Химическая физика, 2021, T. 40, № 12, стр. 72-75

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее исследование продолжает серию работ, посвященных получению олигоэфирдиолов с функциональными группами в полимерной цепи в заданном диапазоне молекулярных масс (ММ = 500–2000) с полидисперсностью не выше 1.3. Данный класс соединений может рассматриваться в качестве полифункциональных сшивающих агентов, соединений для формирования концевых групп, а также для проведения реакций полимераналогичного превращения по функциональным группам полимерной цепи с целью создания материалов с новым комплексом свойств.

В качестве объекта исследований была выбрана катионная полимеризация аллилглицидилового эфира (АГЭ) под действием каталитической системы BF₃–H₂O. Аллилглицидиловый эфир имеет в своем составе реакционноспособные эпоксидную и виниловую группы. В рамках данной работы стояла задача проведения полимеризации по эпоксидной группе, не затрагивая двойную связь.

Как было показано ранее для каталитической системы BF₃–H₂O реакция полимеризации оксиранов идет на активном центре типа ${\text{H}}[{\text{OC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH}}({\text{R}})]_{n}^{ + }{{[{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{BO}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{OH}}]}^{--}}$ путем внедрения мономера по диссоциированой ионной паре кислота Льюиса – гидроксил диола с получением линейных продуктов с концевыми ОН-группами [1, 2]:

Для исследования состава продуктов реакции был применен метод масс-спектрометрии, позволяющий выявить тонкие особенности механизма полимеризации, рост цепи, формирование функциональных групп. Данный метод в настоящее время широко применяется при работе с биомакромолекулами высокой степени сложности [3–5] и практически не использовался в работах, связанных с исследованием процессов синтеза полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию полимеризации АГЭ проводили в стеклянном реакторе с мешалкой и термометром при комнатной температуре. В реактор с растворителем добавляли катализатор и воду. Раствор перемешивали, и затем из емкости с мономером в реакционную смесь прикапывали фиксированный для данной ММ объем мономера. Остановка реакции и отмывка катализатора проводилась водой. Аллилглицидиловый эфир и BF₃ ⋅ (C₂H₅)₂ (каталог “Acros Organics”, номера 102 945 000 и 174 561 000 соответственно) применялись без дополнительной подготовки, а CН₂Cl₂ выдерживался в течение недели над CaH₂ и перегонялся над ним же.

Молекулярно-массовый состав олигоэфиров изучали методом масс-спектрометрии в положительной моде на приборе “AmaZon SL” компании Bruker Daltonics (Germany). Ионизацию проводили методом электрораспыления при падении потенциала от 4000 до 500 В. Температура осушающего газа (азот) составляла 160 °С. Для накопления ионов параметр, отвечающий за максимальное число ионных зарядов в ловушке, устанавливали равным ICC (Ion Charge Control) = 100 000 усл. ед. Полимер растворялся в ацетонитриле компании J.T. Baker (USA), степень очистки – HPLC grade, с добавлением 0.1%-ного раствора муравьиной кислоты фирмы “Fluka Analytical” (Germany), степень отчистки – 98%. Гель-хроматографичекский анализ продуктов реакции выполнен на хроматографе фирмы “Waters” с ультрастирогелевыми колонками с размером пор 100, 500, 1000 Å при 36 °C. Анализ полимера на содержание в нем двойных связей осуществляли с использованием метода озонирования [6]. Исследование продуктов полимеризации методом ИК-спектроскопии регистрировали с помощью фурье-ИК-спектрометра Spectrum Two компании PerkinElmer, Inc. (USA) при оптическом разрешении 4 см^–1 (цифровое разрешение – 1 см^–1), усредняя 16 индивидуальных сканов. Спектры жидкого олигодиола АГЭ и твердой пленки сшитого продукта регистрировали в режиме диффузного отражения–поглощения с использованием приставки PE-DRAFT компании PerkinElmer, Inc. (USA) по методике, опубликованной ранее в [7, 8]. Микрокаплю жидкого диола (10 мкл) наносили на поверхность отражающей подложки и распределяли в тонкую жидкую пленку. Спектр отвержденного продукта записывали, используя фрагмент тонкой пленки, помещенный на поверхность отражающей подложки на той же приставке.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены масс-спектры продуктов полимеризации АГЭ. Полимеры представлены в виде трех серий пиков с шагом m/z = 114.1, что соответствует массе мономера. Из масс-спектров видно, что олигомеры являются диолами. Нами были обнаружены три серии пиков с шагом m/z ≈ 114.1 (ММ АГЭ), которые соответствуют синтезированным диолам с присоединенными ионами Na, OH, K. Таким образом, серия пиков с m/z = 497.3, 611.4, 725.5, 839.6, 953.7, 1067.7, 1181.8 соответствует комплексам 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10‑членных диолов с ионом Na. На спектре фрагментации сигнала с m/z = 725.5 наблюдается уменьшение ММ на m/z = 42.0, видимо, за счет отщепления фрагмента боковой цепи с передачей протона и образования продукта CH₃CH=CH₂. Пики с m/z = 606.4, 720.5, 834.6, 948.7, 1062.7, 1176.8 были отнесены к комплексам 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-членных диолов АГЭ с молекулой воды соответственно. Для них на спектре фрагментации сигнала с m/z = 720.5 наблюдается отщепление фрагмента с ионной массой m/z = 17.1, предположительно иона гидроксила. Пики с m/z = 627.4, 741.5, 855.5, 969.6, 1083.7, 1197.7 были нами отнесены к комплексам 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-членных диолов с ионом K. Для них на спектре фрагментации сигнала с m/z = 741.5 наблюдается отщепление фрагмента с m/z = 42.1 и 20.1. По данным масс-спектрометрии среднечисленная ММ олигомера, представленного в качестве примера на рис. 1, составляла ~850, а полидисперсность – 1.05. Полученные олигоэфирдиолы АГЭ в данном диапазоне ММ – вязкие жидкости.

Рис. 1.

Масс-спектры продуктов полимеризации аллилглицидилового эфира в присутствии каталитической системы BF₃–H₂O в растворе CH₂Cl₂ при Т = 20 °С; V_об, мл: 8.00 (АГЭ), 0.16 (Н₂О), 0.07 (BF₃ ⋅ (C₂H₅)₂), 10.00 (CH₂Cl₂), скорость подачи мономера – 0.05 мл/мин.

Было установлено, что при комнатной температуре для олигоэфирдиола на основе аллилглицидилового эфира наблюдается переход олигомера из вязкотекучего состояния в стеклообразное. Время “самопроизвольного” перехода составляет от нескольких недель до месяца.

На рис. 2 представлены гель-хроматограмма олигоэфирдиола АГЭ (1) и хроматограмма того же олигомера, перешедшего в стеклообразное состояние (2). При этом продукт в твердофазном состоянии до введения в хроматограф выдерживался в растворе тетрагидрофуран в течение 24 ч. То, что в стеклообразном состоянии продукт не растворялся в ТГФ, указывает на образование сетки и отсутствие реакции роста цепи с получением линейного полимера больших молекулярных масс.

Рис. 2.

Гель-хроматограммы олигоэфирдиола АГЭ (1) и продукта его стеклования (2). Условия реакции те же, что и в случае рис. 1.

Дополнительно вязкотекущий олигомер был проанализирован методом озонирования. Было показано, что реакция полимеризации идет по эпоксидному кольцу, не затрагивая двойной связи. Об этом свидетельствуют результаты по озонированию образцов полимера и исходного мономера. Для мономера молекулярная масса, вычисленная из данных по озонированию, составляет 107 ± 8, что соответствует молекулярной массе аллилглицидилового эфира, равной 114, а для полимера в эксперименте получена величина, равная 108 ± 10.

Значение полидисперсности, рассчитанное из интенсивности пиков – гомологов в радиочастотной ловушке, может быть не совсем точным, так как набор гомологов ограничен массой в 1000 Дa и, кроме того, отклик ловушки в широком диапазоне масс может быть нелинейным. Сравнительный анализ значений полидисперсности, полученных из данных хроматогамм (рис. 2, кривая 1) и масс-спектрометрии, равных соответственно ∼1.04 и 1.05, указывает на корректность использования метода масс-спектрометрии для определения полидисперсности олигоэфира.

Для ответа на вопрос о том, какие группы олигодиола участвуют в процессе образования сетки, олигоэфир и продукт его стеклования были исследованы методом ИК-спектроскопии. На рис. 3 представлены ИК-спектры синтезированного олигоэфирдиола АГЭ и отвержденной пленки того же олигоэфира. Из ИК-спектров видно, что стеклование идет за счет исчерпания двойных связей (полосы при 3080, 3014 и 1645 см^–1 на рис. 3 (спектр 1)), не затрагивая гидроксильную группу (область 3200–3600 см^–1 на рис. 3 (спектры 1 и 2)).

Рис. 3.

ИК-спектры олигоэфирдиола АГЭ (1) и продукта его стеклования (2).

Таким образом, в работе показано, что процесс полимеризации АГЭ в присутствии каталитической системы BF₃–H₂O вода идет с получением полифункциональных олигоэфирдиолов с полидисперсностью, не превышающей 1.1. Использование метода масс-спектрометрии позволяет выявить тонкие особенности механизма полимеризации, рост цепи, формирование функциональных групп.

Работа выполнена по госзаданию № 0082-2019-0003.