Химическая физика, 2023, T. 42, № 2, стр. 83-87

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие аддитивное производство (АП) является стремительно развивающейся отраслью. Эта технология широко используется в производстве изделий из термопластичного сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) [1, 2]. Ключевой проблемой для деталей, изготовленных методом AП в инженерных приложениях, является слабая межслойная адгезия, которая обычно приводит к расслоению и механическому разрушению.

В работе [1] было обнаружено, что обработка микроволновым излучением улучшает межслойную адгезию напечатанных на 3D-принтере деталей без их деформации вследствие отсутствия объемного нагрева. Микроволновое излучение приводит к выделению большого количества тепла, которое используется для плавления АБС-пластика в течение очень короткого периода времени. Уникальные характеристики микроволн (селективный, объемный и быстрый нагрев) делают СВЧ-излучение эффективным методом нагрева с целью минимизации потребления энергии при изготовлении изделий из АБС-пластика [3]. Оно привлекательно также с точки зрения потенциального нетеплового влияния СВЧ-волн на скорость химических реакций [4–7].

Однако АБС-пластик чувствителен к различным воздействиям из-за наличия двойных связей в бутадиеновых звеньях, что приводит к очевидному ухудшению его структуры и характеристик [8–10]. Ненасыщенные связи C=C в полибутадиеновых сегментах полимера АБС чувствительны к фото- и термическому окислению. Реакции деградации начинаются с образованием свободных радикалов, генерируемых гомолитическим насыщением связей C–H, прилегающих к ненасыщенным связям [11]. Эти свободные радикалы реагируют с кислородом и образуют гидропероксиды, которые запускают цепные реакции окисления, включающие образование эпоксидов, карбонилов и гидроксилов [12–14].

Исследования прочности модифицированных в электромагнитном СВЧ-поле объектов 3D-печати, армированных композитом с углеродным волокном (УВ), показали, что дополнительная обработка армированного образца в СВЧ-поле частотой 2450 МГц в течение 10 °С приводит к увеличению разрывного усилия по сравнению с контрольным в 1.74 раза, а модуля упругости – в 3.5 раза [15]. Согласно изложенному в работе [16], улучшение износостойкости АБС-пластика после микроволновой обработки было объяснено увеличением его твердости. Изменения кристаллической структуры аморфного АБС-пластика при этом были незначительны. Авторами работы [17] установлено, что при воздействии СВЧ-излучения на АБС-пластик его разрывное напряжение возрастает.

Цель настоящей работы – исследование влияния сверхвысокочастотного излучения на механические характеристики и химическую структуру АБС-пластика.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны доступный коммерческий АБС-пластик с диаметром прутка (1.75 ± 5) мм (ООО “Профлекс Плюс”) и углеродное волокно (Toho Tenax, Германия), в качестве растворителя – ацетон (C₃H₆O) марки “ЧДА” (ЗАО “База № 1 Химреактивов”).

Для оценки влияния СВЧ-облучения на пластик из него были изготовлены пленки [2]. Пруток АБС-пластика измельчали и растворяли в ацетоне. Концентрация АБС-пластика в ацетоне составляла 10 мас.%. Полученную суспензию затем оставляли при комнатной температуре в открытом фторопластовом лотке (контейнере) и периодически перемешивали для удаления пузырьков; вязкость увеличивалась по мере испарения ацетона. После выдержки образцов в течение 24 ч при комнатной температуре затем их выдерживали в сушильном шкафу при температуре 60 °C в течение суток, чтобы обеспечить эффективное удаление любого количества оставшегося ацетона. Затем пленку разрезали на пластинки длиной 7 см и шириной 1 см. Толщина всех пленок составляла (0.25 ± 0.01) мм. Данные пленки подвергали СВЧ-облучению. Затем они были исследованы методом ИК-спектроскопии с последующим измерением их физико-механических характеристик.

В случае наполненных образцов углеродные волокна в количестве 3 мас.% вводили в суспензию АБС-пластика, находящуюся во фторопластовом лотке. Далее суспензию механически перемешивали до полного распределения углеродных волокон в растворе. Последующие этапы были аналогичны описанным выше для ненаполненного АБС-пластика.

Для изучения изменений, происходящих на поверхности АБС-пластика, использовали инфракрасную спектроскопию (ИК, FTIR) с преобразованием Фурье. ИК-спектры снимали методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) в диапазоне частот от 4000 до 400 см^–1 с разрешением 4 см^–1 с помощью спектрометра IFS66/S производства компании Bruker (Germany). Спектры нормализовали по полосе при 1492 см^–1, неизменной в условиях эксперимента и характеризующей колебания стирольного кольца.

Физико-механические характеристики модельных образцов: условную разрывную прочность σ и относительную деформацию разрушения ε при растяжении (скорость растяжения – 10 мм · мин^–1, температура – 298 K определяли на универсальной испытательной машине INSTRON-3365 (USA).

В качестве источника СВЧ-излучения использовали СВЧ-генератор с частотой излучения 2.45 ГГц и мощностью 600 Вт. С помощью регулятора таймера изменяли время воздействия СВЧ-излучения на материал [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 представлены ИК-спектры НПВО исходных и облученных в течение 300, 600, 900 и 1200 с образцов АБС и АБС/УВ. Все представленные спектры содержат характеристические полосы, соответствующие АБС-пластику. Валентные колебания ароматических и алифатических связей C–H в АБС-образце четко видны в диапазонах частот 3200–3000 и 3000–2800 см^–1 соответственно. Наблюдается пик при 2235 см^–1, относящийся к нитрильной группе из полиакрилонитрильных сегментов. Полосы поглощения при 1635, 966 и 910 см^–1 соответствуют связи С=С и колебаниям связей С–Н в 1,4-бутадиене и 1,2-бутадиене соответственно. Пик при 1068 см⁻¹ также указывает на наличие кумулированных связей, а следовательно и на наличие изомера 1,2-бутадиена. Обнаружены растягивающие колебания стирольного кольца, расположенные в области 1492–1602 см^–1; также имеются полосы с максимумами при 758 и 686 см^–1, относящиеся к внеплоскостным деформационным колебаниям фенильного кольца полистирола [19]. Полученные результаты согласуются с данными, представленными в работах [8, 20].

Рис. 1.

ИК-спектры образца АБС: исходного (1) и облученного СВЧ-излучением в течение 180 (2), 300 (3), 600 (4), 900 (5) и 1200 с (6) в диапазонах частот 4000–2000 (а) и 2000–400 см^–1 (б).

Рис. 2.

ИК-спектры образца АБС/УВ: исходного (1) и облученного СВЧ-излучением в течение 300 (2), 600 (3), 900 (4) и 1200 с (5) в тех же диапазонах частот, что и на рис. 1.

Изменения, происходящие в АБС-пластике под воздействием СВЧ-излучения, определяли по относительному уменьшению или увеличению интенсивности пика в ИК-спектре, связанного с функциональными группами, присутствующими в образцах полимера (рис. 3). Анализ данных, представленных на диаграммах рис. 3, показывает, что изменения структуры образца АБС, содержащего УВ, под влиянием СВЧ-излучения достаточно глубоки по сравнению с образцом АБС, не содержащим УВ.

Рис. 3.

Диаграммы изменения относительных интенсивностей полос колебаний для образцов АБС (а) и АБС/УВ (б) от времени СВЧ-облучения: 1 – D₉₁₀, 2 – D₉₆₆, 3 – D₁₇₃₅, 4 – D₃₂₉₈.

Снижение механических свойств АБС-пластика часто объясняется термоокислительной деструкцией полибутадиеновой (ПБ) фазы пластика [13]. Сверхвысокочастотное излучение приводит к равномерному прогреву всего пластика, что также может стать причиной преждевременного старения материала по механизму термоокислительной деструкции.

Для ненаполненого образца АБС воздействие СВЧ-излучения в течение 300 и 600 с приводит к постепенному увеличению интенсивности полос, соответствующих бутадиеновым группам, при 910 и 966 см^–1D₉₁₀ и D₉₆₆, что говорит о структурирующем воздействии электромагнитного излучения на ненаполненный пластик. Как видно, при этом механические свойства (рис. 4) практически не изменяются.

Рис. 4.

Зависимости условной разрывной прочности σ (1) и относительной деформации разрушения ε (2) от времени воздействия СВЧ-излучения образцов АБС (а) и АБС/УВ (б).

Принципиально разный эффект наблюдается при действии СВЧ-излучения на АБС-пластик, наполненный углеродным волокном. При воздействии СВЧ-излучения в течение 300 с интенсивность полос D₉₁₀ и D₉₆₆ резко снижается; при этом также происходит резкое увеличение интенсивности полосы, соответствующей карбонильной группе, D₁₇₃₅. При этом прочность увеличивается незначительно, а значение деформации возрастает почти на 40%. Локальный селективный нагрев УВ передает тепло посредством теплопроводности полимерной матрице, что улучшает механические свойства полимерного композита за счет более прочного сцепления на границе раздела УВ/матрица [21, 22].

Дальнейшее воздействие СВЧ-излучения приводит к обратному процессу – увеличению интенсивности полос бутадиеновых групп, D₉₁₀ и D₉₆₆, и уменьшению интенсивности полосы карбонильной группы, D₁₇₃₅, почти в два раза. Это приводит к постепенной деградации механических свойств в результате термоокислительной деструкции материала. Также можно предположить ухудшение межфазного взаимодействия на границе УВ/матрица вследствие снижения количества кислородсодержащих групп. Согласно данным ИК-спектроскопии это можно объяснить протеканием двух конкурирующих процессов при воздействии СВЧ-излучения: структурирования, приводящего к упрочнению, которое, возможно, обусловлено нарастанием интенсивности полос связей С–Н, и деградации пластика в результате его окисления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние сверхвысокочастотного излучения на механические характеристики исходного и наполненного 3 мас.% углеродного волокна образцов акрилонитрил-бутадиен-стирола в течение 300, 600, 900 и 1200 с. При определенном времени воздействия АБС-пластик можно рассматривать как устойчивую к СВЧ-излучению полимерную матрицу для композитов, используемых в электронных и микроволновых устройствах. Воздействие сверхвысокочастотного излучения в течение 300 с позволило увеличить прочность наполненного углеродным волокном АБС-пластика на 13%, а деформация увеличилась на ∼40%. Использование сверхвысокочастотного излучения в качестве метода, повышающего межслойную адгезию в аддитивных технологиях, может приводить к неоднозначным результатам по изменению прочности готового материала, так как эта зависимость является многофакторной.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Исследования материалов и вещества” ПФИЦ УрО РАН (г. Пермь).

Исследование выполнено при финансовой поддержке Правительством Пермского края в рамках научного проекта № С-26/702.