Журнал аналитической химии, 2019, T. 74, № 11, стр. 817-827
Анализ образцов серебра и золота Бородинского клада методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
В. К. Карандашев a, *, Н. И. Шишлина b, В. А. Хвостиков a, А. С. Колчина a, Ж. П. Бурмий a, А. Ю. Лобода c
a Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6, Россия
b Государственный исторический музей
109012 Москва, Красная пл., 1, Россия
c Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Академика Курчатова, 1, Россия
* E-mail: karan@iptm.ru
Поступила в редакцию 29.11.2018
После доработки 23.01.2019
Принята к публикации 20.05.2019
Аннотация
Одним из основных требований, предъявляемым к методам элементного анализа уникальных археологических объектов, является минимизация наносимых ими повреждений. Описаны две новые методики анализа образцов серебра и золота массой несколько миллиграммов, полученных высверливанием с внутренней поверхности серебряных и золотых предметов Бородинского клада, хранящегося в Государственном историческом музее. Методики основаны на автоклавном разложении образцов и последующем анализе полученных растворов методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП и АЭС-ИСП) и позволяют определять более 60 примесных элементов в каждом образце с пределами определения от 1 × 10–2 до n × 10–3 мас. % для распространенных элементов (Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Fe) до n × 10–6 мас. % для РЗЭ, Ir, Tl и U. Правильность разработанных методик подтверждена анализом стандартных образцов, а также сравнением с результатами, полученными методом МС-ИСП с лазерным пробоотбором, позволяющим проводить прямой анализ образцов без стадии их растворения.
Масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой благодаря высокой чувствительности, широкому динамическому диапазону и возможности одновременного определения практически всех элементов Периодической таблицы широко используют для решения различных задач элементного анализа, в том числе и в археологии. В 1987 г., всего через 4 года после появления первых масс-спектрометров, была опубликована, по-видимому, первая работа, посвященная МС-ИСП-определению 12 элементов (Co, Ni, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Te, W, Pb, Bi и Hg) в археологических образцах серебра массой от 3.5 до 15.6 мг [1]. За последующие 30 лет появилось несколько десятков работ, в которых обсуждаются методики МС-ИСП-анализа различных исторических объектов из серебра и золота.
При анализе археологических объектов широкое распространение получило сочетание метода МС-ИСП с лазерным пробоотбором (абляцией) (ЛА-МС-ИСП), так как при этом удается минимизировать повреждения уникальных объектов при анализе (для изделий из серебра [2–6] и золота [2, 5, 7–11]). Однако метод ЛА-МС-ИСП наряду с несомненными достоинствами имеет и ряд серьезных недостатков: эффекты фракционирования элементов; матричные эффекты, связанные с различной степенью поглощения лазерного излучения разными материалами; отсутствие адекватных стандартных образцов. По этим причинам в методе ЛА-МС-ИСП число определяемых элементов зачастую меньше, а погрешность определения примесных элементов, как правило, выше по сравнению со стандартным методом МС-ИСП, предполагающим предварительное растворение анализируемых образцов. В последнем случае решается проблема, связанная с негомогенностью пробы, а также обеспечивается высокая прецизионность результатов измерений. Кроме того, простота приготовления градуировочных образцов и экспрессность измерений также являются важными достоинствами классического метода МС-ИСП, предусматривающего анализ растворов.
Поскольку серебро и золото широко используют в современной промышленности, методы их анализа хорошо разработаны, в том числе метод АЭС-ИСП [12–15]. Условия перевода образцов в раствор при анализе методом АЭС-ИСП можно было бы использовать и при МС-ИСП-анализе археологических образцов серебра и золота, если бы не два серьезных ограничения. Во-первых, масса образца в этих методиках, как правило, составляет от 200 мг для серебра [15] и 500 мг для золота [14], до 20 г в случае серебра [16], что зачастую совершенно неприемлемо с точки зрения сохранности исторических артефактов из драгоценных металлов. Во-вторых, АЭС-ИСП-методики ориентированы на анализ сравнительно чистых образцов серебра и золота с содержанием примесных элементов менее 0.01−0.05 мас. %, в то время как археологические образцы серебра и золота могут содержать большое количество легирующих элементов или являться сплавами. В этом случае использование стандартных процедур растворения может привести к погрешностям в результатах анализа. Например, при МС-ИСП-анализе образцов золота с высоким содержанием серебра растворение образцов только в смеси НCl и HNO3 приводит к образованию нерастворимого остатка хлорида серебра [17]. Хлорид серебра может захватывать и другие элементы [15], что приводит к существенным погрешностям определения состава образца золота. Аналогичные проблемы неполного растворения могут возникать и при анализе серебряных изделий, содержащих золото или платиновые элементы, если использовать только азотную кислоту для их растворения.
По этим причинам нами разработаны две новые методики анализа образцов серебра и золота массой несколько миллиграммов, основанные на автоклавном растворении образцов и последующем анализе полученных растворов методами АЭС-ИСП и МС-ИСП. Данные методики использованы для анализа образцов, полученных высверливанием с внутренней поверхности серебряных и золотых предметов Бородинского клада, хранящегося в Государственном историческом музее (рис. 1), а также других серебряных и золотых археологических предметов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и лабораторная посуда. Использовали концентрированные кислоты: HNO3 (nitric acid 65%; max 0.0000005% Hg; GR, ISO) и H2SO4 (sulfuric acid 95−97% for analysis EMSURE) производства Merck, (Германия); HCl (hydrochloric acid 37%; max 0.0000005% Hg; PA-ACS-ISO) производства Panreac (Испания). Для приготовления растворов использовали деионированную воду c удельным сопротивлением 18.2 МОм см.
Для хранения растворов использовали стеклянные мерные колбы с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74 и одноразовые полиэтиленовые пробирки емк. 15 и 50 мл производства Labcon (США) и Deltalab (Испания). Всю посуду предварительно вымачивали не менее 4−5 дней в 5%-ной HNO3 и перед использованием промывали деионированной водой. Растворение образцов в открытой системе проводили в кварцевых стаканах емк. 20 мл с крышками типа “часовое стекло”.
Стандартные образцы. Для приготовления градуировочных растворов при АЭС-ИСП- и МС-ИСП-измерениях использовали растворы многоэлементных и одноэлементных стандартов производства High-Purity Standards (США):
– многоэлементный стандартный раствор ICP-AM-6A ICP Analytical Mixture с массовой концентрацией 100 мг/л Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Cd, Sb, Ba, Tl и Pb;
– многоэлементный стандартный раствор ICP-MS-68-А с массовой концентрацией 10 мг/л Al, As, Ba, Be, Bi, B, Cd, Ca, Ce, Cs, Cr, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ho, In, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, P, K, Pr, Re, Rb, Sm, Sc, Se, Na, Sr, Tb, Tl, Th, Tm, U, V, Yb, Y и Zn;
– многоэлементный стандартный раствор ICP-MS-68-В с массовой концентрацией 10 мг/л, Sb, Ge, Hf, Mo, Nb, Si, Ag, Ta, Te, Sn, Ti, W и Zr;
– многоэлементный стандартный раствор ICP-MS-68-С с массовой концентрацией 10 мг/л Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh и Ru;
– стандартные одноэлементные растворы B, Al, P, S, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Rh, Ag, Ba, Pt, Au и Hg c массовой концентрацией 1000 мг/л.
Правильность анализа образцов серебра и золота контролировали с использованием комплекта стандартных образцов серебра СН2/ГСО 10738-2015 и стандартных образцов золота Зл4аК1/ГСО 10589-2015, Зл4аК2/ГСО 10590-2015 и Зл4а-6/СОП 0279-2015 производства АO “Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов” (Россия).
Аппаратура. Образцы разлагали в системе автоклавного вскрытия (разработка ИПТМ РАН), являющейся продолжением хорошо зарекомендовавшей себя системы МКП-05 (АНКОН-АТ-2, Россия). Система позволяет нагревать тефлоновые реакционные камеры емк. 30 мл до максимальной температуры 240°С и давления 20 МПа (200 бар). Блок термостата на 6 автоклавов оборудован двумя независимыми термопарами и автоматическим блоком управления на основе программируемого ПИД-регулятора температуры ТРМ-251 (ООО НПФ “ОВЕН-К”, Россия). Блок управления позволяет реализовать пятиступенчатую программу нагрева термостата, на каждом шаге которой устанавливается температура, продолжительность нагрева и поддержания заданной температуры. Для нагрева и упаривания растворов использовали регулируемые плитки РП-1 (ООО “НПП Томьаналит”, Россия). Для взвешивания использовали аналитические весы СЕ224-С (САРТОГОСМ, Россия).
Для анализа полученных растворов методом АЭС использовали спектрометр iCAP-6500 Duo (Thermo Scientific, США) при следующих параметрах работы: выходная мощность генератора 1250 Вт; распылитель VeeSpray; стеклянная распылительная камера циклонного типа; расход плазмообразующего потока Ar 12 л/мин; расход вспомогательного потока Ar 0.5 л/мин; расход потока Ar в распылителе 0.57 л/мин; расход анализируемого образца 1.8 мл/мин. Перечень определяемых элементов, используемые линии и способ наблюдения плазмы приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Определяемый элемент | Длина волны, нм | Тип линии | Условия измерения |
---|---|---|---|
Li | 670.784 | I | A, P |
B | 249.678; 249.773 | I | A |
Na | 588.995; 818.326 | I | A, P |
Mg | 279.553; 285.213 | II; I | P |
Al | 396.152 | I | A, P |
Si | 251.611 | I | A, P |
P | 178.284; 185.942 | I | A, P |
S | 182.034 | I | A, P |
K | 766.490; 769.896 | I | A, P |
Ca | 393.366; 422.673 | II; I | A, P |
Ti | 334.941; 336.121 | II | A, P |
V | 292.402 | II | A, P |
Cr | 267.716 | II | A, P |
Mn | 257.610 | II | A, P |
Fe | 233.280; 259.940 | II | A, P |
Co | 228.616 | II | A |
Ni | 221.647; 231.604 | II | A |
Cu | 204.379; 324.754 | II | A |
Zn | 206.200; 213.856 | II; I | A, P |
Sr | 404.771; 421.552 | II | A, P |
Ba | 455.403 | II | A, P |
Для масс-спектрального определения элементов применяли квадрупольный масс-спектрометр Х-7 (Thermo Scientific, США) при следующих параметрах работы: выходная мощность генератора 1300 Вт; комплект стандартных никелевых конусов; концентрический распылитель PolyCon; кварцевая коническая распылительная камера, охлаждаемая до 3°С; расход плазмообразующего потока аргона 13 л/мин; расход вспомогательного потока аргона 0.9 л/мин; расход потока аргона в распылителе 0.95 л/мин; расход анализируемого раствора 0.8 мл/мин. Перечень определяемых элементов и используемые изотопы приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Определяемый элемент | Используемые изотопы | Определяемый элемент | Используемые изотопы | Определяемый элемент | Используемые изотопы |
---|---|---|---|---|---|
Li | 6, 7 | Rh | 103 | Ho | 165 |
Be | 9 | Pd | 105, 108 | Er | 167, 168 |
Sc | 45 | Ag | 107, 109 | Tm | 169 |
V | 51 | Cd | 111, 114 | Yb | 171, 174 |
Cr | 52, 53* | In | 113, 115 | Lu | 175 |
Co | 59 | Sn | 118, 120 | Hf | 178, 180 |
Ni | 60, 62 | Sb | 121, 123 | Ta | 181 |
Zn | 66, 68 | Te | 125, 126 | W | 184, 186 |
Ga | 71 | Cs | 133 | Re | 185, 187 |
As | 75 | Ba | 135, 138 | Os | 189, 192 |
Se | 77*, 78, 82 | La | 139 | Ir | 191, 193 |
Rb | 85 | Ce | 140, 142 | Pt | 195, 196 |
Sr | 86, 88 | Pr | 141 | Au | 197 |
Y | 89 | Nd | 143, 146 | Tl | 203, 205 |
Zr | 90, 91 | Sm | 147, 149 | Pb | 206, 207, 208 |
Nb | 93 | Eu | 151,153 | Bi | 209 |
Mo | 95, 98 | Gd | 157, 160 | Th | 232 |
Ru | 99, 101 | Tb | 159 | U | 238 |
Rh | 103 | Dy | 161, 163 |
Для лазерного пробоотбора использовали приставку UP266 MACRO (New Wave Research, США) при следующих параметрах работы: длина волны 266 нм; длительность импульса 4 нс; частота повторения импульсов 10 Гц; энергия импульса 5 мДж; диаметр кратера 100 мкм. Пробоотбор проводили при продувке камеры потоком гелия 0.6 л/мин, который перед подачей в масс-спектрометр смешивали с потоком аргона 0.6 л/мин. Полученный аэрозоль анализировали на квадрупольном масс-спектрометре Х-2 (Thermo Scientific, США). В качестве внутреннего стандарта использовали полиатомный ион 197Au16O+.
Автоклавное разложение образцов. Серебро. Перед разложением образцы серебра 5−10 мин выдерживали в 10−15%-ной HCl для удаления поверхностных загрязнений, промывали 2−3 раза деионированной водой и сушили. Автоклавное разложение образцов проводили партиями по 4−5 образцов, масса которых составляла до 10 мг. В каждой партии проводили контрольный (холостой) опыт, а в каждой второй партии вместе с анализируемыми образцами разлагали стандартный образец состава. Образцы помещали в реакционные емкости автоклавов, добавляли 1 мл HNO3 и нагревали реакционные емкости на плитке до кипения раствора и полного или частичного (в зависимости от состава) растворения образцов. После охлаждения в реакционные камеры добавляли 0.5 мл HCl и 0.5 мл HNO3, камеры закрывали крышками и герметизировали в титановых кожухах автоклавов. Автоклавы помещали в электронагреватель и прогревали при 160°С в течение 1 ч. После охлаждения автоклавы открывали и полученные растворы переносили в пластиковые пробирки. Осадки хлорида серебра промывали 2−3 мл деионированной воды и эту воду объединяли с предыдущими растворами из автоклавов. Объем полученных растворов доводили до 10 мл (растворы с индексом “а”). В реакционные камеры добавляли по 2 мл H2SO4, камеры закрывали крышками и герметизировали в титановых кожухах автоклавов. Автоклавы помещали в электронагреватель и прогревали при 160°С (1 ч), 180°С (1 ч), 200°С (1 ч) и 220°С (1 ч). После охлаждения автоклавы открывали, растворы из реакционных камер переносили в пластиковые пробирки и объем растворов доводили до 10 мл (растворы с индексом “b”). Остатки хлорида серебра, находящиеся на дне реакционных камер отбрасывали. Растворы из реакционных камер, в которых проводили описанные выше процедуры без образца, использовали как контрольные (холостые). Перед началом измерений растворы c индексами “а” и “b” разбавляли в 10 раз и вводили внутренний стандарт (Cs). Методом АЭС-ИСП определяли содержания элементов как в разбавленных, так и в исходных растворах, а методом МС-ИСП − только в разбавленных растворах.
Золото. Перед разложением образцы золота 5−10 мин выдерживали в 10−15%-ной HCl для удаления поверхностных загрязнений, промывали 2−3 раза деионированной водой и сушили. Автоклавное разложение образцов проводили партиями по 4–5 образцов, масса которых составляла до 10 мг. В каждой партии проводили контрольный (холостой) опыт, а в каждой второй партии вместе с анализируемыми образцами разлагали стандартный образец состава. Образцы помещали в реакционные емкости автоклавов, добавляли 0.5 мл HCl и 1 мл HNO3, камеры закрывали крышками и герметизировали в титановых кожухах автоклавов. Автоклавы помещали в электронагреватель и прогревали при 160°С в течение 1 ч. После охлаждения автоклавы открывали и полученные растворы переносили в пластиковые пробирки. Если при растворении образовывались осадки (хлорид серебра), то их промывали 2−3 мл деионированной воды, которую объединяли с предыдущими растворами. Объем растворов доводили до 10 мл (растворы с индексом “а”). В реакционные камеры добавляли по 2 мл H2SO4, камеры закрывали крышками и герметизировали в титановых кожухах автоклавов. Автоклавы помещали в электронагреватель и прогревали при 160°С (1 ч), 180°С (1 ч), 200°С (1 ч) и 220°С (1 ч). После охлаждения автоклавы открывали, реакционные камеры помещали на плитку, растворы кипятили 15−20 мин, охлаждали и переносили в пластиковые пробирки, объем растворов доводили до 10 мл (растворы с индексом “b”). Растворы, полученные из реакционных камер, в которых проводили описанные выше процедуры без образца, использовали как контрольные (холостые). Перед началом измерений растворы c индексами “а” и “b” разбавляли в 10 раз и вводили внутренний стандарт (Cs). Методом АЭС-ИСП определяли содержания элементов как в разбавленных, так и в исходных растворах, а методом МС-ИСП − только в разбавленных растворах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При разработке методик анализа серебра и золота за основу взяли процедуры разложения, описанные ранее [12–15]. Поскольку, в отличие от известных методик, масса анализируемых образцов составляет не более 10 мг, необходимо было обеспечить низкий уровень неконтролируемых загрязнений из лабораторной посуды, воздуха, реактивов и т.п. Также необходимо было исключить или минимизировать неконтролируемые потери определяемых элементов, в первую очередь за счет неполного растворения образцов, разбрызгивания, летучести, сорбции, неполного переноса растворов и т.п. По этим причинам растворение образцов проводили в автоклавах при повышенном давлении и температуре до 220°С, что, с одной стороны, обеспечивало низкие величины контрольного (или “холостого”) опыта, а с другой, – наиболее жесткие условия растворения. И, наконец, для расширения круга определяемых элементов и увеличения надежности их определения полученные растворы анализировали двумя методами: АЭС-ИСП и МС-ИСП.
Описанные выше АЭС-ИСП- и МС-ИСП-методики апробировали при анализе комплекта стандартных образцов серебра СН2/ГСО 10738-2015 и стандартных образцов золота Зл4аК1/ГСО 10589-2015, Зл4аК2/ГСО 10590-2015 и Зл4а-6/СОП 0279-2015. Процедуры измерения с использованием методов АЭС-ИСП и МС-ИСП − стандартные, они описаны нами в предыдущих работах (например, [18]) и в настоящей работе не приведены.
При разложении стандартных образцов серебра установлено, что большинство примесных элементов полностью переходит в раствор на первой стадии автоклавного разложения (раствор “а”). Во второй раствор (раствор “b”), полученный после обработки осадка хлорида серебра 2 мл серной кислоты, полностью переходит только Rh, а также до 20% Pb и Bi от их общего содержания в образце. Следует также отметить, что данная методика может быть модифицирована для количественного определения серебра. Для этого после второго нагрева автоклавов с серной кислотой полученные растворы “b” необходимо прокипятить в течение 15−20 мин до полного разрушения хлорида серебра. Установлено, что в этом случае серебро полностью переходит в раствор и может быть определено, например, методом АЭС-ИСП. Данные табл. 3, в которой приведены результаты АЭС-ИСП- и МС-ИСП-анализа двух стандартных образцов серебра, подтверждают хорошую воспроизводимость и правильность полученных результатов.
Таблица 3.
Элемент | ПО*, мкг/г | СН2-4 | СН2-7 | ||
---|---|---|---|---|---|
найдено | аттестованное значение | найдено | аттестованное значение | ||
Li | 0.7 | <ПО | – | <ПО | – |
Be | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
B | 6 | <ПО | – | <ПО | – |
Na | 86 | <ПО | – | <ПО | – |
Mg | 25 | <ПО | 1.5 ± 0.3 | <ПО | 15 ± 1.6 |
Al | 19 | <ПО | 7.3 ± 0.7 | 46.2 ± 8 | 44 ± 3 |
K | 43 | <ПО | – | <ПО | – |
Ca | 168 | <ПО | – | <ПО | – |
Sc | 2 | <ПО | – | <ПО | – |
Ti | 13 | <ПО | – | <ПО | – |
V | 1 | <ПО | – | <ПО | – |
Cr | 9 | 59.6 ± 9.0 | 69 ± 4 | <ПО | 2.9 ± 0.3 |
Mn | 2 | 4.1 ± 0.8 | 4.4 ± 0.5 | 79.9 ± 6 | 84 ± 7 |
Fe | 82 | 212 ± 24 | 204 ± 6 | <ПО | 39 ± 3 |
Co | 2 | <ПО | – | <ПО | – |
Ni | 9 | <ПО | 2.1 ± 0.2 | 80.2 ± 10 | 86 ± 3 |
Cu | 11 | 50.0 ± 10.3 | 52.2 ± 1.3 | 826 ± 42 | 870 ± 40 |
Zn | 6 | <ПО | 5.2 ± 0.3 | <ПО | 7 ± 0.3 |
Ga | 1 | <ПО | – | <ПО | – |
As | 3 | <ПО | 3.0 ± 0.3 | <ПО | 3.4 ± 0.6 |
Se | 8 | <ПО | 3.7 ± 0.3 | <ПО | – |
Rb | 0.3 | <ПО | – | <ПО | – |
Sr | 0.9 | <ПО | – | <ПО | – |
Y | 0.4 | <ПО | – | <ПО | – |
Zr | 1 | <ПО | – | <ПО | – |
Nb | 1 | <ПО | – | <ПО | – |
Mo | 0.4 | <ПО | – | <ПО | – |
Rh | 0.6 | 5.9 ± 0.5 | 7.0 ± 1.0 | 11.4 ± 1 | 15.1 ± 1.5 |
Pd | 0.5 | 5.5 ± 0.8 | 6.0 ± 0.4 | 319 ± 29 | 314 ± 10.0 |
Ag | Основа | – | Основа | – | |
Cd | 0.4 | 3.1 ± 0.3 | 3.2 ± 0.3 | <ПО | – |
In | 0.8 | <ПО | – | <ПО | – |
Sn | 1 | 4.7 ± 1.2 | 4.5 ± 0.6 | 1.3 ± 0.3 | 1 ± 0.2 |
Sb | 0.3 | 4.5 ± 0.7 | 4.5 ± 0.5 | 36.1 ± 4 | 30 ± 3 |
Te | 0.9 | 5.4 ± 0.4 | 5.3 ± 0.6 | 23.2 ± 2 | 23.0 ± 2.0 |
Ba | 0.7 | <ПО | – | <ПО | – |
La | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Ce | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Pr | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Nd | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Sm | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Eu | 0.08 | <ПО | – | <ПО | – |
Gd | 0.05 | <ПО | – | <ПО | – |
Tb | 0.09 | <ПО | – | <ПО | – |
Dy | 0.09 | <ПО | – | <ПО | – |
Ho | 0.04 | <ПО | – | <ПО | – |
Er | 0.06 | <ПО | – | <ПО | – |
Tm | 0.04 | <ПО | – | <ПО | – |
Yb | 0.05 | <ПО | – | <ПО | – |
Lu | 0.04 | <ПО | – | <ПО | – |
Hf | 0.3 | <ПО | – | <ПО | – |
Ta | 0.4 | <ПО | – | <ПО | – |
W | 0.2 | <ПО | – | <ПО | – |
Re | 0.1 | <ПО | – | <ПО | – |
Ir | 0.05 | <ПО | – | <ПО | – |
Pt | 0.1 | 8.5 ± 0.6 | 8.0 ± 1.0 | 0.59 ± 0.2 | – |
Au | 1 | 8.2 ± 0.9 | 7.8 ± 0.8 | 17.9 ± 1 | 18.1 ± 1.2 |
Hg | 0.3 | <ПО | – | <ПО | – |
Tl | 0.05 | <ПО | – | <ПО | – |
Pb | 1 | 2.9 ± 0.6 | 3.4 ± 0.4 | 3.8 ± 0.3 | 4.3 ± 0.6 |
Bi | 0.1 | 2.7 ± 0.4 | 3.0 ± 0.2 | <ПО | – |
Th | 0.09 | <ПО | – | <ПО | – |
U | 0.05 | <ПО | – | <ПО | – |
При разложении стандартных образцов золота, содержащих до 0.03% серебра (Зл4а-6/СОП 0279-2015), установлено, что все примесные элементы, включая серебро, полностью переходят в раствор на первой стадии автоклавного разложения (раствор “а”). Однако при анализе реальных образцов золота, содержащих заметные количества серебра (>1%), образуется осадок AgCl, и требуется проведение второй стадии автоклавного разложения для его растворения. При этом вместе с серебром в растворе “b” мы наблюдали до 10% свинца и висмута от их общего содержания в образце. Что касается Rh, то, в отличие от образцов серебра, большая его часть находилась в растворе “а”. Методику автоклавного разложения образцов золота проверяли методом введено–найдено с использованием растворов стандартных образцов, содержащих все платиновые элементы (стандартный раствор ICP-MS-68-С). Установлено, что потерь примесных элементов при проведении описанной выше процедуры автоклавного разложения не происходит. Более того, для Os выход составил 620 ± 10%. Причиной этого, по-видимому, является различие форм осмия в исходном стандартном растворе, используемом для градуировки, и в растворе, полученном после автоклавного разложения. Данные табл. 4, в которой приведены результаты АЭС-ИСП- и МС-ИСП-анализа стандартного образца золота, подтверждают их хорошую воспроизводимость и правильность.
Таблица 4.
Элемент | ПО*, мкг/г | Найдено | Аттестованное значение | Элемент | ПО, мкг/г | Найдено | Аттестованное значение |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Li | 0.4 | <ПО | – | Sn | 1 | 9.1 ± 0.2 | 9.8 ± 0.8 |
Be | 0.1 | <ПО | – | Sb | 0.6 | 9.1 ± 0.3 | 9.2 ± 0.7 |
B | 7 | <ПО | – | Te | 1 | 10.3 ± 0.4 | 9.9 ± 1.0 |
Na | 50 | <ПО | – | Ba | 1 | <ПО | – |
Mg | 51 | <ПО | 7.6 ± 0.8 | La | 0.1 | <ПО | – |
Al | 57 | <ПО | 9.5 ± 0.9 | Ce | 0.3 | <ПО | – |
K | 59 | <ПО | – | Pr | 0.06 | <ПО | – |
Ca | 135 | <ПО | – | Nd | 0.09 | <ПО | – |
Sc | 1 | <ПО | – | Sm | 0.03 | <ПО | – |
Ti | 22 | <ПО | 8.8 ± 1.0 | Eu | 0.06 | <ПО | – |
V | 2 | <ПО | – | Gd | 0.03 | <ПО | – |
Cr | 6 | 9.6 ± 2 | 10.1 ± 1.2 | Tb | 0.06 | <ПО | – |
Mn | 2 | 8.4 ± 1.2 | 9.5 ± 0.8 | Dy | 0.03 | <ПО | – |
Fe | 88 | <ПО | 9.5 ± 1.2 | Ho | 0.05 | <ПО | – |
Co | 1 | <ПО | – | Er | 0.03 | <ПО | – |
Ni | 2 | 9.0 ± 1.0 | 9.6 ± 0.6 | Tm | 0.02 | <ПО | – |
Cu | 6 | 54.0 ± 1.4 | 50.0 ± 4.0 | Yb | 0.02 | <ПО | – |
Zn | 9 | <ПО | 5.4 ± 0.6 | Lu | 0.02 | <ПО | – |
Ga | 1 | <ПО | – | Hf | 0.1 | <ПО | – |
As | 1 | 7.6 ± 0.4 | 10.4 ± 1.0 | Ta | 0.3 | <ПО | – |
Se | 11 | <ПО | 8.7 ± 1.2 | W | 0.3 | <ПО | – |
Rb | 1 | <ПО | – | Re | 0.1 | <ПО | – |
Sr | 2 | <ПО | – | Os | 0.2 | <ПО | – |
Y | 0.4 | <ПО | – | Ir | 0.06 | 0.074 ± 0.01 | – |
Zr | 1 | <ПО | – | Pt | 0.1 | 9.6 ± 0.2 | 9.7 ± 1.1 |
Nb | 1 | <ПО | – | Au | Основа | – | |
Mo | 1 | <ПО | – | Hg | 1 | <ПО | – |
Ru | 0.6 | <ПО | – | Tl | 0.05 | <ПО | – |
Rh | 0.6 | 24.2 ± 0.8 | 27.2 ± 1.7 | Pb | 1 | 9.9 ± 0.2 | 10.9 ± 0.6 |
Pd | 0.4 | 10.4 ± 0.5 | 10.1 ± 0.7 | Bi | 0.1 | 9.5 ± 0.6 | 9.1 ± 1.0 |
Ag | 2 | 89.2 ± 2.0 | 97.0 ± 8.0 | Th | 0.2 | <ПО | – |
Cd | 1 | <ПО | – | U | 0.06 | <ПО | – |
In | 1 | <ПО | – |
Анализ реальных и стандартных образцов золота и серебра выполнен также методом ЛА-МС-ИСП. В большинстве случаев наблюдалось хорошее соответствие результатов, полученных двумя независимыми методами. Для некоторых элементов большие различия, по-видимому, связаны с возможной неоднородностью распределения примесных элементов в образцах. В качестве примера в табл. 5 приведены типичные результаты анализа одного из археологических образцов золота.
Таблица 5.
Элемент | АЭС-ИСП/МС-ИСП | ЛА-МС-ИСП | Элемент | АЭС-ИСП/МС-ИСП | ЛА-МС-ИСП | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
ПО, мкг/г | с, мкг/г | ПО, мкг/г | с, мкг/г | ПО, мкг/г | с, мкг/г | ПО, мкг/г | с, мкг/г | ||
Li | 0.5 | <ПО | 0.2 | <ПО | Sn | 0.4 | 52.6 | 0.2 | 60.5 |
Be | 0.1 | <ПО | 0.02 | <ПО | Sb | 1 | 3.0 | 0.01 | 3.1 |
B | 7 | <ПО | 1 | <ПО | Te | 0.3 | <ПО | 0.2 | <ПО |
Na | 80 | <ПО | 30 | <ПО | Ba | 2 | <ПО | 0.1 | <ПО |
Mg | 23 | <ПО | 40 | <ПО | La | 0.3 | <ПО | 0.03 | <ПО |
Al | 24 | 69.8 | 80 | <ПО | Ce | 0.4 | <ПО | 0.1 | <ПО |
K | 28 | <ПО | 20 | <ПО | Pr | 0.1 | <ПО | 0.02 | <ПО |
Ca | 170 | <ПО | 300 | <ПО | Nd | 0.2 | <ПО | 0.05 | <ПО |
Sc | 1 | <ПО | 1 | <ПО | Sm | 0.03 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Ti | 6 | <ПО | 2 | <ПО | Eu | 0.03 | <ПО | 0.01 | <ПО |
V | 2 | <ПО | 0.3 | <ПО | Gd | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Cr | 3 | <ПО | 3 | <ПО | Tb | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Mn | 4 | <ПО | 0.1 | 3.8 | Dy | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Fe | 45 | 379 | 2 | 360 | Ho | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Co | 0.6 | <ПО | 0.01 | 0.41 | Er | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Ni | 2 | 4.7 | 0.1 | 8.2 | Tm | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Cu | 8 | 31 700 | 0.1 | 35 700 | Yb | 0.03 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Zn | 5 | 25.1 | 1 | 34.3 | Lu | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Ga | 0.3 | <ПО | 0.2 | <ПО | Hf | 0.09 | <ПО | 0.01 | <ПО |
As | 1 | 20.7 | 0.1 | 17.2 | Ta | 0.02 | <ПО | 0.02 | <ПО |
Se | 7 | <ПО | 1 | <ПО | W | 0.07 | <ПО | 0.04 | <ПО |
Rb | 0.4 | <ПО | 0.06 | <ПО | Re | 0.04 | <ПО | 0.005 | <ПО |
Sr | 2 | <4 | 0.01 | 5.8 | Os | 0.03 | 1.6 | 0.01 | 1.5 |
Y | 0.1 | <ПО | 0.1 | <ПО | Ir | 0.1 | 1.9 | 0.01 | 2.0 |
Zr | 0.3 | <ПО | 0.3 | <ПО | Pt | 0.2 | 351 | 0.01 | 330 |
Nb | 0.6 | <ПО | 0.1 | <ПО | Au | Основа | Основа | ||
Mo | 0.6 | <ПО | 0.05 | <ПО | Hg | 0.4 | 11.5 | 0.1 | 11.3 |
Ru | 0.3 | <ПО | – | Tl | 0.04 | <ПО | 0.01 | <ПО | |
Rh | 0.4 | 4.2 | 0.001 | 3.5 | Pb | 0.7 | 30.0 | 0.01 | 35.1 |
Pd | 0.2 | 14.2 | 0.007 | 14.4 | Bi | 0.04 | 2.3 | 0.01 | 4.7 |
Ag | 1 | 132 000 | 0.01 | 133 000 | Th | 0.08 | <ПО | 0.01 | <ПО |
Cd | 0.3 | <ПО | 0.01 | <0.4 | U | 0.02 | <ПО | 0.01 | <ПО |
In | 0.3 | <ПО | 0.2 | <ПО |
Разработанные методики анализа образцов серебра и золота использовали для анализа археологических серебряных и золотых изделий, в том числе образцов Бородинского клада. Всего проанализировано более 60 образцов серебра и золота. В табл. 6 приведены найденные диапазоны содержаний элементов в этих образцах. Содержания элементов, не вошедших в табл. 6, практически во всех образцах Бородинского клада ниже пределов определения (см. табл. 3 и 4). Более полно результаты анализа образцов серебра и золота Бородинского клада представлены в работе [19].
Таблица 6.
Элемент | Серебро | Золото |
---|---|---|
Mn | 0.0002−0.0015 | 0.00002−0.0013 |
Fe | 0.01−0.10 | 0.002−0.17 |
Co | <0.0002 | 0.0001−0.00010 |
Ni | 0.0001−0.014 | 0.00006−0.0074 |
Cu | 0.1−68.2 | 0.1−12.4 |
Zn | 0.002−0.095 | 0.0002−0.0080 |
As | 0.0001−0.97 | 0.00001−0.012 |
Se | 0.002−0.0087 | <0.0001 |
Mo | <0.00001 | 0.00002−0.000042 |
Ru | <0.000001 | <0.00003 |
Rh | <0.00003 | 0.00003−0.00042 |
Pd | 0.00001−0.00022 | 0.00002−0.0021 |
Ag | 31.6−99.8 | 0.52−31.0 |
Cd | <0.00002 | 0.00008−0.00036 |
Sn | 0.0005−1.6 | 0.00005−0.028 |
Sb | 0.00006−0.0087 | 0.00008−0.0043 |
Te | 0.0003−0.0014 | 0.0001−0.00015 |
Os | <0.000003 | 0.000002−0.00027 |
Ir | 0.000003−0.000020 | 0.000002−0.00037 |
Pt | 0.00003−0.0027 | 0.000005−0.041 |
Au | 0.002−5.2 | 59.7−99.3 |
Hg | 0.00008−0.044 | 0.0002−0.0088 |
Pb | 0.0009−0.15 | 0.0002−0.0080 |
Bi | 0.0006−0.12 | 0.00001−0.0049 |
Данная работа выполнена в рамках государственного задания № 075-00475-19 -00 и при поддержке гранта РНФ № 17-18-01399.
Список литературы
Longerich H.P., Fryer B.J., Strong D.F. Trace analysis of natural alloys by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS): application to archaeological native silver artifacts // Spectrochim. Acta B. 1987. V. 42. № 1–2. P. 101.
Kogan V.V., Hinds M.W., Ramendik G.I. The direct determination of trace-metals in gold and silver materials by laser-ablation inductively-coupled plasma-mass spectrometry without matrix matched standards // Spectrochim. Acta B. 1994. V. 49. № 4. P. 333.
Devos W., Moor C., Lienemann P. Determination of impurities in antique silver objects for authentication by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V. 14. № 4. P. 621.
Sarah G., Gratuze B., Barrandon J.-N. Application of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS) for the investigation of ancient silver coins // J. Anal. At. Spectrom. 2007. V. 22. № 9. P. 1163.
Schlosser S., Reinecke A., Schwab R., Pernicka E., Sonetra S., Laychour V. Early Cambodian gold and silver from Prohear: Composition, trace elements and gilding // J. Archaeol. Sci. 2012. V. 39. № 9. P. 2877.
Gentelli L. Provenance determination of silver artefacts from the 1629 VOC wreck Batavia using LA-ICP-MS // J. Arch. Sci.-Reports. 2016. V. 9. P. 536.
Watling R.J., Herbert H.K., Delev D., Abell I.D. Gold fingerprinting by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry // Spectrochim. Acta B. 1994. V. 49. № 2. P. 205.
Dussubieux L., Van Zelst L. LA-ICP-MS analysis of platinum-group elements and other elements of interest in ancient gold // Appl. Phys. A. 2004. V. 79. № 2. P. 353.
Kovacs R., Schlosser S., Staub S.P., Schmiderer A., Pernicka E., Gunther D. Characterization of calibration materials for trace element analysis and fingerprint studies of gold using LA-ICP-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2009. V. 24. № 4. P. 476.
Nocete F., Sáez R., Bayona M.R., Nieto J.M., Peramo A., López P., Gil-Ibarguchi J.I., Inácio N., García S., Rodríguez J. Gold in the Southwest of the Iberian Peninsula during the 3rd Millennium BC // J. Archaeol. Sci. 2014. V. 41. P. 691.
Brostoff L.B., González J.J., Jett P., Russo R.E. Trace element fingerprinting of ancient Chinese gold with femtosecond laser ablation-inductively coupled mass spectrometry // J. Archaeol. Sci. 2009. V. 36. P. 461.
ГОСТ 28353.2-89. Серебро. Метод атомно-эмиссионного анализа с индукционной плазмой. М.: Изд-во стандартов, 1990. 9 с.
ГОСТ 27973.2–88. Золото. Метод атомно-эмиссионного анализа с индукционной плазмой. М.: Изд-во стандартов, 1989. 4 с.
ГОСТ Р 53372–2009. Золото. Методы анализа. М.: Стандартинформ, 2009. 36 с.
Житенко Л.П., Талдонов Ю.В., Пахомова С.Б., Князькин Г.С., Озерова Л.Е. Определение примесей в серебре методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 6. С. 16. (Zhitenko L.P., Taldonov Yu.V., Pakhomova S.B., Knyaz’kin G.S., Ozerova L.E. Determination of impurities in silver by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 14. P. 1404.)
Sun Y.C., Mierzwa J., Lin C.F., Yeh T.I., Yang M.H. Selective precipitation separation and inductively coupled plasma mass spectrometric determination of trace metal impurities in high purity silver // Analyst. 1997. V. 122. № 5. P. 437.
Зайков В.В., Филиппова К.А., Удачин В.Н., Зайкова Е.В., Рассомахин М.А., Крайнев Ю.Д. Сравнительный анализ состава золотой фольги из археологических памятников Алтая, Урала, Подонья (по данным ICP-MS и XRF) // Минералогия. 2016. № 2. С. 82.
Карандашев В.К., Лейкин А.Ю., Хвостиков В.А., Куцева Н.К., Пирогова С.В. Анализ вод методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2015. Т. 81. № 5. С. 5. (Karandashev V.K., Leikin A.Yu., Khvostikov V.A., Kutseva N.K., Pirogova S.V. Water analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 14. P. 1391.)
Хоммель П., Брай П., Хвостиков В.А., Карандашев В.К., Лобода А.Ю., Колчина А.С., Шишлина Н.И. Состав золотых, серебряных и медных сплавов в изделиях Бородинского клада / Бородинский клад героической эпохи бронзового века. Естественно-научный и исторический контекст / Отв. ред. Шишлина Н.И. М.: ГИМ, 2019. С. 74.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал аналитической химии