Геохимия, 2021, T. 66, № 1, стр. 45-62

ВВЕДЕНИЕ

Группа элементов платины включает в свой состав 6 элементов – Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Они различаются степенями окисления в природных процессах и склонностью к образованию комплексных соединений в морской воде (Ravizza, Hole, 2001; Byrne, 2002). По этой причине их поведение в растворе океанских вод и донных отложениях может заметно различаться. Низкие содержания ЭПГ в океанской воде и донных отложениях, а также различия в химических свойствах заметно осложняют методы определения платиноидов. Наибольшие содержания в океанской воде характерны для платины (0.19–1.6 pmol/L) и палладия (0.2–0.6 pmol/L) (Hodge et al., 1985; Colodner et al., 1993; Suzuki et al., 2014; Fischer et al., 2018). Содержания остальных металлов группы платины заметно меньше: от 0.0005 для иридия до 0.1 pmol/L для родия (Anbar et al., 1996; Bertine et al., 1993; Ravizza, Hole, 2001).

В океанских отложениях (осадки, Fe–Mn корки) геохимия платины и палладия изучена в наибольшей степени. Содержание платины и палладия в верхней коре составляет 2.7 и 1.9 ppb соответственно (Terashima et al., 2002). Оба элемента накапливаются в ряду от терригенных до гемипелагических и пелагических осадков (до 30 для Pt и 20 ppb для Pd). Палладием обогащены кремнистые илы в зоне повышенной биопродуктивности в центральной части Тихого океана (Terashima et al., 2002). Причина этого обогащения не ясна. Обогащение платиной и иридием осадков пелагиали связано с их накоплением в Fe–Mn оксигидроксидах, рассеянных в осадках (Colodner et al., 1992; Terashima et al., 2002). При диагенезе осадков происходит перераспределение платины и иридия вместе с перераспределением марганца (Colodner et al., 1992). Платина, иридий и рутений обогащают Fe–Mn конкреции относительно вмещающих осадков (Goldberg, Koide, 1990).

Железомарганцевые оксигидроксидные отложения в океане представлены корками, конкрециями и марганцевыми микроконкрециями. Состав этих отложений характеризуется высоким накоплением редких элементов относительно океанских осадков. Особо выделяются заметным обогащением кобальт, медь, никель, редкоземельные элементы и иттрий, а также платина. Основной источник вещества для гидрогенных Fe–Mn корок – взвешенные оксигидроксиды Mn и Fe. Корки характеризуются близким к 1 отношением Mn/Fe и максимальным среди оксигидроксидных отложений накоплением кобальта, церия и платины (Hein et al., 2013). Главное отличие состава Fe–Mn корок от Fe–Mn конкреций и микроконкреций состоит в том, что конкреции и микроконкреции формируются под заметным влиянием процессов раннего диагенеза осадков. Диагенетическое перераспределение вещества в пелагических осадках приводит к стяжению (аккреции) частиц оксигидроксидов железа и марганца (окислительный диагенез) и восстановлению оксигидроксидов марганца органическим веществом осадков (субокислительный диагенез) (Dymond et al., 1984). Восстановление марганца возможно не только органическим веществом, но и также Fe(II) из вулканокластических пород, разрушаемых в процессах гальмиролиза на дне океана. В ходе субокислительного диагенеза восстановленный марганец(II) мигрирует в зону более высокого окислительно-восстановительного потенциала и окисляется до Mn(IV) растворенным кислородом или нитрат-ионом. Повышенный поток марганца в конкреции и микроконкреции приводит к увеличению Mn/Fe в составе этих отложений. Диагенетическое накопление марганца сопровождается дополнительным накоплением никеля, таллия, лития, кадмия, молибдена и других элементов (Dymond et al., 1984; Hein et al., 2013). Повышенный поток марганца в диагенезе ведет к увеличению скорости роста Fe–Mn конкреций (и микроконкреций), что обычно приводит к снижению содержаний элементов, поставка которых связана с осаждением взвешенного гидрогенного вещества из водной толщи (кобальт, редкоземельные элементы, торий) (Dymond et al., 1984; Дубинин, Успенская, 2006). Для гидрогенных конкреций с величиной Mn/Fe близкой к 1 характерны низкие скорости роста – 1–2 мм за 10⁶ лет. В диагенезе с ростом величины Mn/Fe возрастают и скорости аккумуляции вещества конкрециями, достигая величин 100–200 мм за 10⁶ лет (Dymond et al., 1984).

Гидрогенные Fe–Mn корки накапливают элементы группы платины (Pt, Ru, Rh, Ir) в большей степени, чем Fe–Mn конкреции. Содержания платины в гидрогенных корках нередко превышают 500 ppb. В свою очередь, немногочисленные данные свидетельствуют, что гидрогенные конкреции накапливают больше платиноидов, чем их диагенетические разности (Stüben et al., 1999; Cabral et al., 2009). Палладий, входящий в одну подгруппу с платиной, не накапливается в оксигидроксидных отложениях марганца и железа. Механизм концентрирования платины относительно палладия в гидрогенных корках связан с окислением Pt(II) до Pt(IV) на поверхности оксигидроксидов марганца и вхождением платины в структуру δ-MnO₂ (Maeno et al., 2016). Палладий находится в морской воде в виде Pd(II) и не способен окисляться в морской среде. Величина Pt/Pd может быть показателем вклада гидрогенного источника в веществе железомарганцевых отложений (Hodge et al., 1985; Cabral et al., 2009). Остальные платиноиды в океанских отложениях изучены в гораздо меньшей степени и механизмы их накопления малоизвестны (Anbar et al., 1996; Goldberg, Koide, 1990; Stüben et al., 1999). Иридий и рутений могут находиться в морской среде в двух степенях окисления 3+ и 4+. Оба элемента накапливаются в оксигидроксидных отложениях океана относительно осадков (Goldberg, Koide, 1990). В Fe–Mn корках накопление платиноидов и золота относительно морской воды может быть представлено рядом Ir > Pt > Ru > Rh > Au = Pd (Stüben et al., 1999).

Содержание золота в морской воде составляет 0.05–0.15 pmol/L (Falkner, Edmond, 1990). Золото в осадках океана присутствует в концентрации до 8 ppb, причем его содержание в терригенных и пелагических осадках не различается (Terashima et al., 2002). Содержание золота в конкрециях и корках обычно менее 3 ppb (Stüben et al., 1999). В железомарганцевых корках золото и платина может присутствовать в виде самородного металла размером несколько микрон (Батурин и др., 2005).

Данные о накоплении ЭПГ и золота в железомарганцевых конкрециях известны из немногочисленных работ (Hodge et al., 1985; Goldberg, Koide, 1990; Stüben et al., 1999, Cabral et al., 2009, Guan et al., 2017; Berezhnaya et al., 2018). Этих работ намного меньше, чем таковых для корок. Изучение Fe-Mn конкреций проводилось в отдельных районах Мирового океана и только для валовых проб отложений. Распределение группы платины и золота неизвестно при послойном изучении конкреций. В данной работе будет рассмотрено поведение элементов группы платины и золота в конкрециях Капской котловины (Атлантический океан). Вариации содержаний элементов будут впервые показаны при послойном изучении Fe–Mn конкреций из Капской котловины Атлантического океана (рис. 1). Цель проведенных исследований – оценить влияние окислительного/субокислительного диагенеза и гидрогенного осаждения платиноидов и золота на основании вариации величины Mn/Fe в железомарганцевых конкрециях пелагиали океанов.

Рис. 1.

Карта расположения станций 2188 (а) и 2194 и 2195 (б) в Капской котловине.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Конкреции и вмещающие осадки отобраны в Капской котловине Атлантического океана на трех станциях (2188, 2194 и 2195) в ходе рейса НИС “Академик Иоффе” в 2009 г.

Станция 2188. Пробы отобраны донным тралом Сигсби у южного подножия Китового хребта (табл. 1). Вес конкреций и корок составил примерно 1000 кг. Конкреции представлены округлыми разностями (R1 и R2), конкрециями, в центре которых обнаружены зубы хищных рыб (Th2, Th3, Th4) (Дубинин и др., 2018; Berezhnaya et al., 2018), а также Fe–Mn корками на глинистом ячеистом субстрате (табл. 2).

Конкреция R1 представлена общей пробой, а конкреция R2 была разделена на два слоя. Внешний слой – черный, толщина 2–3 мм, внутренний – серый. Поверхность конкреции бугристая, в углублениях обнаружены многочисленные мелкие окатанные обломки пород и глинистое вещество (рис. 2).

Рис. 2.

Внешний вид Fe–Mn конкреций станции 2188.

Конкреции Th2, Th3, Th4 имеют треугольную форму, наследуя форму ядер, в которых обнаружены зубы хищных рыб (рис. 2). После отделения железомарганцевой внешней оболочки, из ядра конкреции Th2 был извлечен зуб, размером 22.0 × × 10.7 × 6.2 мм. Для анализа Fe–Mn оксигидроксиды были отобраны из верхней части зуба (толщина слоя от 1.5 до 3.2 мм). Из ядра конкреции Th3 был извлечен небольшой черный зуб с размерами 15.0 × 8.1 × 5.5 мм. Толщина оксигидроксидной корки варьировала от 1.1 до 2.8 мм, взята для анализа средняя проба. В ядре самой крупной конкреции Th4 был найден черный блестящий зуб размером 34.7 × 30.3 × 6.2 мм. Толщина оксигидроксидной корки в нижней утолщенной части основания зуба варьировала от 2.9 до 14.3 мм. Оксигидроксидная часть конкреции у основания зуба представляла собой срастание нескольких более мелких округлых конкреций (рис. 2), с ядрами состоящим из глинистого осадка и окатанных галек вулканических пород.

Для сравнения с материалом конкреций была проанализирована Fe–Mn корка. Подобного вида корки широко представлены в отложениях станции. Железомарганцевая корка толщиной до 10 мм обнаружена на ячеистом субстрате толщиной до 20 мм. Субстрат корки представляет собою фрагмент пемзы, измененной до глинистого вещества желтовато-белого цвета. Нижняя ажурная часть корки может быть черного, рыжего, кремового или белого цвета в зависимости от количества примеси оксигидроксидов Fe или Mn (рис. 2).

Станция 2194. Станция находится на северном склоне подводной горы с двумя вершинами на глубине 3000 и 4000 м в центре Капской котловины. Координаты и глубина станции показаны в табл. 1, а местоположение на рис.1. Продуктивность конкреций на станции составила 6.24 кг/м². Для послойного исследования выбрана угловато-округлая конкреция размером 55 × 58 × 44 мм. К центру конкреции от верхней поверхности последовательно отобрано согласно слоистости 5 проб (рис. 3). На всей поверхности конкреции обнаружен слой мощностью до 3–6 мм, который в верхней части представлен пробой 3, отобранной на глубине 0–3 мм (табл. 2). В боковой части этот слой расположен несогласно к внутренним слоям и представлен пробой 2 (толщина 0–6 мм). В нижней части, погруженной в осадок, этот же слой представлен пробой 1 (толщина 0–3 мм от нижней части поверхности). Вмещающие осадки представлены пятью пробами, отобранными на глубине до 15 см (табл. 3).

Рис. 3.

Вид конкреций станций 2194 (а) и 2195 (б) в разрезе и места послойного отбора образцов. Серая линия – интерфейс осадок – придонная вода. Номера образцов конкреции 2194: 1 – 0–3 мм, низ конкреции, 2 – 0–6 мм бок, 3 – 0–3 мм верх, 4 – 3–7 мм, 5 – 7–11 мм, 6 – 11–21 мм, 7 – 21–25 мм. Номера образцов конкреции 2195: 1 – 0–2.5 мм, 2 – 2.5–9.5 мм, 3 – 9.5–18 мм.

Станция 2195. Станция расположена юго-восточнее подводной горы высотой 4000 м в центральной части Капской котловины. Местоположение и глубина станции показаны на рис. 1 и в табл. 1. Продуктивность конкреций в осадках станции составила 9.6 кг/м². Для исследования была выбрана крупная эллипсоидальная конкреция (табл. 2 и рис. 3), вся покрытая илом с остатками раковин фораминифер, так как вмещающий осадок представлен известковисто-глинистыми илами (Свальнов и др., 2014) (табл. 3). Поверхность конкреции мягкая, в нее легко втыкается стальная игла. Конкреция разбита трещинами, заполненными илом, внутри конкреции обнаружено глинистое ядро (рис. 3). От поверхности конкреции в направлении ядра отобрано четыре образца. Образец 0–2.5 мм представляет рыхлый поверхностный слой. Ниже отобраны два слоя на глубине 2.5–9.5 и 9.5–18 мм, представленные плотными слоистыми оксигидроксидами Fe–Mn. Под ними располагается глинистое ядро (образец на глубине >18 мм). Вмещающий конкрецию осадок отобран на глубине 0–5 см (табл. 3).

Минеральный состав образцов конкреций (табл. 2) получен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200. Рабочий режим получения данных – 40kV-30mA, медное монохроматическое излучение, диапазон углов 2θ – от 5° до 60°, пошаговый режим сканирования с шагом 0.05° и временем экспозиции 5 с. Обработка дифрактограмм и диагностика минерального состава проводилась с помощью программы JADE-6.5 и базы данных Powder Diffraction File (PDF-4).

Химический состав конкреций, корки и вмещающих осадков изучен методами ICP MS (Agilent 7500a), AAS (Varian 220), содержание фосфора анализировали спектрофотометрически. Количество биогенного карбоната кальция в осадках было определено путем пересчета содержания углерода, полученного после вычитания органического углерода (TOC) из общего углерода (TC) по формуле [CaCO₃] = (TC-TOC)<8.33. Правильность результатов контролировали измерением стандартных образцов BCR-1, AGV-1, OOPE201 (СДО-2), OOPE501 (СДО-9), OOPE601 (СДО-4), OOPE602 (СДО-5), OOPE604 (СДО-7) и NOD-P-1. Полученные данные для микроэлементов в образцах Fe–Mn конкреций приведены в табл. 4 и 5. Элементы группы платины (Ru, Pd, Ir и Pt) и золото анализировали по методике, описанной в работе (Berezhnaya, Dubinin, 2017). Платиноиды и золото определены в образцах, масса которых составляла 489–801 мг. Рутений был проанализирован в части проб станции 2188, в которых определены Pt, Pd, Ir и Au.

РЕЗУЛЬТАТЫ

В центрах округлых конкреций R1 и R2 станции 2188 находились нерудные образования – глинистое вещество с содержанием алюминия 8.56 мас. % в конкреции R2 (табл. 4 и рис. 4) и дендритами Fe–Mn оксигидроксидов. Наличие дендритов приводит к увеличению содержания железа и марганца относительно алюминия в осадках Капской котловины (рис. 4). Внешний и внутренний слои конкреции R2 по величине Mn/Fe практически не различаются. Сравнение величины Mn/Fe между одинаковыми по морфологии округлыми конкрециями показывает, что мелкая конкреция R1 обогащена марганцем в большей степени. Она же более обогащена литием, никелем, медью и кадмием, чем конкреция R2. При более низкой величине Mn/Fe в двух слоях конкреции R2 заметно больше Be, V, Co, As, Sr, Y, лантаноидов, Ba, W, Pb, а также Ru, Ir и Pt. Содержание золота оказалось ниже предела обнаружения в образцах конкреции R2. Минеральный состав конкреций R1 и R2 представлен в основном Fe-вернадитом и фероксигитом и практически не различается (табл. 2).

Рис. 4.

Составы донных отложений Капской котловины в координатах массовых соотношений Fe–Mn–Al. Условные обозначения: 1 – округлые конкреции R1 и R2, станция 2188, 2 – биоморфные конкреции станции 2188, 3 – корка станции 2188, 4 – конкреция станции 2194, 5 – конкреция станции 2195, 6 – вмещающие конкреции осадки станций 2194 и 2195. Штриховкой выделено поле вмещающих осадков, глинистых ядер конкреций и субстрата корки.

По величине Mn/Fe конкреции, в ядрах которых находятся зубы, существенно не отличаются от округлых конкреций. Более крупная конкреция Th4 имеет самую низкую величину Mn/Fe (1.0), также как и более крупная конкреция R2 среди округлых конкреций. Мелкие конкреции Th2 и Th3 содержат больше марганца и лития. Остальные параметры состава конкреций близки между собой. По своему составу Fe-Mn корка имеет наименьшее Mn/Fe отношение (0.83) среди всех оксигидроксидных отложений станции. Она же обеднена в наибольшей степени литием (16.5 ppm), никелем (2022 ppm), медью (615 ppm), кадмием (2.91 ppm) и таллием (52.4 ppm) среди всех Fe–Mn отложений станции. Одновременно в корке отмечено высокое накопление тория и самая высокая величина положительной аномалии церия Ce an = 2Ce/Ce^PAAS/(La/La^PAAS + Pr/Pr^PAAS) = = 3.43, где PAAS – Постархейский автралийский сланец (McLennan, 1989) (рис. 5).

Рис. 5.

Составы редкоземельных элементов в координатах Ce an–Nd в конкрециях и корке станции 2188 (1), отдельных слоях конкреций 2194 (2) и 2195 (3). Ce an = = 2Ce/Ce^PAAS/(La/La^PAAS + Pr/Pr^PAAS), где PAAS – Постархейский автралийский сланец (McLennan, 1989). Стрелками показано изменение состава РЗЭ с глубиной от 3 до 21 мм в конкреции 2194, в овале выделен состав поверхностных слоев конкреций 2194 и 2195.

Элементы платиновой группы в отложениях станции 2188 изучены в 7 образцах конкреций, корке и глинистом субстрате корки. Рутений, иридий и платина накапливаются в оксигидроксидах Fe–Mn относительно глинистого субстрата корки. Содержание платины максимально в двух слоях округлой конкреции R2 и почти в 2 раза больше чем в мелкой конкреции R1. В биоморфных конкрециях содержание Pt практически постоянно и составило 78–80 ppb. В корке содержания Pt близки к таковым в мелкой конкреции R1. Практически те же закономерности характерны для распределения рутения и иридия. Содержания палладия варьируют в оксигидроксидах станции 2188 от 1.2 до 2.0 ppb, достигая максимальных значений в субстрате корки 3.1 ppb. Золото меняется от <0.2 до 2.4 ppb, никакой его связи с минералобразующими элементами не выявлено. Содержание золота в корке и ее субстрате не различается и равно 0.8 ppb, что свидетельствует об отсутствии механизма преимущественного накопления золота в оксигидроксидных отложениях котловин океана.

Станции 2194 и 2195 находятся в центральной части Капской котловины на расстоянии около 28 км на северном и юго-восточном склонах подводной горы с двойной вершиной (рис. 1б). Вмещающие конкреции осадки на станциях представлены глинисто-карбонатными и карбонатно-глинистыми отложениями (Свальнов и др., 2014) (табл. 3). На станции 2194 с глубиной карбонатность осадков возрастает в 2 раза, достигая 62.3 мас. %. Соответственно содержания всех элементов кроме стронция, который входит в матрицу карбонатных минералов, уменьшаются по мере возрастания содержания карбонатов. На станции 2195 изучен один горизонт осадков – 0–5 см. И хотя эта станция расположена глубже станции 2194, осадки поверхностного горизонта оказались весьма близкими по содержанию карбоната и других элементов к осадкам гор. 12–15 см станции 2194 (табл. 3). Небольшие различия имеются только для содержания марганца (0.14 и 0.22 мас. %), висмута, таллия, молибдена и никеля.

Для характеристики изменчивости состава конкреций по слоям были отобраны по одной конкреции на каждой станции (табл. 5). Внешний сингенетичный слой конкреции 2194 мощностью от 3 до 6 мм повторяет форму ее поверхности (рис. 3). Он различается по составу в верхней, боковой и нижней поверхности конкреции, обращенной в осадок. Ориентация конкреции в осадке основана на ее положении относительно вмещающего осадка при пробоотборе из дночерпателя. В боковой части конкреции на границе осадок-вода внешний слой несогласно лежит относительно внутренних слоев (рис. 3). Судя по величине Mn/Fe, наиболее обогащенным марганцем относительно железа оказалась боковая часть конкреции (2.8) сразу выше границы раздела вода-осадок. Наименее обогащена марганцем нижняя часть конкреции (1.4). Низ конкреции в осадке обогащен железом и одновременно обеднен марганцем. Содержания Li, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Tl в поверхностном слое конкреции повторяют изменение содержаний марганца, в то время как Be, As, Sr, Pb, Th, U, Y и лантаноиды меняются согласно изменению содержания железа (табл. 5).

В конкреции 2194 для анализа отобраны образцы на вертикальном разрезе от верхней поверхности до ядерной части, представленной глинистым веществом с дендритами оксигидроксидов железа и марганца. Слой конкреции на глубине 3–7 мм заметно отличается по величине Mn/Fe от поверхностного слоя (4.1 против 2.3). В двух более нижних слоях на глубине 7–11 и 11–21 мм величина Mn/Fe последовательно падает от 2.3 до 1.3. Последовательное уменьшение Mn/Fe на глубине 3–21 мм приводит к заметному падению содержаний лития (от 180 до 36 ppm), Ni (8188–3274 ppm), Cu (5210–2145 ppm), Zn (1270–503 ppm), Cd (19.7–4.5 ppm), Mo (385–278 ppm), Ba (1589–1071 ppm), Tl (93–47 ppm) и увеличению Be, V, As, P, Y и лантаноидов, Pb, Bi, Th и U. Величина аномалии церия также последовательно увеличивается от 1.9 до 2.6 (рис. 5). В глинистом ядре (на глубине 21–25 мм) содержание алюминия составило 9.4 мас. %.

Элементы группы платины и золото были проанализированы на вертикальном разрезе конкреции (рис. 3) в нерудной ядерной части конкреции (21–25 мм), в слое 11–21 и 0–3 мм (верх). В нерудной части содержание иридия было ниже предела обнаружения, а содержание платины составило всего 15 ppb. В слое 11–21 мм содержание платины увеличилось более чем в 5 раз. В верхнем слое 0–3 мм содержание Pt достигло 102 ppb, хотя содержание Ir несколько уменьшилось. В сравнении с этой пробой нижняя часть конкреции обеднена платиной и иридием почти в два раза. В верхней части конкреции обнаружено золото в количестве 0.5 ppb, что почти в 2 раза больше, чем в ее нижней части. Содержания палладия меняются в пределах 1.4–7.7 ppb вне зависимости от содержания рудной компоненты конкреции.

Конкреция станции 2195 была полностью погружена в осадок. Видимо, по этой причине ее верхний слой не имел характерной для других конкреций станции твердой поверхности, был мягким, легко прокалывался стальной иглой почти на 5 мм. Под ним оказались обычные твердые слои конкреции и глинистое ядро. Верхний слой конкреции (0–2.5 мм) заметно обогащен марганцем и обеднен железом (табл. 5). Примесь алюмосиликатов, захваченных из осадка, отразилась на повышении содержания алюминия до 5.0 мас. % относительно подстилающего слоя конкреции (2.5–9.5 мм). Величина Mn/Fe составила 6.3. Подстилающий слой также содержал марганец в количестве близком к поверхностному слою. Но содержание железа в нем оказалось более чем в 3 раза выше (10.5 мас. %), и поэтому величина Mn/Fe уменьшилась до 2.0. Ближе к ядру конкреции она становится еще меньше – 1.0 (слой 9.5–18 мм). В глинистом ядре конкреции содержание марганца составляет всего 2.4 мас. %, возрастает содержание алюминия (8.09 мас. %), и немного уменьшается содержание железа. Аномально высокое содержание лития отмечается в поверхностном слое конкреции, обогащенном марганцем. Этот же слой заметно обогащен Cu и Zn. Слои 2.5–9.5 и 9.5–18 мм представлены веществом типичным для конкреций, с высоким содержанием кобальта, Cu, Ni, Pb, Ce. Состав РЗЭ всех горизонтов имеет положительную аномалию церия, однако накопление трехвалентных РЗЭ в глинистом ядре и поверхностном слое заметно меньше (рис. 5), чем в других слоях конкреции. Поверхностный слой и глинистое ядро не накапливают элементы группы платины – Pt и Ir. Относительно высокое содержание палладия отмечено в ядре конкреции. Золото обнаружено только в поверхностном слое (0.5 ppb).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Четыре пробы (глинистое ядро конкреции R2, 2194 и 2195, субстрат Fe–Mn корки) из 20 рассмотренных образцов представлены в основном алюмосиликатным глинистым материалом с примесью оксигидроксидов Mn–Fe. Эти образцы отличаются высоким содержанием алюминия и минеральным составом, где преобладают глинистые минералы и цеолиты (табл. 2, 4, 5 и рис. 4). Для состава оксигидроксидов Mn–Fe не характерны высокие содержания алюминия. Глинистое вещество ядерных частей конкреции и субстрата корки с примесью оксигидроксидного материала по своему составу близко к вмещающим осадкам станций 2194 и 2195 в Капской котловине (рис. 4). Оно отличается от осадков либо повышенными содержаниями алюминия, как в субстрате корки станции 2188, либо железа и марганца, как в ядерной части конкреций станций 2188 (образец R2), 2194 и 2195. Осадки станции 2194 имеют переменное количество карбоната кальция, которое растет с глубиной осадка, достигая 62.3 мас. % на глубине 12–15 см (табл. 3). При одинаковой карбонатности осадков поверхностного горизонта станции 2195 и гор. 12–15 см станции 2194 они имеют также одинаковый химический состав осадков, включая микроэлементы (табл. 3). На основании нахождения близких по составу осадков на разных горизонтах станции 2194 и 2195, можно предположить, что осадки гор 12–15 см станции 2194 и 0–5 см станции 2195 накапливались в одинаковых условиях в одно и то же время. Однако скорость осадконакопления осадков станции 2194 выше, чем на станции 2195. Об этом свидетельствует и продуктивность конкреций, на станции 2195 она в 1.5 раза выше.

Глинистые ядра конкреций станций 2194 и 2195 практически не содержат карбоната кальция. Во вмещающих конкреции карбонатных осадках содержание алюминия закономерно уменьшается с ростом содержания кальция, рассчитанного из содержания карбоната кальция как 0.40 × CaCO₃ (рис. 6). Если продолжить прямую линию, которая отражает зависимость кальция карбонатов от алюминия в осадках, то окажется, что составы глинистых ядер находятся на ней в области низких содержаний кальция. В той же области находятся составы субстрата корки и конкреции R2 станции 2188. Никаких следов растворения карбонатного материала, представленного в ядрах конкреций, не найдено. Источником глинистого материала могут быть бескарбонатные илы, подстилающие карбонатные осадки, глубже 55 см, обнаруженные при отборе осадков прямоточной трубкой на станции 2194 (Свальнов и др., 2014). Они могли бы служить ядрами конкреций при размыве, например, привершинной части подводной горы (рис. 1б).

Рис. 6.

Зависимость содержаний кальция в карбонатном материале осадков от алюминия для станций 2194 и 2195 (1). Для сравнения приведены данные для Ca и Al в глинистых ядрах конкреций станций 2194 (2) и 2195 (3), а также в ядре округлой конкреции R2 (4) и субстрате корки (5) станции 2188.

В оксигидроксидном материале конкреций содержание алюминия в сумме Fe + Mn + Al обычно не превышает 13 мас. %, и только для поверхностного слоя конкреции станции 2195 эта величина достигает 18 мас. % за счет включения в ее состав материала осадков (рис. 4). Величина Mn/Fe в исследуемых оксигидроксидах Fe–Mn в конкрециях и корке варьирует в широком интервале от 0.8 в корке до 6.3 в поверхностном слое конкреции 2195. Согласно классификации (Скорнякова, 1986) конкреции с величиной Mn/Fe < 2.5 относятся к гидрогенным, с Mn/Fe > > 2.5 к гидрогенно-диагенетическим, а с Mn/Fe > 4 к диагенетическим разностям. В поле гидрогенно-диагенетических конкреций расположены составы двух слоев конкреции 2194, а в поле диагенетических конкреций только внешний слой конкреции 2195 (рис. 4).

Накопление марганца в конкрециях сдвигает их состав в координатах Fe–Mn–Al к полю диагенетических конкреций (Mn/Fe > 4) (Скорнякова, 1986), скорость роста которых выше, чем гидрогенных разностей (Dymond et al., 1984). Об этом свидетельствует эмпирическая формула зависимости скорости роста конкреций от соотношения марганца и железа в их составе, например R (мм/млн лет) = 13.8 × [Mn]/[Fe]² + 0.75 (Huh, Ku, 1984). Увеличение отношения Mn/Fe в составе оксигидроксидов является результатом увеличения потока марганца и скорости роста конкреции и, как правило, сопровождается накоплением никеля, меди и цинка (Dymond et al., 1984) (рис. 7). В то же время увеличение содержания марганца ведет к уменьшению содержания железа и элементов, поставка которых в большей степени связана с гидрогенным источником вещества – взвешенными оксигидроксидами железа и марганца в водной толще океанских вод. Вместе с железом обычно становятся меньше содержания редокс-чувствительных элементов – кобальта, церия, а также элементов, которые представлены катионами в степени окисления 4+ с низкой подвижностью в диагенезе (рис. 7). Окисление церия в водной толще Ce³⁺ до Ce⁴⁺ приводит к появлению положительной аномалии в составе РЗЭ (рис. 5) и к его близкому поведению с торием в процессах железомарганцевого рудообразования (рис. 8). Поведение тория и церия в седиментогенезе и диагенезе контрастно для этих мало подвижных элементов. Поэтому увеличение Mn/Fe в диагенезе от 1.3 до 4.1 в слоях 3–21 мм выше ядра конкреции 2194 (рис. 3) приводит к уменьшению содержаний церия в два раза, а тория в 1.4 раза (табл. 5).

Рис. 7.

Коэффициенты корреляции микроэлементов с Mn (а), Al (б) и Fe (в). Для микроэлементов использованы данные для 20 проб, для элементов группы платины и золота не более 15 проб. Пунктиром показаны значимые коэффициенты корреляции R = 0.641 для 15 проб на уровне вероятности 99%.

Рис. 8.

Зависимость тория (1) и иридия (2) от содержания церия в конкрециях Капской котловины.

Поверхностный слой конкреции 2194 несогласно лежит на внутренних слоях. Это говорит о прекращении роста конкреции в определенный период времени ее эволюции. Произошло ее растрескивание, а затем условия вновь благоприятствовали росту конкреции. Поверхностный слой конкреции 2194 формировался одновременно в существенно различающихся окислительно-восстановительных условиях. Верхняя часть была обращена в придонную воду, боковая находилась у поверхности осадка, нижняя часть была погружена в осадок. Наименее окислительные условия сложились в осадке, что, вероятно, связано с наличием органического вещества в осадках (табл.3). Нижняя часть конкреции обеднена марганцем (Mn/Fe = 1.4). Поток марганца из осадка в придонную воду привел к его осаждению в более окислительных условиях придонных вод на боковой поверхности конкреции (Mn/Fe = 2.8). Эта величина несколько выше, чем на верхней поверхности конкреции (2.3), где, очевидно, преобладают процессы прямого осаждения взвешенных оксигидроксидов Mn–Fe из океанских вод. Рост величины Mn/Fe на границе вода–осадок отмечен нами ранее в конкреции из провинции Кларион-Клиппертон Тихого океана (Дубинин, Успенская, 2006). Уменьшение Mn/Fe на нижней поверхности конкреции за счёт перемещения марганца из поровых вод к границе осадок–вода сопровождается пассивным накоплением малоподвижных в диагенезе элементов: церия, тория, висмута, трёхвалентных лантаноидов. Платиноиды (Pt, Ir, Pd) не накапливаются на нижней части поверхностного слоя конкреции 2194, которая может сформироваться только за счет аккреции (стяжения) оксигидроксидов Mn–Fe, рассеянных в осадках. Содержание ЭПГ здесь в два раза ниже, чем на верхней поверхности конкреции. Их содержание в глинистом ядре за исключением Pd еще ниже. Это прямо свидетельствует о том, что платина и иридий накапливаются в оксигидроксидных рудах океана за счет гидрогенного взвешенного вещества из океанских вод.

Аккумуляция марганца из поровых вод на поверхности конкреции не приводит к накоплению элементов группы платины. Внешний слой конкреции 2195, несмотря на высокое содержание марганца (19.5 мас. %) также обеднен платиноидами. Причина этого обеднения связана с формированием внешнего слоя за счет диагенетической поставки марганца из окружающего осадка с механическим захватом последнего. Этот слой конкреции содержит меньше Co, Ce и Th, чем подстилающий слой в конкреции на глубине 2.5–9.5 мм, но вполне сопоставимые с ним количества Ni, Cu, Zn, Mo, Cd (табл. 5). Следовательно, можно сделать вывод, что формирование диагенетических марганцевых прослоев вещества конкреций не приводит к заметному накоплению платины и иридия.

Влияние морфологических особенностей конкреций и корки на накопление платиноидов можно рассмотреть на примере рудных отложений станции 2188. Fe–Mn корка обогащена платиноидами относительно своего субстрата, представленного филлипистом и монтмориллонитом (табл. 2). Однако содержания платиноидов в ней оказались меньше, чем в конкрециях. Максимальные содержания платиноидов (за исключением палладия) обнаружены в округлой конкреции R2 с величиной Mn/Fe около 1.1 и 1.2 (табл. 4). В конкреции R1 содержание платиноидов не отличалось от таковых в корке. В материале оксигидроксидных слоев конкреций, ядрами которых служили зубы хищных рыб, содержание платиноидов было выше, чем в корке, но ниже чем в округлой конкреции R2. Таким образом, форма конкреций не оказывает влияния на распределение платиноидов в пределах одной станции.

Различие в накоплении Pt и Pd на оксигидроксидах связано с окислением платины 2+ до 4+ после сорбции на взвешенных оксигидроксидах марганца (Maeno et al., 2016). В Атлантическом океане высокое накопление платины относительно палладия найдено в медленно растущих гидрогенных корках Канарской котловины (Marino et al., 2017). Накопление платины в конкрециях заметно ниже (Stüben et al., 1999; Cabral et al., 2009). Если основной источник платины в корках океанская вода, то более низкое накопление платины в конкрециях может быть связано с разбавляющим влиянием диагенетического источника вещества. Cтепень влияния диагенеза на состав Fe–Mn конкреций отражается величиной Mn/Fe. Преимущественное накопление платины на оксигидроксидах за счет процессов ее окисления может быть рассмотрено относительно палладия, чья степень окисления в океанской воде постоянна (2+). Для построения зависимости Pt/Pd от Mn/Fe в конкрециях использованы наши данные и данные из литературы, суммированные в табл. 6. Зависимость величины Pt/Pd относительно Mn/Fe имеет вид гиперболы, так как эти величины оказались обратно пропорциональны (рис. 9). Самое высокое накопление платины относительно палладия характерно для корок и гидрогенных конкреций с величиной Mn/Fe близкой к 1. С ростом величины Mn/Fe в конкрециях и усилением влияния роли диагенетического источника вещества накопление платины уменьшается, так как увеличивается скорость роста этих отложений (Dymond et al., 1984). Подобная зависимость характерна для величины Co/Ni от Mn/Fe (рис. 9). Оксидативное преимущественное накопление кобальта относительно никеля также постепенно уменьшается с ростом Mn/Fe. Причины такого поведения величины Co/Ni, обусловлены как накоплением кобальта относительно никеля в процессах седиментогенеза, так и накоплением никеля в структурах минералов марганца в диагенезе. Поскольку Pd не накапливается в конкрециях, то оксидативная сорбция платины Pt²⁺ до Pt⁴⁺ формирует положительную аномалию Pt на взвешенном материале оксигидроксидов только в седиментогенезе. В диагенезе она заметно уменьшается (рис. 9).

Рис. 9.

Зависимость величины Pt/Pd (1) и Co/Ni (2) от Mn/Fe в Fe–Mn конкрециях. Построено по данным табл. 6.

Другие элементы группы платины – иридий и рутений – ведут себя подобно платине, хотя количество полученных данных для рутения не велико (рис. 10). В окисленных океанских водах иридий и рутений могут быть представлены в двух степенях окисления 3+ и 4+ (Anbar et al., 1996; Goldberg, Koide, 1990). Исходя из этого, можно полагать, что их поведение будет близко к поведению церия в океанской воде, который также может находиться в степени окисления 3+ и 4+. Зависимость между содержанием церия и иридия в конкрециях Капской котловины показана на рис. 8, из которой видно, что связь между элементами статистически значима.

Рис. 10.

Зависимость содержания иридия и рутения от содержания платины в железомарганцевых конкрециях Капской котловины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование содержания элементов платиновой группы (Pt, Ir, Pd, Ru) и золота в Fe–Mn конкрециях в зависимости от морфологии конкреций и в их отдельных слоях. Все образцы конкреций были отобраны в Капской котловине Атлантического океана. В результате исследования показано, что золото не накапливается в оксигидроксидных отложениях океанов. Платиноиды накапливаются в конкрециях в меньшей степени в сравнении с Fe–Mn корками пелагиали океанов (Hein et al., 2013).

Послойный анализ конкреций и корки показал, что элементы группы платины накапливаются в железомарганцевых оксигидроксидных слоях относительно глинистых ядер и субстрата корки. Элементы группы платины концентрируются в процессах сорбции на взвешеных оксигидроксидах Fe и Mn, и в меньшей степени в процессах окислительной аккреции распределенных в осадках оксигидроксидов железа и марганца. Впервые проведено сравнение накопления платиноидов в этих двух процессах на примере конкреции 2194. Платиноиды были определены на верхней поверхности конкреции, обращенной в придонную воду, и нижней поверхности, обращенной в осадок. Поставка марганца из вмещающего осадка в процессах субокислительного диагенеза на поверхностный слой конкреции 2195 приводит к накоплению платины и иридия, однако степень этого накопления заметно меньше, чем в процессах накопления гидрогенными оксигидроксидами Fe и Mn и в ходе аккреции оксигидроксидов Fe–Mn осадка. Накопление платиноидов в различных морфологических типах железомарганцевых образований в пределах одной станции существенно не различается.

Причиной преимущественного накопления платины в конкрециях являются процессы оксидативной сорбции на оксигидроксидах марганца (Maeno et al., 2016), что подтверждается значимой связью между марганцем и платиной в изученных образцах. С увеличением содержания церия в конкрециях растет содержание платины, иридия и рутения, что позволяет утверждать, что природа обогащения конкреций платиноидами имеет преимущественно гидрогенный источник – взвешенные оксигидроксиды марганца и железа. Более низкое содержание платиноидов в конкрециях относительно корок связано с частичным формированием конкреций в результате окислительного и субокислительного диагенеза. Величина Pt/Pd отражает преимущественное накопление платины относительно палладия за счет оксидативной сорбции платины из океанской воды. Поскольку обогащение марганцем конкреций в диагенезе сопровождается увеличением Mn/Fe и их скорости роста, то отношение Pt/Pd заметно снижается и ведет себя подобно величине Co/Ni.

Работа выполнена в рамках госзадания № 0149-2019-0005 и при поддержке гранта РФФИ № 17-05-00339 (в части выполнения аналитических работ).