Химическая физика, 2021, T. 40, № 1, стр. 73-78

ВВЕДЕНИЕ

Производство изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ) с реактопластичной матрицей сопряжено с рядом нежелательных особенностей экзотермичности процесса отверждения связующего, таких как появление градиента температуры и градиента скорости отверждения, приводящих к неоднородности структуры и свойств конечного материала, а также к появлению распределенных остаточных напряжений. Основной способ борьбы с перечисленными несовершенствами – оптимизация температурно-временных режимов отверждения с учетом геометрических особенностей изделия и эволюции свойств формуемого материала.

Наиболее остро проблема выбора рациональных режимов отверждения ПКМ стоит перед разработчиками изделий ответственного назначения. Благодаря теплостойкости и механическим характеристикам во многих авиационно-космических изделиях используют ПКМ на основе эпоксидных хлорсодержащих смол, включая смолу марки ЭХД–МД [1–5]. При использовании галогенсодержащих эпоксидных матриц статический предел прочности при растяжении однонаправленных ПКМ в зависимости от типа и количества армирующего составляет 1300–2800 МПа, а модуль упругости при растяжении в направлении армирования – 105–120 ГПа [5–7]. Ограничивающая работоспособность изделия температура стеклования ПКМ на основе хлорсодержащих эпоксидных смол в зависимости от термообработки может достигать максимального значения в 235 °С [8]. Возможной альтернативой применению ПКМ на основе хлорсодержащих эпоксидных смол в наукоемких отраслях, по-видимому, может стать использование новых полиимидных и цианат-эфирных связующих [9–12].

Выбор технологических режимов производства качественных изделий с заданным комплексом свойств связан с исследованием характеристик используемых материалов [13, 14]. Влияние разбавителей и модификаторов на реологические свойства и усадку ЭХД–МД исследовано в работах [8, 15–17]; методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в работах [18, 19] определены диапазон температур и теплота отверждения ЭХД–МД. В работе [20] помимо исследования теплофизических характеристик связующего марки ЭХД–МД и ПКМ на его основе было также проведено исследование кинетики отверждения. На основе экспериментальных данных, полученных в диапазоне скоростей нагрева 2.5–10 К/мин, рассчитаны эффективные значения параметров кинетической модели отверждения Праута–Томкинса (Prout–Tompkins). Тем не менее обобщенных средств для прогнозирования значения температуры стеклования и степени отверждения хлорсодержащего эпоксидного связующего при различных изотермических условиях отверждения до настоящего времени не предложено. Наиболее полно и наглядно информация о кинетике процесса отверждения может быть представлена в виде термокинетических диаграмм “температура – время – превращение” (ТВП). Следует при этом заметить, что использование диаграмм ТВП для описания кинетики отверждения термореактивных материалов было предложено более 35 лет назад [21], однако их практическое использование начато лишь относительно недавно [22–24], что, по-видимому, связано с развитием и доступностью специализированного программного обеспечения (ПО) для автоматизированной обработки экспериментальных данных. Целью данной работы было определение кинетических зависимостей, позволяющих прогнозировать величину температуры стеклования и степень отверждения хлорсодержащего эпоксидного связующего марки ЭХД–МД для различных изотермических условий отверждения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объект исследования – связующее марки ЭХД–МД представляет собой композицию, полученную в результате совмещения эпоксидной смолы марки ЭХД (100 мас.ч.) с активным алифатическим разбавителем марки ДЭГ-1 (9.5 мас.ч.) и полифункциональным модификатором марки СО-3 (0.5 мас.ч.), отверждаемую изометилтетрагидрофталевым ангидридом (изо-МТГФА) в количестве 86 мас.ч. [19, 20].

Специальная эпоксидная смола марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395) является одновременно и азот-, и галогенсодержащей (рис. 1), представляя собой полиглицидиловое производное ароматического амина-3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметана, содержащее 27–30% эпоксидных групп, 14–15% хлора и 5–6% азота [25]. Так как смола ЭХД имеет довольно высокую динамическую вязкость [15–17], то в технологических процессах она используется с разбавителями. Для связующего марки ЭХД–МД применяется активный разбавитель ДЭГ-1 (ТУ 2225-027-00203306) – диглицидиловый эфир диэтиленгликоля с формулой C₁₀H₁₈O₅.

Использование в качестве отвердителя изо-МТГФА также способствует эффективному снижению вязкости связующего марки ЭХД–МД. Он имеет формулу С₉Н₁₀О₃ и при раскрытии ангидридного цикла образует карбоксильные группы, способствуя формированию трехмерной пространственной структуры эпоксидного полимера [15]. Характеристики отвержденных с использованием изо-МТГФА составов лучше, чем у составов, отвержденных аминными отвердителями. По сравнению с фталевым и малеиновым ангидридами изо-МТГФА менее летуч и токсичен, обеспечивая лучшую воспроизводимость технологических процессов.

Разработанный в Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН модификатор-стабилизатор марки CO-3 – бис-[3-3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид является полифункциональной добавкой, способствующей повышению прочности отвержденного связующего ЭХД–МД [26]. Серосодержащий антиоксидант CO-3 имеет (рис. 2) два реакционных центра (ОН-группы), обрывающих цепи окисления посредством дезактивации пероксидных радикалов; наличие атома серы способствует безрадикальному разложению продуктов окислительной деструкции – гидропероксидов.

Экспериментальное исследование тепловых эффектов процесса отверждения связующего марки ЭХД–МД было проведено методом ДСК. Измерение теплового потока проводили на приборе Netzsch DSC 204F1 при скорости продувки измерительной ячейки 50 мл/мин аргоном. Образцы связующего отверждали при четырех различных темпах нагрева: 0.5, 1, 3 и 5 К/мин; во всех измерениях масса навески связующего лежала в диапазоне (11.6 ± 1.3) мг. Интенсивность тепловыделения при отверждении связующего зависит от скорости нагрева и описывается приведенным ниже выражением, что позволяет на основе измеренных с различным темпом нагрева калориметрических кривых изучать кинетику отверждения [27, 28]:

где α – степень отверждения (превращения), τ – время, H_T – полная энтальпия реакции отверждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И РАСЧЕТНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Обработку экспериментальных данных и расчет кинетики отверждения связующего проводили при помощи ПО Netzsch Kinetics Neo, принципы использования которого описаны в работах [28–30]. Скорректированные с учетом базовой линии калориметрические кривые отверждения связующего марки ЭХД–МД показаны на рис. 3. В качестве базовой линии была использована тангенциальная кривая, компенсирующая температурную разницу в величине удельной теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ.

Апробация различных заложенных в ПО Netzsch Kinetics Neo моделей показала, что наилучшее приближение расчетных и экспериментальных результатов достигается при описании кинетики отверждения по методу Фридмана (Friedman). Для описания кинетики процесса отверждения в модельно-независимом методе Фридмана используется следующая математическая формализация:

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, E_α – энергия активации процесса отверждения, A_α – коэффициент пропорциональности, f(α) – некоторая кинетическая функция, вид которой не уточняется, так как предположений о механизме и стадийности процесса не выдвигается, а все расчеты проводятся изоконверсионно. Преимуществом изоконверсионных методов анализа является то, что результат расчета не зависит от гипотез о виде кинетического уравнения, но недостатком при этом является невозможность однозначно определить тип и количество элементарных стадий реакции [31–33].

Идентифицированные по методу Фридмана значения энергии активации E_α и коэффициента A_α, характеризующих, согласно выражению (2), процесс отверждения связующего марки ЭХД–МД, в зависимости от степени конверсии α, показаны на рис. 4. Полученные по методу Фридмана значения E_α и A_α описывают экспериментальные данные с коэффициентом детерминации R² = 0.993 и хорошо согласуются с эффективными значениями E_α и A_α, полученными в работе [20] при иных скоростях нагрева для модели Праута–Томкинса. Сравнение расчетных калориметрических кривых с данными эксперимента представлено на рис. 3.

Анализ представленных на рис. 4 данных позволяет выделить как минимум три доминирующие стадии процесса отверждения, связанные с изменением значения энергии активации E_α(α). Начальная стадия процесса отверждения ЭХД–МД характеризуется наименьшим значением энергии активации, равным 40–60 кДж/моль. Эта стадия соответствует появлению первичных центров отверждения, которые затем объединяются в разветвленную сеть отвержденного эпоксидного полимера. На следующей стадии для активации отверждения большей части реакционноспособного материала необходима энергия в 60–70 кДж/моль. После достижения 80%-ной конверсии для отверждения оставшихся непрореагировавших компонентов требуется значительно большая энергия (до 140 кДж/моль), что объясняется уменьшением диффузионной подвижности молекул [34] вследствие увеличения плотности отвержденной сетки полимера.

Полученные результаты позволили вычислить степень отверждения α(T, τ), связующего марки ЭХД–МД при рекомендуемом в работе [8] температурно-временном режиме T(τ): 80 °С – 24 ч, 100 °С – 6 ч, 120 °С – 4 ч. Результаты расчета графически представлены на рис. 5. Для прогнозирования степени отверждения связующего марки ЭХД–МД при иных изотермических условиях отверждения впервые была построена термокинетическая ТВП-диаграмма (рис. 6), на которой представлены изоконверсионные кривые отверждения.

Зависимость температуры стеклования связующего марки ЭХД–МД от степени отверждения, T_g(α), была описана уравнением Ди Бенедетто (Di Benedetto) [35, 36]:

где $T_{g}^{\infty }$ – температура стеклования связующего при α = 1, $T_{g}^{0}$ – температура стеклования связующего при α = 0, S – лежащий в диапазоне от 0 до 1 параметр, характеризующий структуру материала.

Оценка температуры стеклования неотвержденного связующего, $T_{g}^{0},$ была проведена методом ДСК, для чего после совмещения компонентов связующего образец охлаждали, а затем нагревали со скоростью изменения температуры 10 К/мин. Полученные калориметрические кривые представлены на рис. 7. Для расчета зависимости (3) использовали значение максимальной температуры стеклования полностью отвержденного связующего марки ЭХД–МД $T_{g}^{\infty }$ = 235 °С, указанное в работе [8]. Результаты расчета при варьировании параметра S с шагом 0.25 показаны на рис. 8. Использование зависимости температуры стеклования от степени отверждения, T_g(α), совместно с термокинетической диаграммой (рис. 6) позволяет прогнозировать величину температуры стеклования связующего марки ЭХД–МД для различных условий изотермического отверждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом ДСК при различных скоростях нагрева проведено измерение теплового эффекта реакции отверждения эпоксидного хлорсодержащего связующего марки ЭХД–МД. По калориметрическим данным с использованием модельно-независимого метода Фридмана идентифицированы значения энергии активации E_α и коэффициента пропорциональности A_α, характеризующих процесс отверждения в зависимости от степени конверсии α. Впервые рассчитаны изоконверсионные кривые отверждения хлорсодержащего связующего марки ЭХД–МД и построена термокинетическая диаграмма, позволяющая прогнозировать степень его отверждения при различных изотермических условиях. Методом ДСК проведена оценка температуры стеклования неотвержденного связующего и на основе уравнения Ди Бенедетто рассчитана зависимость температуры стеклования галогенсодержащего связующего марки ЭХД–МД от степени отверждения T_g(α). Полученные в работе результаты могут быть полезны при оптимизации технологических процессов изготовления изделий из ПКМ на основе ЭХД–МД.

Отдельные результаты настоящей работы получены в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 05.607.21.0321 по теме: “Разработка конструкторско-технологических решений модульных быстровозводимых опор линий электропередач с интегрированными системами непрерывного цифрового мониторинга состояния и термостабилизации грунта для обеспечения нужд регионов Арктики и Крайнего Севера” c Министерством науки и высшего образования РФ. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI60719X0321.