Химическая физика, 2019, T. 38, № 10, стр. 41-47

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающие проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды и безопасностью, свидетельствуют о необходимости мониторинга состояния окружающей среды в реальном времени. С этой целью в настоящее время в качестве сенсоров используются полупроводниковые нанокристаллические металлоксиды, электропроводность которых изменяется в зависимости от состава окружающей газовой атмосферы. При детектировании восстановительных газов, таких как водород, углеводороды, окись углерода и других, сенсорный эффект обусловлен изменением электропроводности сенсора в результате химической (сенсорной) реакции газа с кислородными анионными центрами на поверхности нанокристаллов сенсора [1–3]. Такая реакция, сопровождающаяся освобождением захваченных электронов и переходом их в зону проводимости металлоксида, приводит к росту электропроводности сенсора.

Сенсорные свойства структурированной на наноуровне металлоксидной системы определяются морфологией системы, электронной структурой частиц и взаимодействием между частицами [4, 5]. В связи с этим новые возможности для создания эффективных быстродействующих сенсоров открываются при использовании композитных систем, состоящих из металлоксидов с различными электронными и каталитическими свойствами. В зависимости от природы и содержания компонентов в таком композите изменяются его чувствительность и селективность при детектировании различных соединений (см., например, [6–8]).

Сенсорные эффекты в бинарных металлоксидных системах обусловлены как специфическими контактами между разнородными металлоксидными частицами, так и внедрением ионов металла одного металлоксида в кристаллическую решетку другого оксида, которое может происходить при формировании композита. Особое значение для сенсорных свойств металлоксидного полупроводникового структурированного на наноуровне композита имеет морфология композита, в частности размер наночастиц, принимающих участие в сенсорном процессе. С уменьшением размера наночастиц растет удельная поверхность чувствительного слоя сенсора и, соответственно, увеличивается концентрация молекул кислорода и детектируемого газа, хемосорбированных в этом слое, что приводит к повышению сенсорного эффекта [9, 10]. Особенно важно то, что характерная структурная гибкость нанокристаллических металлоксидных зерен размером менее 10 нм под действием напряжений, вызванных внедрением в их решетку посторонних ионов, открывает возможности для направленной модификации наночастиц с целью повышения чувствительности и селективности сенсора. Показано, в частности, что при допировании SnO₂ ионами индия растворение последних в решетке SnO₂ наблюдается только для наночастиц SnO₂ размером 5–10 нм [11].

Размер наночастиц в структурированном на наноуровне композите зависит от способа его формирования. Ранее было установлено, что импрегнирование металлоксидных нанокристаллов раствором соли металла с последующей термической обработкой импрегнированного образца при определенных условиях приводит к формированию на поверхности матричных нанокристаллов металлоксидных нанокластеров другого оксида размером до 10 нм [12–15]. В данной работе методом импрегнирования были сформированы нанокомпозиты, состоящие из нанокристаллов In₂O₃ размером 30–40 нм с нанокластерами SnO₂ размером 5–8 нм на поверхности этих нанокристаллов. Исследованы структура, электропроводность и сенсорные характеристики полученных нанокомпозитов при детектировании водорода. Показано, что высокая сенсорная чувствительность достигается при определенном составе нанокомпозита, обусловленном его специфической структурой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты SnO₂–In₂O₃ получали методом импрегнирования нанокристаллов In₂O₃ водным раствором SnCl₄ с последующей термической обработкой импрегнированных образцов. В работе использовали коммерческие образцы нанопорошков In₂O₃ (AnalaR grade, 99.5%, BDH/Merck Ltd., Lutterworth, Leicestershire, UK). Для получения образцов суспензию нанокристаллов In₂O₃ в водном растворе SnCl₄ перемешивали в течение 24 ч и затем выдерживали дополнительно еще 24 ч, чтобы обеспечить равномерное поступление раствора во все поры порошка. Концентрация SnCl₄ в растворе составляла 0.014 моль/л. После этого воду выпаривали на воздухе при 70 °С, а полученный импрегнированный порошок выдерживали при 100 °С в течение 5 ч и затем нагревали на воздухе при 500 °С еще 5 ч. Такая термическая обработка приводила к гидролизу хлорида олова и последующему образованию SnO₂. Содержание оксида олова в образовавшемся импрегнированном композите рассчитывали, исходя из количества соли, добавленной на 1 г порошка In₂O₃ к исходной суспензии.

Для определения проводимости и сенсорных свойств синтезированных материалов их смешивали с дистиллированной и деионизованной водой. Полученную пасту наносили на поликоровые пластины и отжигали при 550 °С до достижения постоянного сопротивления полученной пленки.

Структуру композитов определяли методами рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Спектры XRD записывали с помощью рентгеновского дифрактометра Ultima IV компании Rigaku (${\text{C}}{{{\text{u}}}_{{{{K}_{{\alpha 1}}}}}}$-излучение, λ = 0.154056 нм), снабженного узким щелевым анализатором, повышающим разрешение рентгенограмм, и графитовым монохроматором, позволяющим выявить на рентгенограмме слабые пики.

Средний размер наночастиц (D) определяли по спектрам XRD согласно формуле Дебая–Шеррера: D = 0.9λ/(β cos θ), где λ – длина волны рентгеновского излучения, β – полуширина пика, θ – дифракционный угол, соответствующий данному пику. Относительное расположение и контакты частиц в композитах определяли методом TEM на приборе JEM-2100 фирмы Jeol (Japan). Спектры EDX, характеризующие, в частности, распределение ионов металлов между компонентами композита, записывали на приборе JOEL JSM-5610, снабженном системой энергодисперсионного микроанализа X-MaxN 100TLE компании Oxford Instruments.

Сенсорную активность композитов при детектировании водорода измеряли в интервале температур 300–450 °C. Точность поддержания температуры составляла ±1 °C. Чистый воздух или воздух, содержащий 1100 ppm водорода, прокачивали со скоростью 200 см³/мин через измерительную камеру объемом около 1 см³, в которой находился сенсор. Сенсорный эффект S определяется как S = R₀/R_g, где R₀ и R_g – сопротивление сенсорной пленки в чистом воздухе и в воздухе, содержащем анализируемый газ соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходные нанокристаллы In₂O₃ имеют кубическую структуру с параметром решетки, равным 1.012 нм. Данные рентгеновского анализа показали, что в полученных композитах эта структура кристаллов In₂O₃ сохраняется, а нанокластеры SnO₂, формирующиеся в процессе импрегнирования, имеют характерную для кристаллов SnO₂ тетрагональную структуру. Рентгенографические данные представлены в табл. 1 для пиков (110) и (400) соответственно в тетрагональной решетке SnO₂ и в кубической решетке In₂O₃. Эти пики выбраны, поскольку они не перекрываются даже частично другими пиками в спектре композита. Обозначения в табл. 1 даны в соответствии с формулой Дебая–Шеррера. Средний размер D исходных нанокристаллов In₂O₃, определенный по данным XRD, согласно формуле Дебая–Шеррера составляет 35 нм и практически не меняется при формировании композитов SnO₂–In₂O₃ методом импрегнирования этих кристаллов (см. табл. 1).

В композите при концентрациях SnO₂ до 10 вес.% обнаруживаются только кристаллы In₂O₃. Известно, что SnO₂ в малых количествах растворяется в кристаллах In₂O₃, не изменяя практически их структуру [16]. Подтверждением образования твердых растворов SnO₂ в кристаллах In₂O₃ является увеличение проводимости композита по сравнению с проводимостью чистого In₂O₃ (рис. 1). Этот эффект наблюдается и в композитах, полученных совместным осаждением SnO₂ и In₂O₃ из раствора солей олова и индия [17]. Он обусловлен тем, что увеличение локализованного положительного заряда при замене In³⁺ в решетке In₂O₃ на ионы Sn⁴⁺ компенсируется образованием отрицательно заряженных кислородных вакансий, содержащих электроны, слабо связанные с решеткой. Переход этих электронов в зону проводимости In₂O₃ приводит к росту проводимости композита при малых концентрациях SnO₂, когда пути тока в композите образованы кристаллами In₂O₃. Характерно, что частицы In₂O₃, наблюдаемые в просвечивающем микроскопе (рис. 2а), являются, очевидно, сростками кристаллов, регистрируемых рентгенографически.

Предел растворимости SnO₂ в In₂O₃, согласно данным работы [18], составляет 10–15 вес.%, что соответствует 5–7 ат.% Sn. При росте концентрации SnO₂ выше этого предела в композите формируются нанокластеры SnO₂, средний размер которых, согласно данным XRD, составляет около 5 нм (см. табл. 1).

По мере накопления нанокластеров SnO₂ пути тока с низким сопротивлением, состоящие из нанокристаллов In₂O₃, “разрываются” включениями нанокластеров SnO₂, сопротивление которых на три порядка выше сопротивления нанокристаллов In₂O₃. Одновременно возникают и “размножаются” пути тока через агрегаты из нанокластеров SnO₂. Все это приводит к росту сопротивления композита (рис. 1). Из-за столь малого размера нанокластеров SnO₂ и, соответственно, большой ширины их пиков в спектрах XRD образующиеся нанокластеры отчетливо фиксируются только при общей концентрации SnO₂ около 40 вес.%. Считая, что примерно 10 вес.% SnO₂ растворено в In₂O₃, концентрацию нанокластеров SnO₂ в этом случае можно оценить в 30 вес.%. В синтезированных структурированных на наноуровне композитах SnO₂–In₂O₃ отношение D_In/D_Sn равно примерно семи. Расчеты на основании теории перколяции [19] показывают, что при таком отношении D_In/D_Sn все пути тока через кристаллы In₂O₃ полностью прерываются нанокластерами SnO₂ при содержании последних в композите около 30%. Таким образом, окончательный перколяционный переход к проводимости через SnO₂ в наших композитах SnO₂–In₂O₃ происходит при общей концентрации SnO₂ около 40 вес.%.

Сенсорный эффект S в исследованных нанокомпозитах SnO₂–In₂O₃, так же как и в других структурированных на наноуровне металлоксидных сенсорах, изменяется в зависимости от температуры, и при определенном ее значении – T_max достигает максимального значения – S_max (рис. 3). Зависимость S_max при детектировании водорода импрегнированным композитным сенсором SnO₂–In₂O₃ от концентрации SnO₂ представлена на рис. 4. Малые добавки SnO₂ (до 10 вес.%), которые растворяются в кристаллах In₂O₃, одновременно с ростом проводимости вызывают снижение сенсорного эффекта. Ранее падение S при увеличении проводимости нанокристаллического сенсора было обнаружено для сенсорных пленок SnO₂, полученных аэрозольным методом [20].

При малых концентрациях SnO₂ в композитах SnO₂–In₂O₃ ток протекает через кристаллы In₂O₃. В этом случае возможной причиной снижения сенсорного эффекта является повышение концентрации электронов проводимости, n_c, при введении ионов Sn в решетку In₂O₃. Величина S равна отношению скорости (V_r) реакции детектируемого восстановительного газа с кислородными анионами O^– к скорости V_O гибели этих анионов в отсутствие газа [1, 2]. Отношение V_r/V_O определяется механизмом гибели O^– в отсутствие газа.

При мономолекулярной гибели в результате отщепления электрона от аниона O^– [1, 9] отношение V_r/V_O = k_r[A]/k_O1, где k_r – константа скорости реакции O^– с адсорбированным газом, [A] – концентрация адсорбированного газа, k_O1 – константа скорости реакции O^– → O + e^–, не зависит от [O^–]. При гибели O^– в результате бимолекулярной реакции 2O^– → O₂ + 2e^– с константой скорости k_O2 [2] отношение V_r/V_O определяется уравнением V_r/V_O = k_r [A]/k_O2 [O^–]. Увеличение n_c однозначно приводит к росту [O^–], так что в этом случае отношение V_r/V_O и, соответственно, величина S должны уменьшаться с ростом n_c. По-видимому, в исследованной системе гибель O^– на поверхности In₂O₃ происходит путем рекомбинации этих анион-радикалов, и это объясняет снижение S при увеличении n_c в результате внедрения ионов Sn в решетку In₂O₃.

Перколяционный переход к проводимости через SnO₂, сопровождающийся ростом сопротивления композита, приводит к постепенному повышению сенсорного эффекта (рис. 4). Характерно, что наибольшая величина сенсорного эффекта достигается при 40 вес.% SnO₂, когда в композите в соответствии с теорией перколяции происходит окончательный перколяционный переход к проводимости через нанокластеры SnO₂.

Агрегаты из контактирующих друг с другом нанокластеров SnO₂, которые образуют пути протекания тока в таком композите, обладают исключительно высокой удельной поверхностью. Это является одной из причин увеличения сенсорного эффекта после перколяционного перехода к проводимости в композите через SnO₂, поскольку, как показывают теоретический анализ [9, 21] и экспериментальные данные [22], сенсорный эффект в структурированной на наноуровне системе растет с увеличением удельной поверхности такой системы. Другой причиной является структура частиц SnO₂, контактирующих с кристаллами In₂O₃. Как показывают данные EDX (рис. 2б), эти частицы содержат ионы In вследствие растворения In₂O₃ в SnO₂.

Образование твердого раствора In₂O₃ в SnO₂ облегчается для малых наночастиц SnO₂, поскольку такие наночастицы легче деформируются при замещении в решетке SnO₂ ионов Sn⁴⁺ более крупными ионами In³⁺, так что в малых частицах SnO₂ доля растворенного In по отношению к Sn в таких нанокластерах может составлять до 20% [11]. Растворение In₂O₃ в SnO₂ можно представить уравнением [23]

где Sn_Sn и O_O – ионы Sn⁴⁺ и O^2– в решетке SnO₂; ${\text{In}}_{{{\text{Sn}}}}^{ - }$ – ион In³⁺, замещающий Sn⁴⁺ в решетке SnO₂ и создающий в решетке локализованный отрицательный заряд; ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{ + + }}$ – положительно заряженная кислородная вакансия, компенсирующая отрицательный заряд на ${\text{In}}_{{{\text{Sn}}}}^{ - }.$ Появление положительно заряженных кислородных вакансий приводит к уменьшению n_c и, соответственно, проводимости композита. Кроме того, такие вакансии являются центрами адсорбции водорода с образованием H‑атомов [24] и, таким образом, увеличивают каталитическую активность композита в сенсорной реакции детектируемого водорода с анион-радикалами O^– на поверхности наночастиц SnO₂.

Характерно, что сенсорный эффект растет с повышением концентрации SnO₂ до 40 вес.%, а затем уменьшается (рис. 4). Этот результат можно объяснить тем, что в композитах In₂O₃–SnO₂ при содержании SnO₂ 40 вес.%, по-видимому, достигает максимума концентрация нанокластеров SnO₂, контактирующих с кристаллами In₂O₃ и содержащих ионы индия, повышающие каталитическую активность этих наночастиц в сенсорной реакции.

Таким образом, высокая сенсорная чувствительность композита обусловлена: каталитической активностью частиц SnO₂, содержащих ионы индия, в реакции диссоциативной хемосорбции H₂ и малым (5–7 нм) размером этих частиц, определяющих в соответствии с теорией перколяции проводимость композита при содержании SnO₂ более 30 вес.%. В этом случае агрегаты частиц SnO₂, образующие пути протекания тока, имеют особенно высокую удельную поверхность, увеличивающую сенсорный отклик композита. Еще одним фактором, вызывающим повышение сенсорного отклика композита в этих условиях, может быть перенос электронов от In₂O₃ к SnO₂, который увеличивается в результате сенсорной реакции. На это указывают результаты исследования композитов In₂O₃–SnO₂, полученных путем смешения нанопорошков In₂O₃ и SnO₂ [7]. Очевидно, что степень переноса электронов между In₂O₃ и SnO₂ максимальна тогда, когда концентрация наночастиц SnO₂, контактирующих с кристаллами In₂O₃, достигает наибольшей величины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы структура и сенсорные свойства композита SnO₂–In₂O₃, синтезированного методом импрегнирования нанокристаллов In₂O₃ водным раствором SnCl₄ с последующим формированием нанокластеров SnO₂ при термической обработке импрегнированных образцов. Показано, что такой метод позволяет получать нанокластеры SnO₂ размером 5–7 нм на поверхности кристаллов In₂O₃. С помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии установлено, что такие нанокластеры SnO₂ содержат ионы индия, в результате чего в кластерах возрастает число каталитически активных кислородных вакансий.

Максимальная эффективность детектирования водорода в воздухе синтезированными композитными сенсорами SnO₂–In₂O₃ достигается при содержании SnO₂ в композите около 40 вес.%, когда в соответствии с теорией перколяции путями протекания тока являются агрегаты из кластеров SnO₂, контактирующих с кристаллами In₂O₃. В этом случае высокая сенсорная чувствительность композита объясняется каталитической активностью кластеров SnO₂, содержащих ионы индия, и высокой удельной поверхностью агрегатов SnO₂, обеспечивающих проводимость композита.

Работа выполнена за счет субсидии, выделенной ИХФ РАН на выполнение государственного задания по теме 45.22 № 0082-2018-0003 “Фундаментальные основы создания наноструктурированных систем нового поколения с уникальными эксплуатационными свойствами” (АААА-А18-118012390045-2), и грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 17-07-00131a, № 18-07-00551a, № 19-07-00141а и № 19-07-00251а.