состав сополимеров, влияют на их микроструктуру. Это свидетельствует о том, что как на радикальных, так и на координационных активных центрах сополимеризация протекает с практически равной вероятностью вхождения в цепь сомономеров, несмотря на различие в их кинетической активности в процессе гомополимеризации. Возможность формирования координационных центров при гомополимеризации ММА и их строение были показаны ранее в работе [7] на основании квантовохимических расчетов.

При изучении реакций комплексообразования макрорадикалов полиметилметакрилата (ПММА) с ферроценом было найдено, что присоединение R^• к атому железа энергетически невыгодно. Полагали, что взаимодействие R^• с атомом Fe с большей вероятностью происходит не через атом углерода, имеющего неспаренный электрон, а через атом кислорода карбонильной группы [7].

Расчеты показали, что ферроцен может присоединять по Ср-кольцу R^• (где Cp – это циклопентадиенильная группа), в результате чего образуется аддукт CpFe^•(C₅H₅R). Далее при взаимодействии с ММА- и ПММА-радикалами этот аддукт приводит к образованию координационных центров полимеризации. Последовательность превращений, ведущая к активному центру CpFe(ММА)₂(ПММА), показана на схеме 1 :

Схема 1 . Реакции, приводящие к образованию координацонного центра полимеризации из ферроцена. Под стрелками – тепловые эффекты (кДж/моль) [7].

Энергия активации (Е_акт) реакции присоединения ММА к полимерной цепи в таком активном центре составляет 15 кДж/моль. В случае титаноцен- и цирконоцендихлоридов (схема 2 ) координационными центрами полимеризации являются структуры Cp₂Ti^•(MMA)(ПММА) (Е_акт = 21 кДж/моль) и CpZrCl₂(MMA)(ПММА) (Е_акт = 28 кДж/моль):

Схема 2 . Структура координационного центра ММА, полученного в присутствии титаноцендихлорида (а) и цирконоцендихлорида (б) [7].

При взаимодействии ферроцена с полистирольным радикалом (R^•) формируется структура (1), представляющая собой металлоцентрированный радикал (схема 3 ). Дальнейшая рекомбинация (1) c R^• приводит к появлению структуры (2), которая, координационно взаимодействуя с мономером, дает продукт (3). Этот продукт может координировать очередную молекулу мономера, образуя комплекс (4) – активный центр координационного роста цепи:

Схема 3 . Схема взаимодействий в системе МЦ–полистирольный радикал–стирол [7].

Подробно этот материал изложен в работе [15].

Вероятно, удлинение радикала у атома углерода в молекуле акрилата оказывает существенное влияния на стерическое расположение метакрилатных звеньев в сополимере, но не вносит существенного изменения в структуру координационного центра. Поэтому участие координационных центров не сказывается на относительной кинетической активности мономеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования влияния металлокомплексов железа – ферроцена и дикарбонил димера циклопентадиенил железа – на гомо- и сополимеризацию метилметакрилата и бутилметакрилата, инициированных пероксидом бензоила, показали, что в присутствии металлокомплексов изменяется вид кинетических зависимостей гомополимеризации этих мономеров. Составы сополимеров и исходных смесей мономеров практически совпадают. Значения констант сополимеризации близки единице. Присутствие металлоценов оказывает воздействие на микроструктуру сополимеров и их молекулярно-массовые характеристики. Эти изменения объясняются образованием макромолекул как с участием свободных радикалов, так и формирующихся в присутствии металлокомплексов координационных активных центров. Участие координационных центров не сказывается на относительной кинетической активности мономеров. Однако удлинение радикала у атома углерода в молекуле акрилата оказывает существенное влияния на стереорегулирующую способность координационных активных центров и, таким образом, на стерическое расположение метакрилатных звеньев в сополимере.

БЛАГОДАРНОСТИ

Анализы выполнены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ УФИЦ РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена по программе ФНИ государственных академий на 2013–2020 гг. (гос. задание АААА-А17-117011910026-3).