Химическая физика, 2020, T. 39, № 12, стр. 66-69

ВВЕДЕНИЕ

Исследования, проведенные ранее (см., например, [1, 2]), показали, что в мелкокристаллических образцах высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) YBa₂Cu₃O_y, синтезированных с использованием методов механохимии применительно к исходной смеси оксидов Y₂O₃, BaO₂ и CuO, реализуется необычное поведение физических характеристик. Установлено [2], что основной причиной такого поведения является стабилизация в мелкокристаллических механоактивированных образцах с размерами кристаллитов $\left\langle D \right\rangle $ = 0.4–2 мкм состояния кристаллической структуры с неполным атомным упорядочением.

В настоящей работе реализован альтернативный способ синтеза мелкокристаллических ВТСП YBa₂Cu₃O_y с использованием на первом этапе золь–гель технологии (нитратно-цитратный вариант с применением лимонной кислоты и этилендиамина). Главной целью настоящего исследования стало сравнение реализующихся физических характеристик золь–гель и механоактивированных, оптимально допированных кислородом образцов YBa₂Cu₃O_6.92.

Известно, что одной из наиболее распространенных причин различного поведения физических свойств образцов является наличие в них примесных фаз. Известно также, что в механоактивированных образцах – это, прежде всего, намол железа от металлических барабана мельницы и шаров. В золь–гель образцах наиболее вероятной примесью при использовании пониженных температур синтеза является образующееся соединение BaCuO₂, как промежуточный продукт реакции. Оба вида примесей являются магнитными и потому влияют в первую очередь на поведение магнитных характеристик.

Существует и другая причина, которая также может привести к изменению физических свойств. В наших прежних работах [1–3] было установлено, что наличие в механоактивированных образцах выраженной структурной неоднородности – такой, что размер области структурной однородности оказывается соизмеримым с двумя основными характерными параметрами сверхпроводников (глубиной проникновения магнитного поля (λ) и длиной когерентности (ξ)) – влечет за собой размерные эффекты, отчетливо проявляющиеся как в магнитных, так и в термодинамических свойствах. В связи с вышесказанным, в настоящей работе для двух типов образцов (золь–гель и механоактивированных) проведены сравнительные исследования намагниченности, M(H), в постоянных магнитных полях до 6 кЭ, магнитной восприимчивости, χ_ас(T), в переменном магнитном поле малой амплитуды (h = 3 Э) и удельной теплоемкости, C/T, в зависимости от T в области температуры перехода в сверхпроводящее состояние.

ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ОБРАЗЦОВ

Отметим, что механоактивированные образцы отличались друг от друга средними размерами кристаллитов: $\left\langle D \right\rangle $ = 0.4 мкм (образец № 1'), 1 мкм (образец № 2') и 2 мкм (образец № 3'), поскольку были синтезированы при разных температурах отжига: Т_отж = 840, 900 и 930 °С соответственно. Эти образцы были приготовлены из одного и того же помола смеси исходных компонентов, поэтому содержали одинаковое количество примесной фазы. Однако ее количество настолько мало, что в рентгеновских данных она не проявлялась (в отличие от магнитных данных).

При синтезе золь–гель образцов преследовалась дополнительная цель – реализовать мелкокристаллическую микроструктуру, используя более низкую температуру отжигов. Эта цель была достигнута – формирование кристаллической структуры YBa₂Cu₃O_y оказалось возможным при Т_отж = 750 °С. Как следствие, средний размер кристаллитов в таких образцах не превышал 0.2 мкм. При этом каждый из трех синтезированных образцов имел свою отличительную особенность. Процесс их синтеза начинался с отжига таблетированной золь–гель шихты в атмосфере кислорода при T = 790 °C. В результате была получена псевдокубическая несверхпроводящая фаза. (Следует отметить, что такой же результат ранее был получен в работе [4] и был назван X-фазой.) При этом рентгеновские исследования обнаружили заметное количество примесной фазы BaCuO₂. Преобразовать псевдокубическую фазу в искомую орторомбическую сверхпроводящую удалось в результате трех дальнейших последовательных отжигов при Т_отж = 750 °С в инертной атмосфере аргона (золь–гель образцы №№ 1, 2 и 3). После каждого такого отжига проводили процесс медленного охлаждения образцов до комнатной температуры в атмосфере кислорода. Таким образом, удалось реализовать сверхпроводящую, оптимально допированную фазу YBa₂Cu₃O_6.92 с малым средним размером кристаллитов $\left\langle D \right\rangle $ = 200 нм. Увеличение количества отжигов в атмосфере аргона привело к значительному уменьшению в образцах количества примесной фазы BaCuO₂ и возрастанию в них степени орторомбического искажения структуры, необходимой для реализации сверхпроводимости. Поскольку по данным электронной микроскопии средний размер кристаллитов, реализованный после первой стадии отжига в аргоне (200 нм), не менялся в процессе дальнейших отжигов при той же температуре, можно сделать вывод, что именно температура отжига T_отж, является тем параметром, который определяет средние размеры кристаллитов в исследуемых образцах. Однако магнитные исследования свидетельствуют о существенном изменении их магнитных характеристик после каждой из проведенных стадий отжигов в атмосфере аргона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости, χ, в переменном магнитном поле (амплитуда h = 3 Э, частота – 980 Гц) для трех золь–гель образцов, а также аналогичные зависимости для механоактивированных образцов YBa₂Cu₃O_6.92 с различными размерами кристаллитов. Представленные на рис. 1 данные позволяют не только определить величину температуры перехода в сверхпроводящее состояние, T_c, но и получить информацию о соотношении между средним размером кристаллитов и лондоновской глубиной проникновения магнитного поля λ. Как известно, величина Т_с соответствует появлению диамагнитного сигнала. Из рисунка видно, что для всех трех образцов эта величина оказалась практически одинаковой и составляет Т_с = 91.5 К, что соответствует литературным данным для поликристаллических образцов соединения YBa₂Cu₃O_6.92.

Рис. 1.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле: а – данные для золь–гель образцов; цифры – номера исследуемых образцов, совпадающие с количеством стадий отжига в аргоне соответственно; б – данные для механоактивированных образцов № 1', № 2' и № 3' с размерами кристаллитов 0.4, 1 и 2 мкм соответственно.

Полученное в работе [1] выражение, связывающее наклон линейного участка кривой зависимости χ_ac(T) вблизи Т_с с отношением среднего (эффективного) размера кристаллитов (D_ef) к лондоновской глубине проникновения магнитного поля λ, позволяет при известном значении D_ef = $\left\langle D \right\rangle $ = 0.2 мкм получить информацию о величинах глубины проникновения λ_ab при Т = 0:

При использовании в выражении (1) типичных для ВТСП YBa₂Cu₃O_y значений параметров γ = 7 и n = 4 были получены следующие значения λ_ab: 0.4, 0.24 и 0.17 мкм для золь–гель образцов № 1, № 2 и № 3 соответственно. Видно, что значения λ_ab уменьшаются по мере увеличения количества отжигов в аргоне, что соответствует улучшению сверхпроводящих свойств исследуемых образцов.

Полученные значения λ в исследуемых образцах подтверждаются измерениями намагниченности M(H) в постоянных магнитных полях при Т = 85 К (см. рис. 2). Как известно, средние линии магнитных гистерезисов М(Н) (полученных при вводе и выводе магнитного поля) являются функциями основных параметров сверхпроводников: глубины проникновения магнитного поля λ и длины когерентности ξ [2]. Из рис. 2 также следует, что каждая дополнительная стадия отжига золь–гель образцов в атмосфере аргона приводит к уменьшению параметра λ.

Рис. 2.

Зависимость намагниченности от величины постоянного магнитного поля: а – данные для золь–гель образцов (для сравнения добавлены данные для механоактивированного образца № 1'); б – данные для механоактивированных образцов с различными размерами кристаллитов.

На рис. 3 приведены результаты измерений теплоемкости в области температур перехода в сверхпроводящее состояние для золь–гель образца № 3 (Т_отж = 750 °С, $\left\langle D \right\rangle $ = 0.2 мкм) и механоактивированного образца № 1' (T_отж = 840 °С, $\left\langle D \right\rangle $ = 0.4 мкм). Как видно из рис. 3, скачок теплоемкости (который соответствует фазовому переходу в сверхпроводящее состояние) для обоих образцов происходит практически при одинаковых температурах, хорошо согласующихся с величинами температуры Т_с, определенными магнитными методами.

Рис. 3.

Температурные зависимости теплоемкости С/T для исследуемых золь–гель образцов (№ 3) и механоактивированного образца (№ 1'). Точки – эксперимент, сплошные линии – скачки теплоемкости.

Однако величина скачка ΔС/Т для золь–гель образца № 3 оказалась больше, что согласуется с данными измерений намагниченности для тех же образцов, как и должно быть согласно формуле Рутгерса [5]:

Из формулы (2) следует, что амплитуды скачков теплоемкости при Т = Т_с определяются изменениями с температурой величин термодинамического критического поля H_c. Данная характеристика, как и намагниченность, связана с величиной глубины проникновения магнитного поля λ.

Количественное сравнение намагниченности золь–гель образца № 3 и механоактивированного № 1' (см. рис. 2) показывает, что намагниченность золь–гель образца больше. Это означает, что величина λ для него меньше, а величина H_c больше, что и проявляется в увеличении скачка теплоемкости золь–гель образца.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенный сравнительный анализ магнитных и термодинамических свойств двух типов мелкокристаллических образцов ВТСП YBa₂Cu₃O_6.92 приводит к следующим выводам. Применение золь–гель технологии позволяет получать образцы, имеющие преимущество перед механоактивированными образцами. Оно выражается в меньших значениях глубины проникновения магнитного поля и, соответственно, в бóльших значениях термодинамического критического поля, что отвечает увеличению плотности сверхпроводящих носителей.

Вместе с тем следует отметить, что в золь–гель образцах также, как и в механоактивированных, скорее всего, присутствует эффект структурного разупорядочения в различной степени, но после третьего отжига в атмосфере аргона этот эффект становится меньше, чем в механоактивированном образце со сходными размерами кристаллитов. Такое упорядочение и влияет, по-видимому, на улучшение сверхпроводящих параметров золь–гель образцов при увеличении количества стадий отжига в аргоне.

Работа выполнена за счет субсидии Министерства науки и высшего образования (тема № 0082-2018-0003, рег. № АААА-А18-118012390045-2), а также при финансовой поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 17-29-10016).