Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 8, стр. 837-843

ВВЕДЕНИЕ

Совокупность таких свойств как высокая жаропрочность и низкая наведенная активность позволяют рассматривать сплавы на основе ванадия как перспективные материалы для ядерных энергетических установок и реакторов термоядерного синтеза [1, 2]. Изначально предполагалось, что сплавы ванадия, как и все ОЦК-металлы имеют высокое сопротивление к вакансионному распуханию. Вместе с тем было установлено, что некоторые сплавы ванадия, в частности, бинарные сплавы V–Fe, показывают аномально высокие скорости распухания, превышающие распухание сплавов аустенитного класса [3–9]. Причинами такого поведения сплавов V–Fe могут быть изменение характера взаимодействия смешанной гантели V–Fe с краевой дислокацией, приводящее к увеличению фактора предпочтения междоузельных атомов к дислокациям, и сегрегационные процессы на стоках точечных дефектов [3, 4, 10].

В настоящей статье приводятся результаты микроструктурных и микрорентгеноспектральных исследований ванадия и трех бинарных сплавов V–Fe после нейтронного облучения в реакторе БР-10 при температуре 370°С до повреждающей дозы 1.3 сна. Основной целью проведенного исследования являлось определение механизмов влияния добавок железа на эволюцию микроструктуры и распухание сплавов V–Fe при низкотемпературном нейтронном облучении.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплавы на основе ванадия состава V–0.7Fe, V–2Fe и V–5Fe были получены электронно-лучевой плавкой. В качестве исходных материалов использовали фольги ванадия технической чистоты (C – 0.06; O₂ – 0.06; N – 0.022; P – 0.0146; Al – 0.048; Ti – 0.002; Si – 0.128; S – 0.0015; B – 0.0003; Cr – 0.0002; Nb – 0.003; Mo – 0.01; Fe – 0.078 вес. %) и железа чистотой 99.5 вес. %. Содержание железа в сплавах ванадия составило 0.7; 2 и 5 ат. %. Контроль состава полученных сплавов и степени их гомогенности проводили методом рентгеноспектрального анализа на установке Camebax-R с точностью ±2%. Микроструктурные исследования были проведены на образцах, вырубленных из фольг толщиной 200−250 мкм, которые на заключительной стадии термообработки подвергали отжигу в вакууме 10^–5 торр в течение 2 ч при температуре 1100°С.

Исследование микроструктуры проводили на электронном микроскопе JEM-100CX со сканирующей приставкой ASID-4D при ускоряющем напряжении 100 кВ. Точность определения размеров вакансионных пор и дислокационных петель составляла ±10%. Остальные микроструктурные характеристики были измерены с точностью ±30%. Анализ микрохимического состава образцов сплавов V–Fe проводили на энергодисперсионной рентгеновской приставке для микроанализа “Кевекс” в просвечивающем сканирующем режиме (STEM) работы электронного микроскопа. Для исследования использовали приготовленные и предварительно просмотренные образцы исходных и облученных сплавов. Для получения максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения исследуемый образец наклоняли относительно падающего электронного пучка на угол 40°−45°. Для достижения статистически достоверного числа импульсов рентгеновского излучения железа время экспозиции анализируемого участка образца при диаметре электронного зонда равном 50 нм составляло ~200 с.

Образцы ванадия и сплавов V–Fe облучали в составе материаловедческой сборки реактора БР-10. Сборка была изготовлена на базе стандартного облучательного устройства реактора. Основными элементами этого устройства являются две трубы из нержавеющей стали 12Х18Н10Т: внутренняя диаметром 16 мм и толщиной стенки 0.3 мм и внешняя диаметром 26 мм и толщиной стенки 0.5 мм. Внутренняя труба использовалась в качестве ампулы для размещения образцов. Подготовленные для облучения образцы заворачивали в молибденовую фольгу и загружали во внутреннюю трубу, которую затем заполняли смесью гелия и аргона в соотношении 85 : 15 и заваривали. После проверки на герметичность ампулу с образцами закрепляли внутри внешней трубы, к которой приваривали концевые детали для установки в активной зоне реактора. В процессе облучения внутренняя труба омывалась теплоносителем − натрием. Облучение образцов проводили в стационарном режиме в ячейке, отстоящей от оси активной зоны реактора на расстоянии 145 мм. Плотность нейтронного потока в этом месте составляла 4.95 × × 10¹⁴ н/см² с (Е > 0) при доле быстрых нейтронов с энергией (Е > 0.1 МэВ) равной 82%. За время облучения в течение 60 эфф. суток образцы набрали суммарный флюенс нейтронов 2.56 × 10²¹ н/см² (Е > 0), что соответствует повреждающей дозе 1.3 сна, рассчитанной по модели TRN−стандарт. Температура облучения образцов, определенная расчетным путем с точностью ±10%, составляла 370°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование микроструктуры сплавов. В структуре исходных образцов ванадия и всех сплавов V‒Fe наблюдались многочисленные пластинчатые выделения с базисной плоскостью {100}. Выделения имели форму дисков с размером в поперечнике ~100 нм и толщиной 1−5 нм, концентрация выделений составляла 4 × 10¹⁴ см^–3 (рис. 1а, 1б). Размеры и концентрация этих выделений были примерно одинаковыми в образцах ванадия и сплавов с различным содержанием железа. Вблизи границ зерен в ванадии и в сплавах V–Fe наблюдается зона шириной до 2 мкм, свободная от выделений (рис. 1а). Кроме этого, присутствуют немногочисленные крупные выделения пластинчатой или стержнеобразной формы, максимальные размеры которых достигали 5 мкм. Вокруг этих выделений также наблюдалась зона свободная от мелких пластинчатых выделений. Ширина этой зоны зависела от размера самого выделения.

Рис. 1.

Микроструктура (а) и пластинчатые выделения (б) в необлученном сплаве V–5Fe.

Нейтронное облучение дозой 1.3 сна при температуре 370°С привело к практически полному растворению пластинчатых выделений во всех исследованных образцах ванадия и сплавов V–Fe, и лишь в некоторых образцах наблюдались остатки крупных не растворившихся выделений. Микроструктура облученного ванадия и сплавов V–Fe содержала вакансионные поры, дислокационные петели и дислокации. Результаты количественного электронно-микроскопического анализа микроструктуры облученных образцов вместе с данными по распуханию приведены в табл. 1 и представлены графически на рис. 2. Набор данных включает в себя средний диаметр (d_v), концентрацию (N_v) и объемную долю (∆V/V) вакансионных пор, средний диаметр (d_l) и концентрацию (N_l) дислокационных петель и суммарную плотность дислокаций (ρ_d).

Рис. 2.

Зависимость среднего диаметра (а) концентрации (б) и относительного объема (в) вакансионных пор от содержания железа в облученных нейтронами сплавах V–Fe.

Вакансионные поры. Наибольшее распухание наблюдалось в образцах нелегированного ванадия и составляло 0.63% при среднем диаметре пор 4.5 нм и концентрации 1 × 10¹⁷ см^–3. Поры имели форму, близкую к сферической со слабо выраженной огранкой, и были достаточно равномерно распределены по объему (рис. 3а). В облученных сплавах V–Fe концентрация пор была заметно меньше, чем в нелегированном ванадии и по мере увеличения содержания железа снижалась с 5.6 × 10¹⁶ см^–3 при 0.7% Fe до 2.3 × 10¹⁵ см^–3 при 5% Fe. Средний диаметр пор в сплавах V–0.7Fe и V–2Fe был примерно одинаковым (5.1 и 4.7 нм, соответственно), а в сплаве V–5Fe возрастал до 7.2 нм. Распухание сплавов уменьшалось с 0.5 до 0.05% при увеличении содержания железа с 0.7 до 5%. Распределение пор по объему материала в облученных сплавах V–Fe было менее однородным, чем в ванадии, причем степень неоднородности усиливалась с повышением содержания железа. Так, в сплаве V–0.7Fe наблюдались небольшие локальные области размером 100–150 нм, свободные от пор (рис. 3б). В сплаве V–2Fe количество и размер таких областей увеличивались (рис. 3в), а в сплаве V–5Fe неоднородность в распределении пор приводила к значительному разбросу значений плотности пор от участка к участку (рис. 3г).

Рис. 3.

Вакансионные поры в ванадии (а), V–0.7Fe (б), V–2Fe (в) и V–5Fe (г) после нейтронного облучения до дозы 1.3 сна при 370°С.

Дислокационная структура. В образцах нелегированного ванадия после облучения дислокационная структура состоит из достаточно развитой сетки дислокаций плотностью 5 × 10¹⁰ см^–2 и мелких (диаметром 3.8 нм) петель с высокой концентрацией (рис. 4а). Петли распределены по телу зерен неравномерно, образуя вблизи дислокаций зоны повышенной концентрации. Часть петель наблюдаются в непосредственной близости от линий дислокаций.

Рис. 4.

Дислокационная структура ванадия (а), V–0.7Fe (б), V–2Fe (в) и V–5Fe (г) после нейтронного облучения до дозы 1.3 сна при 370°С.

В облученных сплавах V–Fe дислокационная структура существенно отличается. Добавки железа приводят к значительному увеличению концентрации дислокационных петель и суммарной плотности дислокаций в сплавах после облучения по сравнению с ванадием. В сплаве V–0.7Fe в результате облучения образуется слабо выраженная ячеистая дислокационная структура, в которой стенки ячеек состоят из плотных скоплений дислокационных петель (рис. 4б). Такие скопления, как правило, локализуются вокруг дислокаций. Внутри скоплений наблюдаются декорированные петлями дислокации, укрупненные петли неправильной формы, отдельные сегменты и дислокационные линии − результат взаимодействия петель между собой и с дислокациями. Суммарная плотность дислокаций в таких скоплениях достигает значений (4−6) × 10¹¹ см^–2. Области, разделяющие скопления (т.е. ячейки дислокационной структуры), имеют протяженность до 50 нм и содержат достаточно равномерно распределенные дислокационные петли. Средняя концентрация петель в облученном сплаве V–0.7Fe составляет 1.2 × 10¹⁷ см^–3 при среднем диаметре петель 3.6 нм. Подобная ячеистая дислокационная структура формируется также в облученных сплавах V–2Fe и V–5Fe (рис. 4в, 4г). В образцах сплава V–2Fe участки скопления петель увеличиваются в размерах, а в сплаве V–5Fe происходит их слияние. Увеличение содержания железа в сплавах вызывает рост среднего диаметра петель при одновременном снижении их концентрации. Последнее обстоятельство является следствием усиливающегося взаимодействия петель друг с другом и с дислокациями. В сплаве V–5Fe средний диаметр петель возрастает до 6.7 нм, концентрация петель снижается до уровня 6 × 10¹⁶ см^–3. Суммарная плотность дислокаций во всех облученных сплавах имеет примерно одинаковое значение (3−3.5) × 10¹¹ см^–2. Из-за высокой плотности дислокаций в облученных образцах ванадия и сплавов V–Fe определить вектор Бюргерса и природу дислокационных петель не удалось.

Результаты микрозондового анализа сплавов. Для исследования радиационно-стимулированной сегрегации были выбраны необлученный сплав V–5Fe, а также все три облученных сплава V–Fe. Исследование необлученного сплава V–5Fe показало, что в пределах точности измерений содержание железа в теле зерен и областях, прилегающих к границам зерен, не изменяется. Для облученного сплава V–0.7Fe малая интенсивность K_α-пика железа не позволила получить статистически достоверное значение содержания железа в теле зерен и на границах. Результаты исследования сплавов V–2Fe и V–5Fe после облучения приведены на рис. 5. Из представленных результатов следует, что в обоих случаях зафиксировано повышенное содержания железа в областях, прилегающих к границам зерен. Для сплава V–2Fe максимальное значение концентрации железа достигает величины 5.8 ат. %, а для сплава V–5Fe − 8.9 ат. %. Анализ химического состава облученных сплавов на стыках границ трех зерен (т.е. в “тройных” точках) показал, что в этом случае значения концентрации железа, как правило, превышают максимальные значения, получаемые на границах двух зерен. Следует также отметить, что на разных участках одной и той же анализируемой границы зерна уровень максимального содержания железа непостоянен, что, по-видимому, обусловлено точностью установки электронного зонда на линию границы зерна и неконтролируемым дрейфом образца в процессе набора спектра.

Рис. 5.

Концентрационные профили железа вблизи границ зерен сплава V–2Fe () и V–5Fe () после нейтронного облучения до дозы 1.3 сна при 370°С.

Обсуждение результатов. Как отмечалось выше, в исходной структуре ванадия и всех сплавов V–Fe наблюдаются многочисленные внутризеренные дискообразные выделения. Такие же выделения были обнаружены при исследовании ванадия и его сплавов в более ранних работах [11, 12]. Анализ состава и структуры этих выделений показал, что они являются либо просто карбидами ванадия, либо имеют более сложный состав, включающий азот и кислород. В любом случае в состав этих выделений не входят атомы железа и, таким образом, можно считать, что присутствие этих выделений в исходной структуре ванадия и сплавов не повлияло на характер изменения их распухания в зависимости от содержания железа. Тем более, что в результате облучения произошло практически полное растворение выделений, скорее всего до момента начала зарождения пор.

Данные работ [3–5] показывают, что максимальная скорость распухания сплавов V–5Fe (1.8−2.7)%/сна приходится на температуру 600°С. При снижении температуры облучения до 410°С скорость распухания уменьшается до (0.19−0.38)%/сна. В данной работе при температуре облучения 370°С скорость распухания сплава V–5Fe составляет лишь 0.038%/сна, что говорит о том, что эффективность действия добавок железа снижается. Более того, при 370°С распухание сплава V–5Fe оказалось ниже, чем чистого ванадия, т.е. добавка железа не увеличила, а подавила распухание сплава. Аналогичный результат был получен при исследовании V и сплава V–5Cr после облучения в реакторе FFTF, когда при температуре облучения 411°С добавка хрома в ванадий практически полностью подавила распухание сплава [7]. Причины подобного поведения сплавов, по всей видимости, связаны с особенностями развития под облучением дислокационной структуры, когда плотность дислокационных стоков в сплавах значительно превышает плотность дислокационных стоков в чистом ванадии (табл. 2). Известно, что максимальная скорость распухания материала при облучении наблюдается в том случае, когда отношение плотности стоков точечных дефектов на дислокациях (S_d = ρ_d) и порах (S_v = 2πd_vN_v) равно единице [13]. В данном случае, как это видно из табл. 2 это отношение растет с увеличением содержания железа в сплавах. При этом равенство плотности стоков на порах и дислокациях и, следовательно, максимальная скорость распухания сплава, приходится на диапазон концентрации железа от 0 до 0.7 ат. %. Этот вывод подтверждают данные табл. 1, где при концентрации железа 0 и 0.7 ат. % наблюдаются близкие значения распухания (0.63 и 0.5%). Дальнейшее увеличение содержания железа приводит к значительному увеличению коэффициента Q и резкому снижению распухания сплава. Аналогичный результат был получен при исследовании бинарных сплавов V‒Fe после облучения в реакторе Joyo, когда максимальная скорость распухания наблюдалась при Q = 1 [8].

Одной из возможных причин ускоренного распухания сплава V–5Fe, как уже отмечалось, может быть сегрегация атомов железа на стоках в результате чего изменяется их способность поглощать точечные дефекты. В данной работе была для сплавов V–2Fe и V–5Fe обнаружена радиационно-индуцированная сегрегация железа на границах зерен. Атомы железа имеют меньший размер, чем атомы ванадия и, в этом случае, согласно имеющимся представлениям, на границах зерен должно наблюдаться увеличение содержания железа [14 ] . Действительно, для сплава V–2Fe содержание железа на границе зерна повысилось до 5.8 ат. %, для сплава V–5Fe − до 8.9 ат. %.

ВЫВОДЫ

Проведенные электронно-микроскопические и микрорентгеноспектральные исследования ванадия и сплавов V–0.7Fe, V–2Fe и V–5Fe после нейтронного облучения при температуре 370°С до повреждающей дозы 1.3 сна позволяют сделать следующие выводы.

Распухание сплавов снижается от 0.63 до 0.05% при увеличении концентрации железа от 0 до 5 ат. %. При этом плотности стоков точечных дефектов на порах и дислокациях становятся равными в диапазоне концентраций железа от 0 до 0.7 ат. %.

На границах зерен в сплавах V–2Fe и V–5Fe наблюдается радиационно-индуцированная сегрегация железа. Содержание железа на границе зерна в сплаве V–2Fe повысилось до 5.8 ат. %, в сплаве V–5Fe − до 8.9 ат. %.