Геохимия, 2023, T. 68, № 11, стр. 1161-1174

Экспериментальные смеси

В качестве силикатного матрикса для приготовления экспериментальных смесей был использован лабораторный стандарт кварца (Polaris, δ¹⁸O = 13.0‰). Карбонаты представлены тремя образцами, которые ранее часто использовались в качестве референтных веществ: известняк КН-2 и кальциты – Ко и МСА-8. Их изотопные характеристики приведены в табл. 1. Все смеси были составлены на четырех уровнях содержаний карбоната – 1, 2, 5 и 10 вес. %. Смеси гомогенизировались истиранием под слоем спирта в полированной агатовой ступке до фракции тонкой пудры. После истирания смеси были просушены в сушильном шкафу при 105°C и хранились в эксикаторе. Перед измерениями выполнялся дополнительный прогрев (105°C, 2 ч) подготовленных навесок непосредственно в пробирках (виалах) из боросиликатного стекла, предназначенных для выполнения анализа. Горячие виалы герметично закрывали стандартными крышками с резиновой септой и помещали в измерительный блок автосэмплера PAL, после чего проводили стандартный изотопный анализ карбонатов в режиме постоянного потока гелия в опции GasBenchII. В каждой измерительной серии силикат-карбонатных смесей анализировались навески чистого карбоната, на основе которого готовились смеси. Диапазон навесок чистых карбонатов соответствовал (насколько это возможно) ожидаемому диапазону количества СО₂, выделяемого из силикат-карбонатных смесей. Данные, полученные для чистых карбонатов, были использованы для калибровки площади хроматографических пиков, чтобы рассчитать количество анализируемого газа СО₂, поступающего из образцов смесей. Характеристики смесей и результаты их анализа приведены в табл. 2.

Алгоритм изотопных измерений

Нами применялся комплекс оборудования (Thermo, Германия), в котором устройство GasBenchII с автосэмплером PAL, соединено с масс-спектрометром Delta V+ через газовый коммутатор ConFlo IV. В основе изотопного анализа кислорода и углерода карбонатов методом CF IRMS лежит их химическое разложение с помощью ортофосфорной кислоты:

Отличием от классических методик, основанных на вакуумной очистке веществ и реакционных объемов, в методах, эксплуатирующих постоянный поток гелия, используется продувка аналитических объемов газом-носителем (Paul, Skrzypek, 2006). Мы осуществляли продувку гелием высокой чистоты (марка 6.0) со скоростью потока 180 мл/мин в течение 360 с, после чего в виалы вводилась специально подготовленная 105% ортофосфорная кислота, предварительно вакуумированная в течении 48 ч (Burman et al., 2005). Кислоту вводили вручную по стенке виалы, избегая вертикального падения капли и распыления пробы. Количество кислоты обеспечивало полное покрытие образца. В чистые карбонаты добавляли 0.05 мл, в навески смесей массой до 3 мг – 0.1 мл, в навески свыше 3 мг – 0.2 мл кислоты. Время реакции составляло 2 ч при 70°C. В процессе реакции выделяющийся газ СО₂ поступает через границу раздела кислота–газ в свободное пространство виалы, заполненное гелием. По окончании реакции порция гелия, в котором содержится выделенный из образца СО₂, отбирается специальной измерительной иглой (Thermo) и подается в систему для удаления влаги (Nafion trap), а затем – в хроматографическую колонку (PoraPlot Q), прогретую до 70°C. После хроматографической очистки порция анализируемого СО₂ поступает с потоком гелия через газовый коммутатор ConFlo IV в измерительную систему масс-спектрометра Delta V+.

Метод измерения включал регистрацию фоновых интенсивностей, настройку на центр пика, трехкратный напуск рабочего эталона СО₂ и трехкратные импульсы порций анализируемого газа. Погрешность многократных измерений гомогенных карбонатных стандартов (NBS 19, NBS 18) данным методом составила ±0.05 и ±0.1‰ (1σ) для величин δ¹³С и δ¹⁸О соответственно. Калибровка результатов в международную шкалу V-SMOW (для величин δ¹⁸О) и V-PDB (для величин δ¹³С) проводилась путем трехточечной нормализации (Paul et al., 2007) по международным стандартам NBS-18, NBS-19 и внутреннему стандарту АТС (многократно аттестованный гомогенный природный кальцит) в каждой измерительной серии.

Нами применялся трехступенчатый контроль бланка, охватывающий качество подготовки виал, эффективность продувки гелием, чистоту кислоты и силикатного матрикса в отношении СО₂. Контроль первой ступени осуществлялся путем анализа пустых виал со стандартной порцией кислоты в начале и конце каждой измерительной серии. Контроль второй ступени – проверка чистоты кислоты – измерение пустых виал с разным количеством (0.2–1 мл) кислоты. Контроль третьей ступени – анализ навесок (от 1 до 5 мг) силикатного матрикса (кварца), в которые была добавлена кислота в соответствующем количестве. На каждой ступени наблюдалось отсутствие хроматографических пиков СО₂.

Карбонаты КН-2, Ко и МСА-8 были проверены на однородность в отношении изотопного состава углерода и кислорода в специальной калибровочной серии, где анализировались по 10 навесок (250 мкг) каждого из них (табл. 1). В отношении изотопного состава углерода все три карбоната являются однородными в пределах 0.04–0.05‰ (1σ), в отношении изотопного состава кислорода их однородность несколько ниже – около 0.1‰ (1σ). По результатам других измерительных серий наблюдалась меньшая однородность изотопного состава кислорода кальцита МСА-8 и известняка КН-2 и углерода кальцита МСА-8, но эти вариации были случайными и находились на уровне 0.0n‰. Можно отметить, что внешний вид данных карбонатов согласуется с различием в гомогенности их изотопного состава кислорода и углерода. Для кальцита МСА-8 характерен наибольший размер зерен (рис. 1а), а для известняка КН-2 неоднородность может быть связана как с присутствием посторонних примесей, так и с неравномерной зернистостью образца (рис. 1б). Кальцит Ко (рис. 1в), оказавшийся наиболее однородным по изотопным параметрам, характеризуется однородностью размеров зерен, имеющих существенно меньший размер, чем зерна кальцита МСА-8.

Оценка содержания карбонатов в силикат-карбонатных смесях по площади хроматографического пика

Для оценки содержания карбонатов в смеси используется площадь одного из хроматографических пиков образца. Нами в качестве опорного был выбран четвертый пик хроматограммы, соответствующий первому импульсу образца, поступающему из виалы. В отличие от калибровки по интенсивности ионного тока, создаваемого массой 44 (Zha et al., 2017), мы использовали общую суммарную площадь пика (Area All в программном обеспечении Isodat 3.0). Калибровка соответствия площадей пиков определенному количеству СО₂ в анализируемом газе проводилась путем анализа разных навесок чистых карбонатов КН-2, Ко и МСА-8. Минимальная навеска чистых карбонатов составляла ≈50 мкг, что является техническим пределом при ручном взвешивании и загрузке образца в виалу. Таким образом, нижняя граница калибровочных линий, которые использовались для расчета содержания карбонатов, находилась на уровне 0.5 мкмоль ¹¹СО₂ (табл. 2, рис. 2а–2в).

Для всех изученных смесей наблюдается закономерное различие между ожидаемым количеством СО₂ и количеством, рассчитанным по площади пика с помощью калибровочной линии. В целом, дефицит анализируемого газа составил от 0.03 до 0.5 мкмоль. Потерю анализируемого газа в процентном отношении к массе ожидаемого количества СО₂ мы рассчитывали по формуле:

где ${\text{С}}{{{\text{О}}}_{2}}{\kern 1pt} \left( 0 \right)~$ и ${\text{СО}}_{2}^{*}$ – ожидаемое и реальное количество анализируемого газа соответственно. Величина ΔСО₂ возрастает по мере снижения содержания карбонатов в смесях (табл. 2). Максимальные потери газа отмечаются для 1 и 2%-ных смесей (12–43.6%), для смесей с содержанием карбоната от 2 до 10% величины ΔСО₂ варьируют в меньших пределах (7–28%, рис. 3). Предварительные тесты, проведенные для силикат-карбонатных смесей с более высоким содержанием карбонатов (25 и 50%), показали, что относительные потери СО₂ в них не являются значимыми.

Изотопный состав кислорода и углерода силикат-карбонатных смесей

Как и ожидалось, величины δ¹³С и δ¹⁸О искажаются по мере уменьшения количества анализируемого газа СО₂. Изотопное облегчение углерода наблюдается для смесей, приготовленных на основе КН-2 и Ко, для смесей на основе МСА-8, напротив, наблюдается изотопное утяжеление углерода. Отклонения в изотопном составе кислорода для всех смесей направлены в одну сторону – снижения величин δ¹⁸О, которое достигает 3.6‰ (табл. 2). Небольшие отклонения в изотопном составе (до ≈0.7‰) наблюдались и при анализе маленьких навесок чистых карбонатов (≈50 мкг). Величину отклонений в изотопном составе образца относительно его исходного состава можно выразить по аналогии с коэффициентом изотопного фракционирования, α: 10³Lnα(C–C⁰) (≈δ¹³С (измеренное) – δ¹³С (исходное)) и 10³Lnα(О–О⁰) (≈δ¹⁸О (измеренное) – δ¹⁸О (исходное)), где С, О и С⁰, О⁰ – изотопный состав углерода и кислорода карбоната в смеси и исходного чистого карбоната соответственно (табл. 2). На рис. 4 величины 10³Lnα(C–C⁰) и 10³Lnα(О–О⁰) приведены относительно количества измеряемого газа $\left( {{\text{СО}}_{2}^{*}} \right)$, при этом не имеет значения, каким образом понижается величина ${\text{СО}}_{2}^{*}$ – за счет уменьшения навески или уменьшения концентрации карбоната в смеси – все экспериментальные точки, полученные для смесей с одним и тем же карбонатом, образуют общие тренды.

Сопоставление отклонений изотопных параметров показывает, что в области низких величин ${\text{СО}}_{2}^{*}$ на них влияет общий для всех смесей источник СО₂, имеющий примерно постоянный изотопный состав углерода и кислорода. Величины δ¹³С в этом источнике (бланке) значительно выше, чем в карбонате МСА-8 (–31.30‰) и ниже, чем в карбонате КН-2 (+2.0‰). Поскольку минимальные изотопные сдвиги углерода в области низких количеств ${\text{СО}}_{2}^{*}$ наблюдаются для смесей на основе Ко, можно заключить, что величина δ¹³С бланка близка к δ¹³С(Ко) = –8.5‰. Что касается изотопного состава кислорода, для которого изотопные сдвиги для всех смесей направлены в сторону уменьшения величин 10³Lnα(О–О⁰), но проявлены в разной степени, можно предположить, что величина δ¹⁸О общего компонента бланка близка к величинам δ¹⁸О карбонатов МСА-8 и Ко (19.48 и 16.50‰), но существенно отличается от изотопного состава кислорода карбоната КН-2 (27.73‰) (рис. 4б).

Полученные данные можно сравнить с экспериментами (Zha et al., 2010), для чего вместо величин ${\text{СО}}_{2}^{*}$ мы используем пересчет на абсолютное количество СаСО₃ (мг), содержащегося в навеске образца. Это необходимо, поскольку в цитируемой работе не приводятся данные по площадям хроматографических пиков, а приблизительная калибровка количества газа проведена по интенсивности ионного тока, создаваемого массой 44. Тем не менее, полученные нами отклонения по изотопным параметрам δ¹³С и δ¹⁸О в зависимости от абсолютного количества карбоната, помещенного в виалу, являются аналогичными по величине (рис. 5а, 5б). В случае данных (Zha et al., 2010) отклонение измеренных величин от истинного значения происходит только в одну сторону, поскольку при эксперименте использовался один и тот же карбонат с постоянными изотопными параметрами (δ¹³С = +1.61‰ и δ¹⁸О = +18.96‰). К составу этого карбоната близки величины δ¹³С в карбонате КН-2 и δ¹⁸О в карбонате Ко. Отклонения, приведенные по данным (Zha et al., 2010) на рис. 5 направлены в ту же сторону и близки к отклонениям, полученным для данных смесей. Использование карбонатов с другими изотопными параметрами приводит к более или менее сильным отклонениям, которые могут даже поменять знак, в зависимости от того, каковы изотопные параметры бланка. При увеличении количества анализируемого газа роль бланка постепенно нивелируется: от его сильного влияния при ${\text{СО}}_{2}^{*}$ < 0.5 мкмоль, к почти полному отсутствию при ${\text{СО}}_{2}^{*}$ < 1.5 мкмоль.

Учет нелинейности измерений, связанной с количеством анализируемого газа

Этот параметр может быть минимизирован настройками источника ионов масс-спектрометра и оценен путем измерений порций одного и того же газа СО₂, различающихся по площади пиков. Тестовые измерения были проведены путем “длинного” опыта, в котором измерялись изотопные отношения в 43-х порциях газа, извлекаемого из одной и той же виалы, заполненной 0.3%-ной смесью Не с СО₂. Поскольку количество находящегося в виале СО₂ постепенно исчерпывается, пики образца имеют все меньшую площадь и достигают в конце теста уровня фона. На рис. 6 результаты такого теста для величин δ¹³С показаны в сравнении с данными, полученными при измерении силикат-карбонатных смесей, приготовленных на основе КН-2 и МСА-8. Видно, что эффект нелинейности измерений при используемых настройках прибора приводит к слабому завышению измеряемых величин δ¹³С на 0.2–0.4‰ в области низких площадей пиков, и что этот эффект невелик по сравнению с вариациями, полученными при анализе силикат-карбонатных смесей. Аналогичные результаты получены и при тестировании величин δ¹⁸О, но их завышение немного сильнее – до 0.6–0.7‰ в области экстремально низких площадей пиков. Эффект инструментальной нелинейности проявлен единообразно для величин δ¹³С и δ¹⁸О и не зависит от изотопных параметров измеряемого газа, что позволяет его учитывать. В нашем случае эффект нелинейности проявлен в области площадей пиков, составляющих первые Vs, и поправка на него для всех карбонатных смесей составляет в среднем 0.2–0.4‰, что крайне мало по сравнению с эффектами, вызванными другими факторами.

Влияние бланка

Этот фактор отчетливо проявляется при снижении абсолютного количества анализируемого газа, ${\text{СО}}_{2}^{*}$, когда начинают наблюдаться различия в знаках и абсолютных значениях величин 10³Lnα(C–C⁰) и 10³Lnα(О–О⁰) (табл. 2, рис. 4). Данные, приведенные на рисунке 4, позволяют заключить, что влияние бланка на величину δ¹³С проявляется при количествах ${\text{СО}}_{2}^{*}$ < 1.0 мкмоль, а на величину δ¹⁸О – при ${\text{СО}}_{2}^{*}$ < 2 мкмоль, что в пересчете на навеску чистого карбоната соответствует 100 и 200 мкг. В случае углерода наши оценки близки к пороговой величине 70 мкг, установленной (Zha et al., 2010). В случае кислорода пороговое количество, на наш взгляд, должно быть увеличено до 200 мкг, если используется стандартная опция GasBenchII. То, что изотопная система кислорода оказывается более чувствительной к влиянию бланка, чем изотопная система углерода, объяснялось присутствием следовых количеств воды (Zha et al., 2010), в том числе, конденсированной на стенках виалы над поверхностью кислоты (Wachter, Hayes, 1985) В остальном, за эффект бланка отвечают частицы углекислого газа, адсорбированные стенками виалы и поверхностью образца. Считая, что влиянием адсорбции на стенках виалы можно пренебречь, поскольку это постоянная величина для всех экспериментов, можно принять, что вклад бланка должен быть пропорционален массе твердого образца, находящегося в виале:

где γ(b) – постоянный коэффициент, равный содержанию адсорбированного газа СО₂ в 1 мг смеси, а M – масса образца смеси.

Несмотря на продувку гелием высокой чистоты, высокое качество подготовки виал и стартовых материалов (Paul, Skrzypek, 2006; Nelson, 2000) СО₂ бланка крайне трудно удалить из сферы реакции. По нашим оценкам, вклад бланка может составлять около 1–3% от общего количества анализируемого газа, что соответствует величине γ(b) ≈ 0.005 мкмоль СО₂. При ультранизких (менее 1%) содержаниях карбоната измеряемые изотопные параметры образца могут быть существенно искажены, поскольку повышение массы навески, согласно соотношению (3), поднимает вклад бланка.

Анализируя разные по изотопным параметрам карбонат-силикатные смеси, мы провели оценку изотопных параметров бланка, которые оказались близкими к составу карбоната Ко, отклоняясь от него в сторону облегчения примерно на 0.5‰ как по изотопному составу углерода, так и кислорода (рис. 4). В первом приближении, величины δ¹³С и δ¹⁸О бланка составляют около –9 ± 1‰ и +16 ± 1‰ соответственно. Изотопный состав углерода бланка близок к величинам δ¹³С атмосферной углекислоты (Gruber et al., 1999; NOAA ESRL GMD). Величина δ¹⁸О бланка СО₂, вероятно, в какой-то мере контролируется равновесием с атмосферной влагой, однако точно это установить нельзя, поскольку состав влаги может существенно варьировать в приземной атмосфере, и лишь частично определяется средним изотопным составом атмосферных осадков и температурой воздуха (Jacob, Sonntag, 1991, Bastrikov et al., 2014).

Влияние силикатного матрикса

В качестве матрикса в наших экспериментах использовался лабораторный стандарт кварца (Polaris), приготовленный из крупного фрагмента жильного кварца месторождения Желанное (Полярный Урал). Кварц имеет однородный изотопный состав кислорода (δ¹⁸О = 13.05 ± 0.05‰) и минимальное количество включений. На рис. 1г приведено фото кварца Polaris после растирания в агатовой ступке, сделанное при подготовке смесей, т.е. именно в том виде, в котором матрикс присутствует в аналитическом пространстве. Очень небольшое количество частиц превышает размер 20 мкм, в среднем преобладают частицы размером 5–10 мкм, что характеризует матрикс как высоко дисперсионную систему, что, по-видимому, и отвечает за эффект матрикса, отчетливо проявленный в виде потерь анализируемого газа (табл. 2) в наиболее бедных карбонатом смесях.

В отличие от эффекта бланка, влияние которого выражается в виде дополнительного, пусть и очень небольшого, вклада постороннего газа в образец, эффект матрикса проявлен противоположно – частичным удержанием СО₂ в той части виалы, которая занята смесью образца с ортофосфорной кислотой. Суммарный эффект, связанный с действием бланка и матрикса, можно выразить в виде уравнения баланса для количества измеряемого ${\text{СО}}_{2}^{*}$ в образце:

где СО₂(b) и СО₂(m) – количество СО₂, добавляющегося к образцу за счет бланка и удаляемое из образца за счет влияния матрикса соответственно. По аналогии с соотношением (3) для эффекта матрикса должно быть справедливо: где γ(m) – постоянный коэффициент, равный количеству СО₂, удаляемому из сферы реакции при навеске образца массой в 1 мг. Уравнение материального баланса, которое учитывает изотопные характеристики, формирующиеся за счет поступления в образец бланка и потери части образца за счет эффекта матрикса, можно записать следующим образом: где величины δ⁰, δ^b, δ* и δ^m – изотопный состав углерода или кислорода СО₂, исходного карбоната, бланка, проанализированного газа и газа, потерянного за счет эффекта матрикса, соответственно. Комбинация уравнений (3)–(5) позволяет прийти к важному соотношению: в котором γ(0) – количество СО₂, которое теоретически должно извлекаться из 1 мг навески смеси. Соотношение (7) позволяет найти параметр γ(m), если известен или задан параметр γ(b). Полагая, что γ(b) является примерно постоянным для всех экспериментальных смесей и составляет 0.005 μm СО₂, и используя приведенные выше (см. п. 3.2) изотопные параметры бланка, мы рассчитали по уравнению (6) изотопные параметры газа, удаляемого за счет эффекта матрикса. В расчетах был учтен эффект нелинейности, согласно его калибровке, проведенной в “длинном” опыте.

Полученные оценки величин δ¹³С(m) и δ¹⁸О(m) в газе СО₂, который “теряется” образцом за счет влияния матрикса, являются более высокими, чем величины δ¹³С(0) и δ¹⁸О(0) в исходных карбонатах. Степень этого увеличения практически равна для изотопного состава углерода и кислорода, что указывает на кинетическое фракционирование изотопов углерода и кислорода в процессе “захвата” СО₂ матриксом (рис. 7).

Важно, что направление изотопных сдвигов 10³Lnα(O(m)–O(0)) и 10³Lnα(C(m)–C(0)) не зависит от изотопных параметров анализируемого газа, т.е. эффект матрикса, в отличие от эффекта бланка, направлен в одну и ту же сторону – “удержания” молекул СО₂, обогащенных тяжелыми изотопами ¹³С и ¹⁸О. Как минимум, можно предложить два варианта объяснения этого результата. Первый из них был предложен (Zha et al., 2010), которые предположили, что часть молекул СО₂ не успевает диффундировать сквозь слой вязкой ортофосфорной кислоты, и не попадает в свободное пространство виалы, откуда производится забор пробы при измерениях. Действительно, кинетическое фракционирование при диффузии молекул СО₂ сквозь слой кислоты может приводить к обогащению остающегося в кислоте газа молекулами СО₂ с более “тяжелым” изотопным составом. Однако стоит иметь в виду, что повышенная температура в зоне реакции (70°C) существенно снижает вязкость кислоты, а время реакции (2 ч) вполне достаточно для эффективного выхода газа даже из ее максимального объема (0.2 мл), применявшегося в наших экспериментах. Второй вариант – это частичная адсорбция СО₂ на поверхности твердых частиц, смоченных ортофосфорной кислотой. Данный процесс тоже может приводить к обогащению адсорбированного газа тяжелыми изотопами ¹³С и ¹⁸О.

Чтобы проверить первый вариант, мы провели эксперимент с дополнительной партией образцов чистого карбоната КН-2, которые имели разные массы навесок – от ≈100 до ≈250 мкг с шагом около 50 мкг. Было приготовлено по 3 образца навесок каждой массы, в два из них добавлялось стандартное количество ортофосфорной кислоты (0.05 мл), а в третий – максимальное количество, применявшееся в данной работе (0.2 мл). Все остальные экспериментальные параметры были идентичны тем, при которых изучались силикат-карбонатные смеси и проводились калибровки площадей пиков. Результаты этого эксперимента приведены на рис. 8 в виде зависимости площади хроматографического пика от массы навески карбоната КН-2. Если бы потери анализируемого газа были связаны с диффузией в кислоте, мы получили бы для опытов с большим ее количеством зависимость, имеющую меньший наклон, чем зависимости, получаемые при использовании стандартного объема кислоты (подобно ситуации, отображенной на рис. 2а–2в). Однако, можно видеть, что в отсутствие силикатного матрикса мы получаем одни и те же количества анализируемого газа из одинаковых навесок карбоната, вне зависимости от объема добавленной кислоты. Следовательно, потеря и искажение изотопных параметров измеряемого газа связаны не с диффузией СО₂ в кислоте, и не с ее количеством, как полагалось ранее (Zha et al., 2010), а именно с присутствием частиц силикатного матрикса. Этот эффект не зависит от состава анализируемых карбонатов и всегда выражен в занижении измеряемых величин δ¹³С и δ¹⁸О, поскольку адсорбируемый газ обогащен тяжелыми изотопами углерода и кислорода (рис. 7).

Влияние частиц матрикса, окруженных кислотой, неоднократно обсуждалось в работах по изучению селективного растворения смесей карбонатных минералов, прежде всего кальцита и доломита (Walters et al., 1972; Spotl, Wennemann, 2003; Rosenbaum, Sheppard, 1986; Liu et al., 2018; Du, Song, 2020; Sreenivasan et al., 2023). В качестве матрикса в этих экспериментах выступает доломит или другой карбонат с меньшей скоростью растворения, чем у кальцита. Например, высказывалось предположение, что часть СО₂ может теряться в виде микроскопических пузырьков, скапливающихся вокруг частиц матрикса в вязкой кислоте, для чего предлагалось применять микровибрацию платформы автосэмплера (Sreenivasan et al., 2023). Все эти работы проводятся при пониженных температурах, чтобы обеспечить растворение кальцита без кросс-контаминации доломитом, при которой кислота действительно является вязкой. Однако, если эффект матрикса связан с “пузырьковым” механизмом, то следует допустить, что между мелкими и крупными пузырьками СО₂, выделяющимися при реакции кальцита с кислотой, существует изотопное фракционирование, причем тяжелые изотопы ¹³С и ¹⁸О должны концентрироваться в газе мелких пузырьков, что, на наш взгляд, мало вероятно.

Наблюдаемый нами эффект матрикса, в принципе, соответствует представлениям об адсорбции, при которой кинетические эффекты направлены в сторону уменьшения как величины δ¹³С, так и δ¹⁸О в газе, покидающем зону матрикса, покрытого кислотой. Те же изотопные сдвиги многократно фиксировались при селективном растворении карбонатов для первых порций СО₂, получаемых при растворении кальцита, когда масса матрикса в системе максимальна (Walters et al., 1972; Liu et al., 2018; Du, Song, 2020; Al-Assam et al., 1990; Baudrand et al., 2012), причем этот эффект не зависел от изотопного состава кальцита, применявшегося для составления экспериментальных смесей. Если принять во внимание, что эффект матрикса сопровождается существенным поглощением анализируемого газа, можно сделать вывод о ключевой роли поверхности раздела “матрикс–кислота–газ” в возникновении матричного эффекта. Для изучения этой интересной проблемы требуются дальнейшие эксперименты, например, с вариациями материала матрикса.

Роль изученных эффектов в искажении результатов анализа силикат-карбонатных смесей

Основные источники погрешностей, а также величины изотопных сдвигов, вызванные влиянием каждого из рассмотренных факторов, различны. Наименьшим является вклад нелинейности приборных измерений в области малых содержаний исследуемого газа. Он является постоянным для конкретных приборных настроек и конкретного состояния измерительной системы, его легко прокалибровать и учесть.

Эффект бланка существенно искажает изотопные параметры измеряемого газа в образцах, не влияя на точность определения содержаний. Он должен проявляться при анализе образцов с низким (1–5%) содержанием карбонатов, достигая первых промилле. Эффект матрикса, напротив, сильно влияет на определение содержаний карбоната в смеси, слабо сказываясь на результатах изотопных определений. При содержаниях карбоната менее 10% можно ожидать занижение результатов на 20%, а при содержании менее 5% – на 30–40%. Связанные с эффектом матрикса изотопные сдвиги всегда направлены в сторону обеднения анализируемого газа изотопами ¹³С и ¹⁸О, и эти сдвиги не столь значительны из-за слабого изотопного эффекта адсорбции. Иногда эффект матрикса может компенсироваться эффектом бланка, если последний направлен в противоположную сторону. Если же изотопные параметры (δ¹³С и δ¹⁸О) бланка существенно ниже таковых в образце, оба фактора складываются, и их взаимное влияние приводит к более резкому изотопному облегчению измеряемого газа. В нашем случае это наблюдается на примере смесей на основе КН-2 (рис. 4–7). Поскольку этот карбонат близок по изотопному составу к карбонатам морского осадочного происхождения (табл. 1), можно ожидать проявления аналитических ошибок при анализе пород, содержащих карбонатный материал с осадочными характеристиками.

Насколько это критично, можно показать на примере расчета изотопных сдвигов, сопровождающих процесс высокотемпературного разложения карбоната с типичными “осадочным” характеристиками (рис. 9). Мы рассчитали, каким образом изменились бы величины δ¹³С и δ¹⁸О в карбонате с изотопными параметрами КН-2 (табл. 1), если бы он претерпевал процесс разложения с отделением углекислоты (т.е. декарбонизацию) при 600°C, используя соответствующие уравнения фракционирования между кальцитом и СО₂ (Bottinga, 1968; Chacko, Deines, 2008). Вместе с расчетной кривой на диаграмму рис. 9 нанесены величины δ¹³С* и δ¹⁸О*, измеренные в смесях, приготовленных на основе КН-2. Измеренные составы почти точно соответствуют расчетной кривой, т.е. эти данные можно ошибочно интерпретировать как результат высокотемпературного разложения осадочного карбоната с удалением СО₂, с глубиной протекания процесса до 60%. На самом же деле мы имеем дело с артефактом, обусловленным эффектами бланка и силикатного матрикса во время проведения анализа.