Геоэкология. Инженерная геология, гидрогеология, геокриология, 2020, № 3, стр. 23-35

ВВЕДЕНИЕ

Грязевые вулканы представляют собой один из наиболее интересных видов фокусированной разгрузки подземных флюидов по разломным зонам в земной коре. Грязевой вулканизм – явление планетарного масштаба. Общее количество грязевых вулканов на Земле составляет, по разным оценкам, от одной до нескольких тысяч. Они встречаются во многих странах мира – как на суше, так и в морских бассейнах. Наиболее широко они представлены в зонах альпийской складчатости – в пределах Альпийско-Гималайского и Тихоокеанского подвижных поясов.

Грязевые вулканы в большом количестве выбрасывают на поверхность перетертые осадочные породы, подземные воды и газы. Образно говоря, они являются природными разведочными скважинами, дающими ценную информацию о земных недрах. Большинство грязевых вулканов распложено в нефтегазоносных районах, что позволяет предполагать схожесть механизмов образования грязевулканических очагов и месторождений нефти и газа. В связи с этим грязевые вулканы используют при поисково-разведочных работах на нефть и газ, в том числе, для оценки нефтегазоносности больших глубин, которые сегодня недоступны бурению.

Грязевые вулканы считаются индикаторами региональных геодинамических процессов. В частности, вещественный состав и интенсивность грязевулканических выбросов может реагировать на сильные землетрясения. И для корректного выделения гезогеохимических аномалий, обусловленных сейсмической активизацией, необходимо понимать общие закономерности дегазации грязевых вулканов.

Основная движущая сила грязевого вулканизма – подземные газы, скопление которых приводит к избыточному давлению, необходимому для прорыва грязевулканического вещества на земную поверхность. Поэтому знание газогеохимических характеристик может помочь раскрыть вопросы генезиса и механизма грязевулканической деятельности.

Грязевой вулканизм – это также опасное геологическое явление, что требует решения проблем анализа соответствующих рисков при хозяйственном освоении территорий. Катастрофические извержения грязевых вулканов могут оказывать существенное воздействие на людей, инженерные сооружения и природную среду. Для корректных оценок различных параметров грязевулканической деятельности, имеющих важное прикладное значение, необходимо знать газогеохимические характеристики. В частности, вязкость газовой смеси, движущейся по каналу вулкана в процессе подготовки извержения и его реализации, зависит от химического состава. Информация о глубинах залегания грязевулканических очагов может влиять на модельные оценки периодичности извержений. Величина деформаций земной поверхности, обусловленных процессами накопления и сброса давления в грязевулканическом очаге, тоже зависит от глубины залегания очага.

Выбросы углеродсодержащих газов из грязевых вулканов являются частью круговорота углерода в природе – глобального биогеохимического цикла, посредством которого происходит обмен углерода между биосферой, педосферой, литосферой, гидросферой и атмосферой Земли. Углерод относится к категории биогенных элементов и необходим для поддержания любой формы жизни, любые изменения в круговороте этого элемента могут повлиять на количество и разнообразие живых организмов. В связи с этим локализация резервуаров углерода, количество углерода в разных резервуарах, скорость переноса между ними, а также факторы, управляющие перераспределением углерода, являются предметом исследований разных наук.

Грязевулканические газы содержат метан и диоксид углерода – главные парниковые газы после водяного пара. Геологическая эмиссия метана в атмосферу оценивается в 30–70 млн т в год [27]. Значительная часть эмиссии метана приходится на выбросы грязевых вулканов, расположенных на суше и морском мелководье – 6–9 млн т в год, по данным работы [29]. По оценкам работы [30], поток метана из грязевых вулканов может быть еще больше – от 10 до 20 млн т в год. Другими словами, деятельность грязевых вулканов оказывает существенный вклад в общий бюджет парниковых газов в атмосфере. В пределах регионов с интенсивной грязевулканической деятельностью этот вклад уже может быть сопоставим с вкладом от антропогенных источников – транспорта, промышленности или сельского хозяйства.

Содержание CH₄ выросло в 2.5 раза в индустриальную эпоху. При этом конкретный вклад природных и антропогенных источников CH₄ в этот рост до конца неясен и остается актуальной научной проблемой [39]. Метан в атмосфере имеет определенный изотопный состав, за вариациями которого проводятся регулярные наблюдения. В частности, в 2016 г. среднее значение углеродного изотопного соотношения δ¹³C–CH₄ составляло –47.3‰ PDB. Для определения количества метана, поступающего в атмосферу от каждого из источников, используются два подхода. В первом – восходящей оценке (bottom-up approach) – проводят прямые измерения выбросов из отдельных объектов, и затем экстраполируют результаты этих измерений на все объекты данного типа. Во втором – нисходящей оценке (top-down approach) – раскладывают выбросы по отдельным источникам таким образом, чтобы их сумма находилась в соответствии с измеренными интегральными характеристиками (концентрация, изотопный состав) метана. Каждый из этих подходов имеет свои сильные и слабые стороны. Мы же отметим здесь, что текущие глобальные оценки выбросов CH₄, основанные на инверсных моделях (нисходящая оценка), включают в себя данные об изотопном составе метана из всех источников его поступления в атмосферу. Эти модели чувствительны к выбору значений углеродного изотопного соотношения для каждого из источников выбросов. Например, корректировка значения δ¹³C–CH₄ для ископаемого топлива в сторону понижения на 5‰ увеличивает смоделированные оценки эмиссии метана в атмосферу, которая происходит при добыче ископаемого топлива, приблизительно со 100 до 150 млн т в год [39]. Для уменьшения подобного рода неопределенностей в работе [39] составлена обширная база данных изотопных характеристик (δ¹³C и δ²H) метана из разных источников: добыча ископаемого топлива, современные микробные процессы (водно-болотные угодья, рисовые поля, жвачные животные, термиты, мусорные свалки и/или отходы), сжигание биомассы. При этом в данной базе отсутствуют данные о метане, просачивающемся в атмосферу естественным путем, – в результате так называемой геологической эмиссии.

Таким образом, дегазация грязевых вулканов затрагивает целый комплекс актуальных фундаментальных и прикладных научных вопросов. Цель настоящей работы – обобщение и анализ литературных данных об изотопном и химическом составе газов, выбрасываемых наземными грязевыми вулканами мира, для понимания глобальных (общемировых) газогеохимических закономерностей, присущих этим природным объектам.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Отбор и анализ проб газа, выделяющихся из подводных грязевых вулканов, представляют собой трудоемкие и дорогостоящие работы, что ограничивает объем таких данных. При этом, в основном, изучаются газы, которые находятся в порах донных осадков или растворены в морской воде. В связи с этим нельзя исключать некоторые искажения изотопных и химических показателей этих газов по отношению к исходным грязевулканическим газам. Поэтому в настоящей работе мы используем газогеохимические данные только по наземным грязевым вулканам.

Первое обобщение и анализ газогеохимических данных для наземных грязевых вулканов мира выполнено в работах [25, 26], где были собраны сведения об около 230 газовых пробах из более 140 наземных вулканов. За прошедшее десятилетие появилось много публикаций, содержащих данные об изотопном и химическом составе грязевулканических газов, что стало поводом для создания обновленной базы данных. Наша база данных включает в себя сведения по грязевым вулканам США [36], Тринидада [23], Италии [19, 21, 28, 33], Румынии [16], Керченского п-ова [1, 10–12], Таманского п-ова [1, 2, 8, 10–12, 34], Азербайджана [1, 2, 4–6, 10, 12, 32, 35], Грузии [1, 9, 10, 12, 34], Туркменистана [1, 2, 6, 10, 12], о-ва Сахалин [1, 7, 10, 12, 14, 15], Индии [37], Китая [22, 41, 43], Японии [30], Тайваня [20, 40, 42] и Папуа-Новой Гвинеи [17]. В общей сложности были собраны газогеохимические данные для около 700 проб, отобранных из более 270 наземных грязевых вулканов. Отметим, что существуют проявления флюидной активности, которые морфологически схожи с грязевулканическими проявлениями. К таковым, например, относятся грязевые котлы на магматических вулканах Йеллоустон, Узон, Этна и др. При обобщении литературных данных мы учитывали только те работы, в которых их авторы называли интересующие нас флюидные системы грязевыми вулканами.

База данных была реализована посредством пакета Microsoft Excel. Затем проводилась отбраковка собранных данных: удаление повторов (разные авторы могут использовать одни и те же данные в разных публикациях) и удаление проб, для которых сумма концентраций грязевулканических газов заметно отличается от 100 об. % (±10 об. % для учета аналитических ошибок и ошибок округления). Проводилась также статистическая обработка этих данных: расчет эмпирической плотности распределения для газогеохимических показателей (CH₄, C₂H₆, CO₂, N₂, O₂, δ¹³C–CH₄, δ¹³C–CO₂), оценка средних значений (по медиане) этих показателей для каждого региона, анализ корреляционных связей между показателями. Отметим, что разные авторы определяют разный набор показателей для грязевулканических газов. Поэтому выборки данных для каждого газогеохимического показателя имеют разный объем. Например, выборка для углеродного изотопного соотношения δ¹³C–CO₂ составляет 360 значений, тогда как выборка для концентрации CH₄ составляет более 650 значений. Неодинаков объем имеющихся данных и для разных грязевулканических провинций – разница может быть на порядок.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ общемировых данных показывает, что основной компонент грязевулканических газов – метан (рис. 1). Почти 79% всех проб характеризуются содержанием CH₄ в интервале от 80 до 100 об. %. Медианное значение содержания CH₄ для всей выборки проб составляет около 92.5 об. %. В меньших концентрациях в грязевулканических газах присутствует диоксид углерода. В большинстве случаев содержание CO₂ составляет не более 10 об. %, медианное значение – около 3.5 об. %. Однако для 6% проб содержание CO₂ составляет не менее 90 об. %. Другими словами, существует довольно редкий тип углекислотных грязевых вулканов. Изменения концентрации CH₄ и CO₂ в грязевулканических газах происходят противоположно друг другу – уменьшение одного компонента сопровождается увеличением другого. Коэффициент линейной корреляции Пирсона между CH₄ и CO₂ равен –0.93.

Рис. 1.

Распределение частоты встречаемости значений концентрации CH₄, CO₂ и N₂ в газах грязевых вулканов мира.

Степень тесноты этой корреляционной связи могла бы быть еще выше, но она уменьшается из-за наличия в небольших количествах азота. Только для 13% всех проб концентрация N₂ превышает 10 об. %, медианное значение составляет около 2 об. %. При этом содержание N₂ коррелирует с содержанием O_2; коэффициент линейной корреляции Пирсона равен 0.64. Угловой коэффициент линейной зависимости равен 3.5, что близко к отношению N₂/O₂ в атмосферном воздухе (3.7). Поэтому есть основания полагать, что азот в этих пробах грязевулканических газов в основном атмогенный, это, вероятно, обусловлено загрязнением газовых проб атмосферным воздухом при их отборе на вулканах. То есть реальные концентрации азота в грязевулканических газах были ниже. Совместное определение содержания N₂ и O₂ выполнено для относительно небольшой части проб (около 150), тогда как содержание N₂ определено более чем в 500 пробах. Поэтому могут быть и другие возможные объяснения происхождения азота в грязевулканических газах. Более достоверные суждения по этому вопросу можно было бы сделать на основе данных об изотопном составе азота (δ¹⁵N), но таких сведений для грязевых вулканов практических нет, т.е. необходимая статистика не набирается.

Таким образом, вопрос об источниках азота в грязевулканических газах и доли каждого из них в газовых пробах нельзя считать решенным. В то же время указанная выше корреляция между N₂ и O₂ показывает, что пробоотбор на грязевых вулканах часто сопровождается загрязнением атмосферным воздухом. Отметим, что в природе имеется уникальный случай азотного грязевого вулкана. Это вулкан Homorod в Румынии, где содержание N₂ составляет 90–93 об. % [16]. Предполагается, что азот здесь поступает в вулкан частично из мантийного источника, а частично при метаморфизме глин, содержащих в большом количестве аммоний [24].

Интересно отметить, что большинство грязевых вулканов имеет четкую газогеохимическую специализацию, т.е. характерно доминирование какой-то одной из газовых компонент – CH₄, CO₂ или N₂. Редко встречаются вулканы, где эти газовые компоненты присутствовали бы примерно в равных пропорциях. Это позволяет предположить, что газогенерирующие горизонты, из которых питаются грязевые вулканы, в основном находятся в узком диапазоне глубин, а газовыводящие каналы достаточно изолированы. В противном случае в грязевых вулканах наблюдалась бы смесь газов разного состава и генезиса, образующихся по всей глубине осадочного разреза.

Исходя из химического состава грязевулканических газов, можно оценить ежегодные выбросы из грязевых вулканов такого парникового газа, как CO₂. Ранее такие оценки не проводились. Из составленной нами базы данных следует, что отношение CO₂/CH₄ для средних объемных концентраций составляет около 0.19, для медианных объемных концентраций – около 0.04. При этом масса молекулы CO₂ примерно в 2.75 раз больше массы молекулы CH₄. Следовательно, если выбросы грязевулканического метана составляют от 10 до 20 млн т в год [30], то ежегодные выбросы диоксида углерода из грязевых вулканов можно оценить в 1.1–10.5 млн т. Это намного меньше, чем выбросы CO₂ из магматических вулканов: согласно работе [18] субаэральная вулканическая эмиссия CO₂ составляет 540 млн т в год.

Данные о содержании стабильных изотопов углерода в метане и углекислом газе позволяют сделать суждения о генезисе этих газов [3]. Исходя из значений δ¹³C–CH₄, можно предположить несколько вариантов генезиса метана, выделяемого грязевыми вулканами мира (рис. 2): микробиальный (от –75 до –60‰ PDB); термогенный (от –60 до –25‰ PDB); абиогенный (от –25 до –15‰ PDB). Отметим, что четких границ здесь не существует, т.е. диапазоны значений изотопных показателей для газов разного генезиса пересекаются. Поэтому указанные границы следует рассматривать как примерные, они могут изменяться на несколько промилле у разных авторов. Микробиальный метан (около 3% всех проб) образуется в результате деятельности микроорганизмов в приповерхностных осадках. Термогенный метан (около 92% всех проб) образуется из органического вещества осадочных пород при их погружении на глубину 3–8 км в зону высоких температур и давлений. Абиогенный метан (около 5% всех проб) формируется посредством высокотемпературных реакций в веществе мантии или благодаря реакциям газ–вода–порода, не связанным с органическим веществом.

Рис. 2.

Распределение частоты встречаемости значений углеродного изотопного соотношения δ¹³C–CH₄ и δ¹³C–CO₂ в газах грязевых вулканов мира.

Значения δ¹³C–CO₂ (см. рис. 2) указывают на следующие варианты происхождения углекислого газа: микробиальный (–25‰ PDB и меньше); декарбоксилирование керогена (от –25 до –10‰ PDB); мантийный (от –10 до –5‰ PDB); метаморфический, образующийся при термическом разложении карбонатов (от –5 до +5‰ PDB); биодеградация нефти (+5‰ PDB и больше). Указанные диапазоны для изотопного состава углекислого газа разного генезиса имеют несколько условный характер. В частности, диапазоны для мантийного и метаморфического углекислого газа пересекаются. Микробиальный углекислый газ (около 7% всех проб) образуется в результате реакций брожения и биохимического окисления в присутствии бактерий на начальном этапе захоронения органического вещества. Процесс декарбоксилирования керогена (около 18% всех проб) представляет собой термическую деструкцию органических остатков на глубинах 2–4 км. Мантийный углекислый газ является продуктом дегазации мантии (около 10% всех проб), поступающим в литосферу с летучими компонентами магматического расплава. Углекислый газ может быть продуктом метаморфизма карбонатных пород при температурах свыше 150°С (около 31% всех проб). Биодеградация нефти (около 34% всех проб) осуществляется анаэробными микроорганизмами. Этот процесс происходит на небольших глубинах (1–2 км), поскольку максимум микробной активности происходит при пластовой температуре 35–45°С, а при температуре выше 80°C большинство микробов уничтожается.

Конечно, возможны случаи, когда в грязевом вулкане происходит смешение газов разного генезиса. Это затрудняет выводы о генезисе газов, особенно если они характеризуются “промежуточными” значениями δ¹³C. Например, метан, который по углеродному изотопному соотношению δ¹³C–CH₄ имеет термогенное происхождение, может быть смесью микробиального и абиогенного метана. Возможно также фракционирование изотопов при миграции подземных газов, изотопном обмене при высоких температурах и др. Поэтому к нашей интерпретации на основе изотопных данных следует относиться с определенной осторожностью. Однако в целом, на наш взгляд, она хорошо отражает примерную картину генезиса грязевулканических газов. Видно, что газы грязевых вулканов образуются на достаточно больших глубинах и могут иметь примеси абиогенных (мантийных) флюидов.

Анализ географического распределения газогеохимических показателей показывает, что имеются определенные различия в составе грязевулканических газов из разных регионов (рис. 3). Например, метан из грязевых вулканов о. Сахалин, Японии, Тайваня и США (Калифорния) является изотопно тяжелым по отношению к другим грязевулканическим провинциям. На основе значений δ¹³C–CO₂ можно говорить о том, что в грязевых вулканах о. Сахалин, Тайваня, Папуа-Новой Гвинеи, Индии (Андаманские о-ва), США и Грузии имеется большая доля мантийного углекислого газа. Отметим здесь, что для о. Сахалин, Тайваня и США характерно наличие углекислотных грязевых вулканов. Литературные данные о содержании изотопов гелия в грязевулканических газах очень немногочисленны или вовсе отсутствуют для некоторых регионов. Тем не менее, имеющиеся данные по изотопному составу гелия позволяют говорить о примеси мантийных флюидов для грязевых вулканов о. Сахалин [10], США [36] и Грузии [10, 34]: отношение концентраций легкого и тяжелого изотопов гелия ³He/⁴He составляет здесь (1–6.5) ⋅ R_a, где R_a – гелиевое изотопное соотношение для атмосферного воздуха.

Рис. 3.

Пространственное распределение изотопного и химического состава газов грязевых вулканов мира. Для каждого региона в верхней строке приведены данные о содержании CH₄ (в об. %) и δ¹³C–CH₄ (в ‰ PDB), в нижней строке – о содержании CO₂ (в об. %) и δ¹³C–CO₂ (в ‰ PDB). В числителе дроби указаны диапазоны колебаний значений, в знаменателе ― оценка среднего значения (по медиане). Цифрами в скобках указано количество образцов, н.д. – нет данных.

Мы полагаем, что указанные особенности можно попытаться объяснить различными геодинамическими обстановками, в которых развиваются грязевые вулканы. Возможно, что в грязевулканических провинциях, приуроченных к зонам субдукции, метан образуется в условиях относительно высоких температур (на больших глубинах), т.е. будет изотопно тяжелым (характерные значения δ¹³C–CH₄ от –35 до –25‰ PDB). Здесь же происходит подпитка грязевых вулканов мантийными флюидами. Это, в частности, такие регионы, как о. Сахалин и Тайвань. Тогда как для провинций, приуроченных к зонам коллизии, метан образуется при относительно низких температурах на тех же глубинах, где происходит образование нефти. В связи с этим характерные значения δ¹³C–CH₄ будут от –40 до –45‰ PDB. Здесь же будет наблюдаться совместное нахождение грязевых вулканов и нефтегазовых месторождений. Сюда относятся, прежде всего, такие регионы, как Азербайджан, Туркменистан, Таманский п-ов и Румыния. Возможно также, что определенное влияние на состав грязевулканических газов оказывает современный магматический вулканизм. По крайней мере, регионы, в которых присутствуют активные магматические вулканы, характеризуются, как правило, наличием в грязевулканических газах мантийного диоксида углерода. Необходимо отметить, что плотность имеющихся газогеохимических данных очень неоднородна: количество проб для разных грязевулканических провинций варьирует от 7 до 142, т.е. может отличаться на порядок. Поэтому предложенные нами объяснения имеют рабочий характер и нуждаются в дальнейшей проверке и уточнении по мере появления новых данных.

В работе [39] дана детальная характеристика изотопного состава метана, поступающего в атмосферу из разных источников: при добыче ископаемого топлива, в ходе современных микробных процессов, в результате сжигания биомассы. При этом источники ископаемого топлива подразделяются на три категории: конвенциональный природный газ, сланцевый газ и угольный газ. Сведения о метане из геологических просачиваний, значительная часть которых приходится на грязевые вулканы, отсутствуют. Наша работа в определенной мере восполняет этот пробел. Используя составленную базу данных, мы сопоставили кривые эмпирической плотности вероятности для δ¹³C–CH₄ для разных видов ископаемого топлива, которые были заимствованы из работы [39], с аналогичной кривой для грязевулканических газов (рис. 4). Форма таких кривых не имеет значения, когда разные объекты (вулкан, скважина, шахта и т.п.) имеют одинаковую интенсивность эмиссии метана. Однако в реальности это не так, что влечет за собой необходимость специальных процедур усреднения при расчетах баланса парниковых газов в атмосфере. Видно, что по изотопному составу углерода грязевулканический метан во многом идентичен метану, выделяющемуся при добыче различных видов ископаемого топлива. Однако кривая плотности вероятности грязевулканического метана имеет свою особенную форму, что показывает обоснованность выделения грязевых вулканов в качестве отдельного источника эмиссии парниковых газов. В частности, значения δ¹³C–CH₄ для грязевых вулканов сосредоточены в более узком диапазоне по сравнению с конвенциональным природным газом.

Рис. 4.

Нормализованные распределения эмпирической плотности вероятности для δ¹³C–CH₄ в грязевулканических газах и разных видах ископаемого топлива: 1 – угольный газ; 2 – конвенциональный природный газ; 3 – сланцевый газ; 4 – газы грязевых вулканов мира.

Среднее значение δ¹³C–CH₄ атмосферы в 2016 г. составляло –47.3‰ PDB [39]. До фракционирования, которое происходит путем фотодеградации, углеродное изотопное соотношение атмосферного метана составляло –53.6‰ PDB. Это значение представляет собой “точку шарнира” (hinge point), по которой, исходя из изотопного массового баланса, оценивают выбросы CH₄ из разных источников. Чем ближе изотопный показатель к этой точке, тем больший объем выбросов из рассматриваемого источника требуется для изотопного баланса. Отсюда следует, в частности, что геологическая эмиссия метана и антропогенные выбросы метана при добыче полезных ископаемых плохо различимы в инверсных моделях. Объемы геологических просачиваний могут включаться в антропогенные выбросы и, наоборот, способствуя тем самым высокой неопределенности подобных оценок. Согласно работе [38], ежегодные выбросы метана при добыче полезных ископаемых составляют 80–130 млн т (комбинация восходящей и нисходящей оценок). Поток метана из грязевых вулканов составляет 10–20 млн т в год (восходящая оценка из работы [30]), и поэтому может заметно завысить или занизить антропогенные выбросы при некорректной идентификации источников эмиссии метана. Все это повышает важность восходящей оценки грязевулканических выбросов, корректность которой обеспечивается проведением как можно более длительных измерений эмиссии метана на, как можно большем, количестве грязевых вулканов. При этом отдельной проблемой здесь является адекватная оценка количества газов, выделяющихся из грязевых вулканов во время извержения. Очевидно, что восходящая оценка грязевулканических выбросов нетривиальна и является предметом отдельных исследований.

Вынос грязевулканического вещества на земную поверхность происходит под действием аномально высокого пластового давления, которое обусловлено аккумуляцией подземных газов. Очевидно, что ежегодно из грязевых вулканов выбрасывается только небольшая часть газов по отношению к общему объему грязевулканических резервуаров. В противном случае, учитывая относительно невысокие скорости генерации и аккумуляции подземных газов, давление в грязевулканическом резервуаре быстро бы снизилось, т.е. грязевулканическая деятельность прекратилась бы. Приближенно можно считать, что объем грязевулканических газов в резервуаре на три порядка больше, чем объем ежегодных выбросов. Эти оценки можно подкрепить следующими данными. В работе [13] по данным о деформациях земной поверхности, полученных с помощью GPS наблюдений, построена модель сферического источника извержения Южно-Сахалинского грязевого вулкана в 2011 г., и оценены ее параметры – радиус источника (130–370 м), уменьшение объема источника после извержения (5.0 ⋅ 10⁴ м³). Следовательно, отношение изменения объема источника к объему источника составляет от 0.02 до 0.5%, т.е. объем резервуара больше объема выброса примерно на три порядка. Тогда содержание углерода в грязевулканических резервуарах можно оценить примерно в 10 млрд т. Это больше, чем содержание углерода в водной биоте, которое согласно работе [31] составляет 1–2 млрд т. Или, например, составляет около 1.5% от массы углерода, содержащегося в атмосфере Земли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате обобщения и анализа литературных данных для около 700 газовых проб из более 270 наземных грязевых вулканов определены глобальные закономерности изотопного и химического состава грязевулканических газов.

В большинстве случаев в газах грязевых вулканов преобладает метан. Для 88% проб содержание CH₄ составляет не менее 50 об. %, а для 61% проб содержание CH₄ составляет 90 об. % и выше. Однако встречаются также углекислотные и азотные грязевые вулканы. Например, для 6% всех проб содержание CO₂ составляет 90 об. % и выше. Содержание N₂ превышает 90 об. % только для одного грязевого вулкана – вулкана Homorod в Румынии. Практически для всех остальных грязевых вулканов азот выступает в качестве примеси (концентрация не более 20 об. %.). Совместный анализ данных о содержании N₂ и O₂ в грязевулканических газах показал, что азот в рассматриваемых пробах имеет значительную атмогенную составляющую. Из соотношения объемных концентраций CO₂/CH₄ в грязевулканических газах следует, что поток диоксида углерода из грязевых вулканов можно оценить в 1.1–10.5 млн т в год. Это составляет не более 2% от ежегодных выбросов диоксида углерода из магматических вулканов.

По данным об изотопном составе углерода в метане и углекислом газе охарактеризованы генетические типы грязевулканических газов. Установлено, что в грязевых вулканах преобладает метан, образовавшийся на стадии катагенеза осадочных пород – при температурах 100–200°С. В пересчете на средний геотермический градиент это дает основной диапазон глубин от 3 до 6 км. Медианные значения для δ¹³C–CH₄ и δ¹³C–CO₂ составляют –43 и –1.5‰ PDB соответственно. При этом эмпирическая плотность распределения для δ¹³C–CO₂ имеет слабо выраженный бимодальный характер. Максимумы частоты встречаемости наблюдаются в диапазонах (–5; 0) и (+10; +15)‰ PDB. Углекислый газ, выделяющийся из грязевых вулканов, по своему изотопному составу чаще всего соответствует двум его источникам: мантийный/метаморфический и образование в результате анаэробной биодеградации нефти. По нашим оценкам в грязевулканических резервуарах локализовано около 10 млрд. т углерода разного генезиса, что составляет около 1.5% от массы углерода, содержащегося в атмосфере Земли.

Анализ газогеохимических данных по каждой грязевулканической провинции показал, что между регионами существуют определенные различия. Сделано предположение, что эти различия определяются геодинамической обстановкой. В регионах, приуроченных к зонам субдукции и проявлениям современной активности магматических вулканов, метан в грязевулканических газах имеет тенденцию к изотопному утяжелению – в среднем на 10–15‰ PDB. Здесь же в грязевых вулканах часто встречается мантийный/метаморфический углекислый газ. Как правило, этому сопутствует высокая доля диоксида углерода в составе грязевулканических газов. В регионах, приуроченных к зонам коллизии, для грязевулканических газов характерно наличие изотопно облегченного метана и изотопно тяжелого диоксида углерода, образующегося при биодеградации нефти.

Проведен сравнительный анализ эмпирической плотности вероятности для δ¹³C–CH₄ в грязевулканических газах и в разных видах ископаемого топлива – конвенциональном природном газе, сланцевом газе и угольном газе. Несмотря на некоторые отличия, метан из грязевых вулканов по своим средним изотопным характеристикам схож с метаном, поступающим в атмосферу при добыче ископаемого топлива. Поэтому грязевулканический метан, выделяющийся естественным путем, и метан, выделяющийся при хозяйственной деятельности человека, трудно различимы в инверсных моделях (нисходящая оценка), основанных на расчете изотопного массового баланса.

Таким образом, грязевулканическая эмиссия метана является одним из основных факторов неопределенности в оценках антропогенных выбросов метана, обусловленных добычей полезных ископаемых. Другими словами, можно значительно занизить или завысить антропогенные выбросы за счет выбросов грязевулканического метана. Данную неопределенность можно существенно уменьшить только за счет корректной восходящей оценки грязевулканических выбросов, что требует проведения длительных измерений (мониторинга) эмиссии метана на большом количестве грязевых вулканов. Поскольку количество метана, выбрасываемого во время извержения грязевого вулкана, не поддается прямому измерению, то необходима разработка и совершенствование методов косвенной оценки этих выбросов.