Физика Земли, 2023, № 4, стр. 39-52

ВВЕДЕНИЕ

Сейсмологические наблюдения и теплофизические свойства геофизических материалов при высоких давлениях и температурах (P-T) свидетельствуют в пользу того, что внутренние ядра Земли в основном состоят из железного сплава, содержащего ≈ 85 % железа, ≈ 5 % никеля и ≈ 10 % некоторых легких элементов – кремния, углерода и др. Поэтому понимание теплового состояния ядра, а также генерации и эволюции магнитного поля Земли во многом зависят от достоверности сведений об электрофизических свойствах железных композиций и в первую очередь чистого железа (см. [Жарков, 2012; Hirose et al., 2021; Zhang et al., 2022] и ссылки в них). Значения давления и температуры глубинных слоeв Земли составляют сотни гигапаскалей и тысячи градусов и на фазовой диаграмме железа располагаются в области существования сжатой и разогретой ε-Fe фазы железа с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решеткой. В связи с этим исследованию разнообразных свойств сжатого и разогретого ε-Fe железа, в том числе его электрофизических свойств, при высоких давлениях и температурах посвящена обширная научная литература. Зависимость удельного электросопротивления ε-Fe железа ρ = ρ(P,T) от давления P и температуры T в диапазоне давлений до 200 ГПа и температур до 3000 К измерялась как в условиях гидростатического сжатия, так и в условиях ударно-волнового нагружения. Большинство измерений электропроводности разогретого ε-Fe железа выполнено в статических условиях гидростатического сжатия алмазных наковален с внешним лазерным подогревом (см. [Seagle et al., 2013; Gomi et al., 2013; Zhang et al., 2020; 2022] и ссылки в них). Электросопротивление in situ ударно-сжатого и ударно-разогретого ε-Fe железа исследовалось в работах [Keeler, Mitchel 1969; Bi et al., 2002]. Ударно-волновые данные могут дополнить гидростатические данные по ряду позиций. Во-первых, при микросекундных временах ударно-волнового нагружения уменьшаются паразитные эффекты, связанные с возможными (см., например, [Basu et al., 2020; Yang et al, 2022]) химическими реакциями горячего железа с окружающими материалами измерительных ячеек статических прессов. Кроме этого, при плоском одномерном ударно-волновом сжатии надежно учитывается изменение геометрических размеров образцов, необходимое для перехода к удельным величинам электросопротивления. Наконец, при одних и тех же температурах и давлениях не исключено различие электрофизических свойств образца, разогреваемого ударным сжатием и сжатого образца статически разогретого.Измерения электросопротивления образцов при плоском ударно-волновом нагружении чаще всего производятся с использованием фольговых образцов в окружении изоляционного материала с отличающейся динамической жесткостью. Поэтому ударно-волновое сжатие образцов происходит в режиме так называемого ступенчатого ударного сжатия, в котором осуществляется непрерывное сжатие лагранжевой частицы материала последовательными ударными волнами (см. [Набатов и др., 1979; Ададуров, 1986] и ссылки в них). Применение ступенчатого ударного сжатия подобно постепенному динамическому сжатию (ramp compression [Remington et al., 2015]) обеспечивает выбор обширных областей фазовой диаграммы железа в окрестности ударной адиабаты однократного сжатия. Наряду с этим конструктивные возможности схемы ступенчатого ударного сжатия позволяют целенаправленно варьировать параметры режима нагружения в нужных пределах. Так, в тонком образце при определенном соотношении толщин образца и динамических жесткостей материалов экспериментальной сборки реализуется ступенчато-циклический режим сжатия с высокочастотной составляющей давления на каждой ступени [Молодец и др., 2021]. В рамках этой схемы удается измерить электросопротивление образца в протяженной области давлений и температур в единственном ударно-волновом эксперименте, что делает его предпочтительным в задачах детализации электрофизических свойств материалов в условиях сильного динамического сжатия.

Физическая интерпретация экспериментальных результатов по электропроводности ударно-сжатых образцов требует знания уравнения состояния и возможности моделирования электрофизических и термодинамических свойств исследуемого материала в условиях проведeнного эксперимента. Современные компьютеры и вычислительные методы позволяют рассчитывать термодинамические и электрофизические свойства сжатого железа из первых принципов (см. [Vocadlo, 2007] и ссылки на нее). Однако результаты сложных первопринципных расчетов имеют вид цифровых массивов, которые отделены от исходных физических предпосылок нетривиальными численными процедурами. В такой ситуации оптимальным вариантом является полуэмпирическое описание электрофизических и термодинамических свойств железа (см., например, [Seagle et al., 2013; Bi et al., 2002]), которое оказывается удобным для использования в гидрокодах и одновременно предоставляет точное описание свойств ε-железа за счет набора свободных параметров в физически обоснованных математических соотношениях.

В данной статье представлены результаты измерения электросопротивления образцов ε-Fe при ступенчато-циклическом ударном сжатии до давлений 70 ГПа, а также модифицированное описание полученных экспериментальных результатов на основе полуэмпирических моделей электро- и теплофизического поведения железа из работы [Seagle et al., 2013; Молодец, Голышев, 2021].

ОБРАЗЦЫ, СТУПЕНЧАТО-ЦИКЛИЧЕСКОЕ УДАРНОЕ НАГРУЖЕНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ УДАРНО-СЖАТЫХ ОБРАЗЦОВ ЖЕЛЕЗА

Исследуемые образцы изготавливались из фольги железа АРМКО. Согласно ГОСТ 11036-75 железо АРМКО содержит примеси в массовых процентах не более, чем 0.035% C, 0.3% Mn, 0.3% Si , 0.020%P, 0.030% S, 0.3%Cu. Измеренные удельное электросопротивление и плотность образцов составляли соответственно величины 10.05(5) μОм∙см и 7.85(3) г/см3, характерные для α-Fe фазы (железа с объемно-центрированной кубической решеткой (ОЦК)) при комнатной температуре и атмосферном давлении. На рис. 1а представлена схема используемого генератора ступенчатого ударного нагружения в согласии с [Молодец и др., 2021]. Здесь плоский металлический ударник 1 соударяется со слоистой мишенью 2–4, состоящей из двух стальных пластин 2 и 4 и зажатого между ними слоя-изолятора (тефлона) 3. После соударения в пластине 2 формируется однократный ударно-волновой импульс, фронт которого в слое 3 приобретает ступенчатую форму в виде увеличения давления P₁, P₂, P₃ (см. рис. 1б). Эта трансформация обусловливается реверберацией волны сжатия в “мягком” тефлоне 3 между двумя “жесткими” стальными пластинами 2 и 4.

Исследуемый лентообразный железный образец 5 и лентообразный манганиновый датчик 6 (фотографии манганинового датчика и образца приведены на рис. 2а) располагаются в середине слоя 3. Поочередный приход каждой ступени P₁, P₂, P₃ на датчики 5 и 6, также стимулирует в них реверберации затухающих волн сжатия и разгрузки. Этот процесс иллюстрируется в виде высокочастотной циклической составляющей давления на фронтах ступеней P₁, P₂, P₃ на рис. 1б. Фаза ступенчатого ударного сжатия заканчивается достижением в момент t_max максимального давления P_max, после чего начинается плавное уменьшение давления вплоть до нулевых значений, обусловленных в основном приходом волны разгрузки со свободной поверхности тонкой пластины 4. Отметим, что полупериод циклической составляющей τ₀ на фронтах ступеней P₁, P₂, P₃ составляет величину порядка τ₀ ~ h₀/C₀, где h₀ – толщина датчика, C₀ – скорость звука в материале датчика, что при типичных для металла значениях h₀ ~ ≈0.05 мм и C₀ ≈ 5 мм/мкс дает τ₀ ≈ 0.01мкс.

Таким образом, используемый генератор ступенчатого ударного нагружения стимулирует в железном образце 5 специфический режим нагружения, состоящий из “ступенчато-циклической” фазы сжатия до давлений P_max и последующей фазы плавного уменьшения давления.

Измерение электросопротивления образца 5, состоящего из ударно-сжатого ε-Fe железа, осуществляется при условии, что величина P_max превышает значения P_0ε и P_εα, где соответственно P_0ε – давление завершения прямого и P_0ε – давление начала обратного полиморфных переходов α-Fe фазы в ε-Fe фазу. Действительно, в этом случае в процессе ударно-волнового сжатия железного образца можно выделить интервал t_0ε < t < t_εα существования ε-Fe железа, как это схематически показано на рис. 1б.

Определение интервала t_0ε < t < t_εα и измерение профиля электросопротивления R(t) железного образца осуществлялось с использованием измерительной ячейки из работы [Молодец и др., 2021], фотография которой, как упоминалось, представлена на рис. 2а. Здесь в процессе ступенчатого ударного нагружения через железный образец 1 и манганиновый датчик 3 пропускаются токи известной амплитуды, что позволяет по измеренному падению напряжения U(t) определить изменение их электросопротивлений R(t).

Результат единичного эксперимента показан на рис. 2б и 2в в виде первичных профилей U(t) (t – время) от датчиков 1 и 3 соответственно. При этом согласно работе [Молодец et al., 2021] осциллограмма датчика 1 на рис. 2б содержит сигналы о полиморфном превращении. Эти сигналы возникают в виде отрицательного отброса в области t_0ε и в виде положительного отброса в момент t_εa. Отметим, что осциллограмма 1 на рис. 2б является одной из трех совпадающих в пределах 3% осциллограмм в трех идентичных экспериментах Таким образом, на осциллограммах рис. 2б оказывается возможным вычленить интервал времени t_0ε < t < t_εα существования ε-Fe фазы для определения первичного профиля R₁ = R₁(t) электросопротивления ε-Fe железного образца в выполненных ударно-волновых экспериментах.

Манганиновый датчик 3 имеют такую же толщину и располагается в одной и той же плоскости, что и датчик 1. Поэтому его электросопротивление изменяется синхронно с изменением электросопротивления образца, а первичный сигнал U(t) манганинового датчика на рис. 2в, будучи пересчитанным в давление, практически совпадает с амплитудами ступеней ударного сжатия и разгрузки в образце 1. На рис. 3а цифрой 1 обозначен профиль P(t) в типичном эксперименте.

Вместе с тем следует отметить, что на экспериментальном профиле 1 отсутствует высокочастотная циклическая составляющая на ступенях давления. Это несоответствие может быть обусловлено двумя причинами. Первая причина – это ограниченные частотные характеристики манганиновой методики, которые не позволяют регистрировать сигналы длительностью τ₀ ≈ 0.01 мкс. Наряду с этим, определенный вклад в уменьшение первичного сигнала манганинового датчика может вносить и составляющая температурной зависимости электросопротивления манганина. В этой связи экспериментальный график давления 1 на рис. 3а используется только для оценки давления на плато ступеней профиля P(t), а также в качестве отметчика времени прихода ударно-волновых возмущений в плоскость расположения датчиков.

Что же касается железного образца, то в дальнейшем профиль давления в образе рассчитывался в рамках гидрокода, использующего разработанные уравнения состояния, представленные ниже. Рассчитанный профиль железного образца показан графиком 2 на рис. 3а, где P_max = 67 ГПа. Как видно расчетный профиль 2 содержит все особенности схематического профиля давления рис. 1б.

Таким образом, используемая методика позволяет вычленить интервал времени существования ε-Fe для изучения его электрофизических свойств в условиях высоких давлений ступенчато-циклической фазы сжатия до давлений P_max и последующей плавной разгрузки.

УЧЕТ ОСЛОЖНЯЮЩИХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ИЗМЕРЕНИИ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ УДАРНО-СЖИМАЕМЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ ОБРАЗЦОВ

Заметим, что вышеописанная методика содержит ряд особенностей, осложняющих анализ результатов измерений. Действительно, при высоких давлениях ударного сжатия изолятор может терять свои изоляционные свойства и в той или иной мере шунтировать образец. Один из способов уменьшить эффект шунтирования железного образца применен в работе [Bi et al., 2002], где использован стойкий изолятор из корунда. В нашей работе шунтирование электросопротивления r железного образца изоляционной ТВС средой заведомо имело место. Во-вторых, измеренное электросопротивление образца по используемой двухточечной схеме содержит “паразитное” электросопротивление медных выводов R_Cu.

Учет этих обеих поправок производился следующим образом. В эксперименте с железным образцом первичный профиль R₁ = R₁(t), полученный пересчетом осциллограммы U(t), приравнивался величине R₁= 2R_Cu+ rR_ef/(r + R_ef). В этом выражении смысл слагаемых и сомножителей поясняется на рис. 2а: R_Cu – “паразитное” электросопротивление одного медного токовода, r – электросопротивление железного образца, R_ef – эффективное электросопротивление изоляционной ТВС среды, подключенное параллельно к r. Затем привлекались результаты идентичного эксперимента, в котором железный образец, заменялся медной лентой, имеющей электросопротивление r_c. Соответственно, в эксперименте с медной лентой измеренный профиль R₂ = R₂(t) приравнивался величине R₂= 2R_Cu + r_cR_ef/(r_c + + R_ef). После исключения электросопротивления медных выводов R_Cu из двух выражений для R₁ и R₂, можно записать:

где ΔR = R₁– R₂.

Заметим, что полученное выражение для r можно упростить. Действительно, согласно работе [Голышев, Молодец, 2013] зависимость эффективного электросопротивления изоляционной ТВС среды R_ef от давления P может быть представлено в виде R_ef = 4.38P ^47.07/P, где R_ef и P имеют размерности соответственно Ом и ГПа. При максимальных давлениях ≈70 ГПа, реализуемых в проведенных экспериментах, эффективное электросопротивление изоляции составляло R_ef ≈ 75 Ом. Наряду с этим эксперименты с железным образцом и с медной лентой свидетельствуют, что значения R₂$ \ll $ R₁ и R₂ < 0.1 Ом (см. профиль 2 на рис. 3б). Поскольку очевидно, что r_c < R₂, то в целом r_c $ \ll $ R_ef, r_c $ \ll $ ΔR и, следовательно,

Скорректированный в соответствии с (1) профиль электросопротивления r = r(t) исследуемого ε-Fe образца показан на рис. 3б графиком 1.

Отметим также, что в качестве источника тока в работе [Молодец и др., 2021] используется конденсатор емкостью C = 1000 мкФ, разряжающийся через сопротивление R ≈ 100 Ом. Поэтому фактически через образец протекает переменный ток с частотой порядка ω ~ 2π/(RC). Оценим величину скин-эффекта для этой частоты в проведенных экспериментах. Поскольку толщина h₀ = 60 мкм железного образца 1 значительно меньше его ширины q = 1 мм (см. рис. 2а), то образец можно рассматривать как пластину и применить к нему хорошо известную формулу для глубины $d = {{\left( {{{0.5\omega \mu {{\mu }_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{0.5\omega \mu {{\mu }_{0}}} \rho }} \right. \kern-0em} \rho }} \right)}^{{ - 1/2}}}$ проникновения тока в плоском слое. Здесь: μ – магнитная проницаемость вещества образца; μ₀ – магнитная постоянная; ρ – удельное электросопротивление. Воспользовавшись характерными значениями μ ≈ 5000 и ρ ≈ 10 мкОм ⋅ см для железа, получим оценку d ≈ ≈ 700 мкм. Таким образом, в проведенных экспериментах имело место соотношение d $ \gg $ h₀, что означает малость скин–эффекта с практически постоянной плотностью тока по сечению исследуемого железного образца.

Наконец оценим еще один фактор возможных искажений результатов в проведенных экспериментах по измерению электропроводности образца в окружении тефлоновой изоляции. Вообще говоря, не исключена деструкция ударно-сжатого тефлонового изолятора с выделением фтора и последующего образования пленки фторида железа на поверхности железного образца. Однако оценка толщины пленки δ по формуле δ² ~ Dt_d при величине коэффициента диффузии D ~ 10–12 м²/с за микросекундные времена t_d ударно-волнового эксперимента составляет тысячные доли микрона. Малость величины δ по сравнению с толщиной h₀ исследуемых образцов позволяет пренебречь соответствующим возможным вкладом в измеряемое электросопротивление r = r(t). Как отмечалось во ВВЕДЕНИИ, физическая интерпретация экспериментальных результатов в форме профилей электросопротивления r = r(t) (1) требует знания уравнения состояния ε-Fe фазы железа и возможности моделирования электрофизических и термодинамических свойств исследуемого материала в условиях проведeнного эксперимента. Уравнения состояния ε-Fe фазы железа и моделирование полученных экспериментальных данных представлено в нижеследующих двух разделах статьи.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ε-Fe ЖЕЛЕЗА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

Термодинамическое состояние ε-Fe фазы железа рассчитывалось с использованием уравнения состояния (УРС) α-Fe фазы из работы [Молодец, Голышев, 2021] и специально построенного для целей данной работы УРС ε-Fe фазы. Уравнения состояния находились с помощью частных производных полуэмпирического выражения для свободной энергии всесторонне сжатого изотропного твердого тела F = F(V, T). Термическое уравнение состояния (зависимость давления P от объема и температуры T) определяется частной производной свободной энергии по объему P = = P(V, T) = −∂F/∂V. Калорическое уравнение состояния (зависимость внутренней энергии E от объема и температуры) определяется частной производной свободной энергии по температуре E = F − T(∂F/∂T). Техника построения УРС и формульный вид используемых базовых выражений для свободной энергии в виде:

где: R – удельная газовая постоянная, а ключевые функции Θ = Θ(V) – характеристическая температура Эйнштейна и E_x = E_x(V) – потенциальная энергия – аналогичны таковым из работы [Молодец и др., 2017] (см. также [Молодец, 2022]), E_m – разность между потенциальными энергиями α-Fe и ε-Fe фазами железа. Так, выражение для Θ = Θ(V) имеет вид:

В (3) параметр ${{\upsilon }_{0}}$, имеющий смысл характеристического объема, определяется соотношением:

где γ₀ = γ₀(V₀, T₀) термодинамический параметр Грюнайзена при начальном удельном объеме V₀, начальной комнатной температуре T₀ = 298.15 К и начальном атмосферном давлении P₀. Соответственно параметр Θ₀ представляет собой начальное значение характеристической температуры Θ₀= Θ(V₀).

Выражение для E_x = E_x(V) имеет вид:

В таблице приведены параметры свободной энергии (2) для α-Fe и для ε-Fe фаз железа, используемые в данной работе.

Адекватность УРС α-Fe фазы железа обсуждалась в работе [Молодец, Голышев, 2021]. На рис. 4 представлены расчеты 1 и 4 для ε-Fe, полученные с использованием (2) и данных таблицы. Как видно, наши расчеты для ε-Fe также удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными как при статическом [Mao et al., 1990; Dewaele et al., 2006], так и при ударно-волновом сжатии [Brown et al., 2000].

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И ОБЪЕМНО-ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРСОПРОТИВЛЕНИЯ ε-Fe ЖЕЛЕЗА В ПРОВЕДЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАХ

Разработанные УРС фаз железа позволяют рассчитывать термодинамические свойства железа в обширных областях его фазовой диаграммы и моделировать термодинамическое состояние железных образцов в проведенных экспериментах. Так, на рис. 5 представлена рассчитанная с использованием (2) и табл. 1 линия равновесия 1 между α-Fe и ε-Fe фазами железа, а также температура 2 вдоль ударной адиабаты однократного сжатия ε-Fe фазы железа.

Моделирование термодинамического состояния железных образцов в проведенных экспериментах осуществлялось в программе СТАГ для ЭВМ [Ким, Молодец, 2016]. Эта программа позволяет рассчитывать волновые взаимодействия и термодинамические состояния в форме профилей давления P(t), температуры T(t) и объема V(t) для выбранных лагранжевых частиц ударника и каждого слоя многослойных мишеней рис. 1а при одномерном ударном нагружении. Теплообмен между слоями мишени в программе СТАГ не предусмотрен. Расчет профилей давления P(t), температуры T(t) и объема V(t) в программе СТАГ производился с использованием авторских уравнений состояния материалов экспериментальной сборки. Поскольку ширина железного образца q ≈ ≈ 1 мм на порядок больше его толщины h₀ ≈ 0.05 мм, то в гидрокоде образец моделировался пластиной с начальной толщиной h₀. Для железа использовались УРС, приведенные выше, для нержавеющей стали УРС взято из работы [Молодец, 2015], для тефлона – из работы [Молодец и др., 2013].

Остановимся здесь на приемлемости расчета температуры ударно-сжимаемого образца в окружении ударно-разогретого изолятора. На рис. 6а показан модельный профиль температуры T(t) 1 для середины ε-Fe железного образца. На этом же рисунке приведены расчетные профили температур 2 и 3 в “мягком” изоляторе соответственно перед и после образца. Как видно, при ударном сжатии “мягкий” изолятор разогревается существенно больше, чем “жесткий” образец. Иными словами, в проведенных экспериментах пластина железного образца оказывается зажатой между двух горячих слоев изолирующего тефлона. Поэтому очевидно, что пренебрежение теплообменом между образцом и изолятором приемлемо лишь при условии, что время эксперимента гораздо меньше времени разогрева τ пластинчатого железного образца до температуры T_τ окружающего изолятора. Рассчитаем τ, воспользовавшись общеизвестной формулой для оценки τ по порядку величины:

В (7) δ – половина толщины пластины, a = = Vk/C_P – коэффициент температуропроводности, где: V – удельный объем; k – коэффициент теплопроводности; C_P – изобарная теплоемкость. Оценку по (7) проведем с учетом изменения толщины пластины δ = 0.5h₀(V/V₀), удельного объема V = V(t_max) и теплофизических свойств железа в условиях проведенного эксперимента при значениях давления P_max = 67 ГПа в момент t_max. Соответствующие значения составили V = 5.691 см³/моль (см. профиль 1 на рис. 6б), V_0α = 7.093 см³/моль, δ = 24 мкм, C_P = 25.81 Дж/мольК. Для значения T_τ принята величина T_τ = T_τ(t_max) = 1375 К, равная температуре тефлона за образцом (см. профиль 3 на рис. 6а). Для значения k принята величина коэффициента теплопроводности, разогретого до 1375 К ε-Fe железа при давлении 53 ГПа из работы [Hasegawa, 2019] равная k = 47 Вт/(мК). Перечисленные величины дают оценку τ ~ 56 мкс, что гораздо больше времени проведенного эксперимента, составляющей ≈1 мкс. Таким образом, соотношение между временем разогрева образца и временем проведенного эксперимента позволяет пренебречь теплообменом между образцом и изолятором и использовать получаемые профили температуры при анализе и моделировании полученных экспериментальных данных для ε-Fe железа при ступенчатом ударном сжатии.

На рис. 6а показан модельный профиль 1 температуры T(t) для середины ε-Fe железного образца. Пример расчетного профиля давления P(t) ε-Fe железа приведен выше на рис. 3а. Исключение времени из профилей P(t) и T(t) дают фазовую траекторию образца в координатах давление–температура, которая показана на рис. 5 графиком 3 и очерчивает область на фазовой диаграмме железа, в которой проведены измерения электросопротивления ε-железа в условиях ступенчатого ударного сжатия. Эту область можно охарактеризовать давлениями ≈20–70 ГПа и температурами ≈750–950 К. Как видно на рис. 3 фазовая траектория ступенчатого ударного сжатия 3 существенно отлична от ударной адиабаты однократного ударного сжатия ε-железа 2.

Рассчитанные профили температуры T = T(t) и объема V = V(t) использовались также для моделирования профиля электросопротивления образца R = R(t) вдоль фазовой траектории ступенчатого ударного сжатия согласно формуле:

В (8) индекс “0α” означает принадлежность свойства к α-железу при комнатной температуре и атмосферном давлении. Начальное сопротивление образца R_0α и его удельное электросопротивление ρ_0α измерялись перед экспериментом и составляли соответственно R_0α = 0.23(1) Ом и ρ_0α = 10.1(8) μОм ⋅ см. Последний сомножитель в скобках (8) учитывает изменение толщины образца при одномерном сжатии. Начальный удельный объем α-железа V_0α был равен V_0α = 7.093 см³/моль.

Функция ρ = ρ(T, V) в (8) представляет собой определяющее соотношение для объемно температурную зависимость удельного электросопротивления ε-железа в виде модифицированной функции объема и температуры из работы [Seagle et al., 2013]:

В (9) смысл определяющих параметров ρ₀, α, n тот же, что и в прототипе [Seagle et al., 2013], а параметры υ₀ и V₀ являются дополнительными параметрами в модификации [Молодец, Голышев, 2021]. Согласно [Молодец, Голышев, 2021] параметры υ₀ и V₀ являются одновременно и параметрами, задающими объемную зависимость характеристической температуры в формуле (3). Для ε‑Fe параметры υ₀ и V₀ брались из таблицы. Значение начального удельного электросопротивления ρ₀ при комнатной температуре и атмосферном давлении принято равным ρ₀ = 51.0 μОм ⋅ см для метастабильного ε-Fe железа из работы [Gomi et al., 2013].

Заметим далее, что в интервале времен t_max < t < t_εα (см. рис. 6) зависимость температуры от объема T = T(V) можно аппроксимировать монотонной квадратичной функцией T(V) = A + BV + CV ² и стандартным образом определить коэффициенты A, B, C. Например, для конкретных модельных профилей рис. 6 A = 3383.3 К, B = –626.16 К/(см³/г), C = 33.21 К/(см³/г)². Эта возможность и соотношение (8) позволяют записать модельное соотношение для профиля электросопротивления образца R = R(t) (8) как

Итак, в интервале времен t_max < t < t_εα модельное соотношение (10) для объемно-температурной зависимости электросопротивления образца R = R(t) вдоль фазовой траектории ступенчатого ударного сжатия может быть представлено полуэмпирической функцией объема, содержащее один заранее заданный параметр ρ₀ = 51.0 μОм ⋅ см и два подгоночных параметра: α, и n. Параметры α, и n находятся методом наименьших квадратов исходя из требования наилучшего совпадения модельного профиля (10) и экспериментального профиля R = R(t). На рис. 3б показано удовлетворительное согласие экспериментального 1 и модельного 3 профилей электросопротивления образца при разгрузке в интервале времен t_max < t < t_εα. При этом значения определяющих параметров α, n и коэффициента детерминации R² оказались следующими: α = 0.77(1), n = 3.25(10) и R² = 0.977.

Таким образом, разработанные уравнения состояния ε-Fe железа вместе с определяющим соотношением для объемно-температурной зависимости электросопротивления позволяют моделировать электрофизический ударно-волновой эксперимент и определять “температурный” α и “объемный” n параметры, характеризующие объемно-температурную зависимость ρ = ρ(T, V) удельного электросопротивления ε-Fe железа при его ступенчатом ударном нагружении в диапазоне давлений ~20–70 ГПа и температур ~750–950 К. Соответственно определяющее соотношение (9) с найденными коэффициентами представляет собой экспериментально-расчетные данные об электрофизических свойствах ε-Fe железа в условиях ступенчатого ударно-волнового нагружения.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Отметим, что использование значений ρ₀ = = 51.0 μОм ⋅ см, α = 0.77(1), n = 3.25(10) для ε-Fe железа, найденных по экспериментальным данным в области разгрузки, дают приемлемые результаты и в области сжатия ε-Fe железа. Действительно, экспериментальный 1 и модельный 3 профили на рис. 3б, согласуются между собой не только в интервале времен t_max < t < t_εα, когда давление уменьшается, но и в области t_0ε < t < t_max, когда давление возрастает от значения P_0ε до P_max. Это свидетельствует в пользу того, что модельное соотношение (9) с найденными параметрами α и n для объемно температурной зависимости удельной электропроводности ε-Fe железа адекватно экспериментальным ударно-волновым данным в исследованной области давлений ~20–70 ГПа и температур ~750–950 К как при сжатии, так и при разгрузке.

Сопоставим электрофизические свойства ε-Fe железа в условиях ударного сжатия и в условиях высоких статических давлений. Для этого воспользуемся разработанным выше уравнением состояния и рассчитаем изотермы и изобары объемно-температурной зависимости (9) для ε-Fe железа.

На рис. 7а цифрой 1 обозначена изотерма (9) при температуре 300 К в координатах давление–удельное электросопротивление до 80 ГПа. На рис. 7а приведена также модельная комнатная изотерма 2 из работы [Seagle et al., 2013] для экспериментальных точек 3. Как видно, график 1 располагается существенно выше графика 2. Формальная причина этого различия заключается главным образом в следующем. Несмотря на то, что смысл основных параметров ρ₀, a, n модельных соотношений для ρ = ρ(T,V) в работе [Seagle et al., 2013] и в формуле (9) одинаков, процедуры нахождения этих параметров для (9) и в работе [Seagle et al., 2013] различны. В работе [Seagle et al., 2013] заранее полагалось a = const = 1, а подгоночными были ρ₀ и n. Как отмечалось выше, в нашей работе постоянным считался параметр ρ₀ = const = 51.0 μОм · см, а подгоночными были a и n. Мы предпочли свой вариант в связи с тем, что значение ρ₀ = 51.0 μОм · см имеет экспериментальное обоснование для ε-Fe железа при нулевом давлении (см. [Gomi et al., 2013]).

На рис. 7а также представлены гидростатические экспериментальные комнатные изотермы 4 [Zhang et al., 2020] и 5 [Gomi et al., 2013]. Как видно в диапазоне давлений 20–80 ГПа наша комнатная изотерма 1, превышает литературные данные 3, 4, 5 на 10–20 μОм · см. Очевидно, это различие может быть частично истолковано на основе общепринятых представлений. Действительно, как хорошо известно, ударные волны генерируют значительную плотность дефектов кристаллической решетки, что приводит к увеличению удельного электросопротивления ударно-сжатого поликристалла.

Обсудим соотношение полученных результатов с литературными данными при высоких давлениях и температурах ударно-волнового и гидростатического сжатия вдоль изобар высокого давления. На рис. 7б графиком 1 показана расчетная изобара соотношения (9) для ε-Fe железа при давлении 105 ГПа в диапазоне температур 250–3000 К. Ее сопоставление с ударно-волновыми данными из работы [Keeler, Mitchel, 1969] затруднительно, поскольку в этой работе не указаны значения температур и объемов. В отличие от этого в работе [Bi et al., 2002] для двух состояний (101 ГПа; 2010 К) и (208 ГПа; 5220 К) ударно-сжатого ε-Fe железа приведены значения удельного электросопротивления 68.9 μОм · см и 130.7 μОм см соответственно. Первая точка [Bi et al., 2002] обозначена на рис. 7б цифрой 2. Как видно, результаты 1 и 2 практически совпадают. Вторая точка отличается от расчетов по (9) на 20%. Таким образом, в целом согласие наших результатов и результатов [Bi et al., 2002] можно считать удовлетворительным. Отметим для дальнейшего, что результаты 1 и 2 на рис. 7б, совпадая между собой, совпадают и с изобарой 3 разогретого сплава железа с кремнием Fe4.3%Si.

На рис. 7б представлены статические экспериментальные изобары ε-Fe железа 4 [Ohta et al., 2016] и 5 [Zhang et al., 2020]. Как и для изотерм, наша изобара 1 располагается существенно выше экспериментальных изобар ε-Fe железа – здесь различия достигают 30 μОм · см. Это рассогласование между полученными и литературными гидростатическими данными можно было бы отнести на счет незамеченных паразитных эффектов используемой ударно-волновой методики. Вместе с тем представляется, что список возможных методических ошибок, (шунтирование, теплопроводность, скин-эффект, реакция железа с разогретым изолятором) исчерпан выше и не поддерживает это объяснение. Поэтому не исключено, что взаиморасположение всех изотерм рис. 7а и изобар на рис. 7б обусловлено тем, что ударно-сжатое ε-Fe железа оказывается в некоем состоянии, в котором его электрофизические свойства отличаются от статически сжатого чистого ε-Fe железа и приближаются к электрофизическим свойствам сжатого и разогретого сплава железа с кремнием Fe4.3%Si. Однако очевидно, что это объяснение всего лишь рабочая гипотеза, требующая дополнительной аргументации и проверки.

Оценим теперь объемно-температурную зависимость коэффициента теплопроводности ударно-сжатого ε-Fe железа. Воспользуемся снова соотношением (9) в паре с разработанным выше уравнением состояния и сопоставим расчетные значения теплофизических свойства ударно-сжатого ε-Fe железа с литературными данными при высоких статических давлениях.

Для этого рассчитаем барическую зависимость теплопроводности k = k(V, T) ε-Fe железа вдоль комнатной изотермы, воспользовавшись законом Видемана–Франца:

где L = 2.45 × 10^–8 ВтОм; К² – постоянная Лоренца; ρ(V, T) – объемно-температурная зависимость удельного электросопротивления (9) ε-Fe железа с определенными выше коэффициентами ρ₀, α и n. На рис. 8 цифрой 1 обозначен график (11), полученный при температуре T = const = 300 К. На этом же рисунке ромбами 2 приведены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности поликристаллического ε-Fe железа, скопированные с рис. 10 работы [Ohta et al., 2018]. Как видно, график 1 удовлетворительно согласуется со статическим экспериментом, проходя через среднюю точку 3 данных [Ohta et al., 2018].

Рассмотрим теперь изобару коэффициента теплопроводности при высоком давлении. На рис. 9 представлена изобара 1, в виде графика (11) при давлении 53 ГПа на фоне экспериментальных точек, полученных при статическом сжатии в работе [Hasegawa et al., 2019] в диапазоне температур 1200–1500 К при этом же давлении. Здесь также наши ударно-волновые данные 1 непротиворечиво соотносятся с экспериментальными точками [Hasegawa et al., 2019], практически пересекая их среднюю точку 3.

Таким образом, модельные расчеты коэффициента теплопроводности ε-Fe железа в высоко дефектном ударно-сжатом состоянии, проведенные с использованием закона Видемана–Франца и теоретического значения числа Лоренца удовлетворительно согласуется со статическим экспериментом.

Наконец, рассмотрим алгебраические вычисления по формулам (9) и (11) для ε-Fe железа при постоянном значении объема в области экстраполяции к более высоким давлениям. Например, зафиксируем удельный объем в этих формулах величиной V = const = V_i = 4.282 см³/моль и построим изохоры (9) и (11) в диапазоне температур T = = 1000–6000 К. Согласно построенному выше уравнению состояния ε-Fe железа диапазон давлений P_i = P(V_i, T) составит интервал 256–297 ГПа, в который попадает давление на границе внутреннего ядра Земли. Полученные графики ρ = ρ(T, V_i) и k = k(T, V_i) обозначены цифрой 1 на рис. 10а и 10б соответственно.

На этих же рис. 10а и 10б представлены результаты фундаментальных расчетов [Xu et al., 2018] температурной зависимости ρ = ρ(T, V_i) и k = k(T, V_i) с использованием метода теории функционала плотности 2. Как видно графики 1 и 2 разумно согласуются между собой качественно и количественно. Наилучшее совпадение 1 и 2 наблюдается в диапазоне температур 4000–6000, где отличия не превышают 5% для ρ = ρ(T, V_i) и 20% для k = k(T, V_i).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерено электросопротивление образцов железа с гексагональной плотноупакованной решеткой (ε-Fe) в условиях специфического режима нагружения, состоящего из ступенчато-циклической фазы сжатия и последующей фазы плавного уменьшения давления. Измерения выполнены в области фазовой диаграммы железа при давлениях ≈20–70 ГПа и температурах ≈750–950 К.

Рассмотрена величина осложняющих эффектов при измерении электросопротивления ударно-сжимаемых железных образцов, обусловленных проводимостью изоляционной среды, скин-эффектом, а также разогревом образца окружающим горячим изолятором.

Разработаны уравнения состояния ε-Fe железа, которые вместе с определяющим соотношением для объемно-температурной зависимости электросопротивления позволяют моделировать электрофизический ударно-волновой эксперимент, переходить от электросопротивления образцов к удельным величинам и определять параметры, характеризующие объемно-температурную зависимость удельного электросопротивления ε-Fe железа при его ступенчатом ударном нагружении и последующей разгрузке.

Сопоставлены объемно-температурные зависимости удельного электросопротивления ε-Fe железа в условиях высоких статических и динамических давлений. Показано, что в диапазоне давлений 20–70 ГПа ударно-волновые электрофизические данные превышают экспериментальные литературные статические данные на 10–30 μОм ⋅ см.

Установлено различие электрофизических свойств ε-Fe железа при статическом и ударном сжатии и подобие электрофизических свойств ударно-сжатого ε-Fe железа с электрофизическими свойствами статически сжатого и разогретого кремнистого железа.

Выполнены расчеты объемно-температурной зависимости коэффициента теплопроводности ε-Fe с использованием закона Видемана–Франца для описания теплофизических свойств ε-Fe при высоких динамических давлениях и проведено сравнение расчетных значений теплофизических свойства ударно-сжатого ε-Fe железа с литературными данными при высоких статических давлениях. Показано, что в диапазоне давлений 20–50 ГПа барическая зависимость коэффициента теплопроводности вдоль комнатной изотермы удовлетворительно согласуется со статическим экспериментом. Показано также, что расчетные значения коэффициента теплопроводности в диапазоне температур 1200–1500 К непротиворечиво соотносятся с экспериментальными точками вдоль изобары 53 ГПа.

Экстраполяция найденных объемно-температурных зависимостей электросопротивления и теплопроводности ε-Fe железа в область давлений 300 ГПа разумно согласуется с литературными теоретическими результатами по электро- и теплопроводности железа.