Акустический журнал, 2022, T. 68, № 5, стр. 496-500

ВВЕДЕНИЕ

Пьезоэлектрические резонаторы с поперечным электрическим полем широко используются в качестве различных датчиков [1–5]. Электроды таких резонаторов расположены на одной стороне пьезоэлектрической пластины и поэтому их характеристики зависят не только от изменения механических свойств контактирующей среды, но и от изменения ее электрических свойств. Поэтому на их основе можно создавать газовые датчики для определения наличия того или иного газа в воздухе. Ранее было показано, что весьма перспективным материалом для создания газочувствительной пленки является хитозан‑ацетат [6, 7]. Эксперименты показали, что пленки хитозана в парах летучих жидкостей изменяют не только проводимость, но и механический импеданс за счет адсорбции пара [7]. Было установлено, что изменение концентрации аммиака в пределах 0–1600 ppm увеличивает проводимость пленки хитозана‑ацетата на два порядка, уменьшает модули упругости на 30% и увеличивает вязкость на 140%. Изменение влажности от 20 до 45% увеличивает проводимость и вязкость пленки хитозана‑ацетата на один порядок и 40%, соответственно. Модули упругости при этом не изменяются. В экспериментах использовались пленки толщиной 20–30 мкм. Однако было установлено, что после нескольких сеансов измерений в смеси “аммиак–воздух” пленки с такой толщиной трескались и осыпались. По-видимому, это было связано с плохой адгезией пленок на поверхности подложки из-за большой разницы механических свойств. Было также установлено, что наибольший вклад в изменение характеристик резонатора вносит изменение проводимости. Это открывает возможность использовать более тонкие пленки (порядка 1–4 мкм), которые, как показали эксперименты, отличаются лучшей адгезией. В данной статье исследовалось влияние концентрации аммиака на поверхностную проводимость тонких пленок хитозана‑ацетата и хитозана‑гликолата (2–4 мкм) и на резонансные свойства структуры “резонатор с поперечным электрическим полем–пленка хитозана”.

ОПИСАНИЕ РЕЗОНАТОРА И ИЗМЕРЕНИЕ ЕГО РЕЗОНАНСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК В СМЕСИ “ВОЗДУХ–АММИАК”

Для проведения экспериментов был создан пьезоэлектрический резонатор с поперечным электрическим полем из пластины керамики ЦТС-19 толщиной ~3 мм с поперечными размерами 20 × 18 мм. Одна сторона пластины была покрыта пленкой алюминия с зазором в центре шириной 4 мм, так что обе половины покрытия представляли собой электроды. Для получения газочувствительной пленки порошок хитозана вначале добавлялся в дистиллированную воду в соотношении 15 мг/мл и тщательно перемешивался с помощью магнитной мешалки. Затем капля суспензии наносилась на свободную сторону резонатора и после высыхания в течение 24 часов формировалась пленка толщиной 2–4 микрона. В результате были приготовлены два датчика на основе резонатора с поперечным электрическим полем: один с пленкой хитозана–ацетата, а второй с пленкой хитозана–гликолата. Датчик помещался в герметичную газовую камеру. В камеру помещался также открытый контейнер с 10% нашатырным спиртом, камера герметично закрывалась и постепенно заполнялась аммиаком. Электроды резонатора через герметичные разъемы подключались к анализатору импедансов E 4990 (Keysight Technologies) и измерялись частотные зависимости реальной части электрического импеданса в различные моменты времени вблизи резонансных пиков с частотами ~68 и ~100 кГц. В результате были измерены временные зависимости максимального значения реальной части электрического импеданса R_max и резонансной частоты f_res для этих пиков.

ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПЛЕНОК В СМЕСИ “ВОЗДУХ–АММИАК”

Для измерения поверхностной проводимости использовалась стеклянная пластинка с поперечными размерами 15 × 25 мм и толщиной 1 мм. На поверхность пластины наносилась пленка алюминия с зазором в центре шириной 10 мм. На центральную область описанным ранее методом наносилась исследуемая пленка хитозана, так что области перекрытия алюминиевых электродов и пленки составляли 2 мм. Этот образец помещался в ту же самую камеру с открытым контейнером с 10% нашатырным спиртом, и камера закрывалась. Электроды образца через герметичные разъемы подключались к анализатору импедансов E 4990 (Keysight Technologies) и измерялись временные зависимости емкости и проводимости образца на частоте 100 кГц. По известным значениям поперечных размеров пленки определялась поверхностная проводимость исследуемой пленки хитозана. В результате были исследованы зависимости проводимости пленок хитозана–ацетата и хитозана–гликолата от времени (от концентрации аммиака).

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 представлены временные зависимости максимального значения реальной части электрического импеданса резонатора R_max с пленкой хитозана–ацетата вблизи резонансов c частотами (а) 68 и (б) 100 кГц, находящегося в камере с испаряющимся нашатырным спиртом. Видно, что с течением времени t реальная часть электрического импеданса монотонно уменьшается, стремясь к насыщению при t ≈ 7000 мин. При этом реальная часть импеданса уменьшилась на ~85% в обоих случаях. Оценки показали, что за 150 мин концентрация аммиака увеличилась от 0 до 1600 ppm [7] и далее поддерживалась неизменной. Таким образом, пленка хитозана‑ацетата практически все время пребывала при постоянной концентрации аммиака. После открытия камеры при t ≈ 7000 мин импеданс почти полностью восстановился через 265 мин.

Рис. 1.

Временные зависимости максимального значения реальной части электрического импеданса резонатора R_max с пленкой хитозана‑ацетата для резонансных пиков на частотах (а) – 68 и (б) – 100 кГц, находящегося в камере в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени ~7000 мин камера была открыта.

На рис. 2 представлены временные зависимости резонансной частоты f_res резонатора с пленкой хитозана для резонансов с частотами (а) 68 и (б) 100 кГц, находящегося в камере с испаряющимся нашатырным спиртом. Видно, что с течением времени t резонансная частота монотонно уменьшается без тенденции к насыщению. За время порядка 7000 мин резонансная частота уменьшилась всего на 0.36% в обоих случаях. После открытия камеры при t ≈ 7000 мин резонансная частота почти полностью восстановилась через 270 мин. Таким образом, время релаксации резонансной частоты и максимального значения реальной части импеданса оказались практически одинаковыми.

Рис. 2.

Временные зависимости резонансной частоты резонатора f_res с пленкой хитозана‑ацетата для резонансных пиков на частотах (а) – 68 и (б) – 100 кГц, находящегося в камере в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени ~7000 мин камера была открыта.

На рис. 3 показана временная зависимость поверхностной проводимости пленки хитозана‑ацетата, нанесенной на стеклянную пластинку с алюминиевыми электродами и находящейся в камере с нашатырным спиртом. Видно, что поверхностная проводимость монотонно увеличивалась в течение ~4600 мин вплоть до момента открытия камеры (4640 мин). Проводимость пленки за это время увеличилась примерно в 300 раз. После открытия камеры проводимость достигла исходного значения за 87 мин. Таким образом, время релаксации поверхностной проводимости оказалось примерно в три раза меньше, чем время релаксации резонансной частоты и максимального значения реальной части электрического импеданса. Этот факт можно качественно объяснить тем, что резонатор с пленкой хитозана‑ацетата пребывал в атмосфере аммиака с максимальной концентрацией примерно 7000 мин, в то время как образец для измерения проводимости всего 4600 мин.

Рис. 3.

Временная зависимость поверхностной проводимости σ пленки хитозана‑ацетата в камере с в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени 4640 мин камера была открыта.

На рис. 4 представлены временные зависимости реальной части электрического импеданса резонатора с пленкой хитозана–гликолата вблизи резонансов с частотами (а) 68 и (б) 100 кГц, находящегося в камере с нашатырным спиртом. Видно, что эти зависимости сильно отличаются от аналогичных зависимостей для пленки хитозана‑ацетата. Из рисунка следует, что R_max уменьшилось на 90% за время порядка 195 и 105 мин для резонансных пиков с частотами 68 и 100 кГц соответственно. После этого в течение 1400 мин вплоть до открытия камеры значение R_max оставалось практически неизменным. После открытия камеры в момент времени 1500 мин величина R_max почти полностью восстановилась через 15 мин для обоих резонансов.

Рис. 4.

Временные зависимости максимального значения реальной части электрического импеданса резонатора R_max с пленкой хитозана‑гликолата для резонансных пиков на частотах (а) – 68 и (б) – 100 кГц, находящегося в камере в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени 1500 мин камера была открыта.

На рис. 5 представлены временные зависимости резонансной частоты резонатора с пленкой хитозана для резонансов с частотами (а) 68 и (б) 100 кГц, находящегося в камере с нашатырным спиртом. Видно, что в течение 1500 мин резонансная частота монотонно уменьшалась без насыщения и в конце этого периода общее изменение составило примерно 2% в обоих случаях. После открытия камеры в момент времени 1500 мин резонансная частота почти полностью восстановилась через 25 и 10 мин для резонансов с частотами 68 и 100 кГц, соответственно. Таким образом, времена релаксации резонансной частоты и максимального значения реальной части импеданса оказались соизмеримыми, как и в случае пленки хитозана‑ацетата.

Рис. 5.

Временные зависимости резонансной частоты резонатора f_res с пленкой хитозана‑гликолата для резонансных пиков на частотах (а) – 68 и (б) – 100 кГц, находящегося в камере в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени 1500 мин камера была открыта.

На рис. 6 показана временная зависимость поверхностной проводимости пленки хитозана‑гликолата, нанесенной на стеклянную пластинку с алюминиевыми электродами, помещенную в камеру с нашатырным спиртом. Видно, что поверхностная проводимость монотонно увеличивается и с момента времени ~1500 мин наступает насыщение вплоть до момента открытия камеры (4075 мин). В целом в атмосфере аммиака проводимость пленки хитозана‑гликолата за 1500 мин возросла в ~2000 раз. К моментам времени 195 и 105 мин проводимость возросла в 850 и 600 раз и с этим связано уменьшение R_max на 90%. После открытия камеры проводимость резко уменьшилась в 60 и 100 раз за 30 и 70 мин соответственно. Эти моменты времени соответствуют временам релаксации f_res и R_max. Затем в течение 350 мин проводимость плавно уменьшалась, стремясь к исходному значению.

Рис. 6.

Временная зависимость поверхностной проводимости σ пленки хитозана‑гликолата в камере в смеси “аммиак–воздух”. В момент времени 4075 мин камера была открыта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, было показано, что резонансные характеристики резонатора с поперечным электрическим полем с тонкой пленкой хитозана сильно зависят от концентрации аммиака в смеси “аммиак–воздух”. Обнаружилось, что временные зависимости R_max для датчиков с пленкой хитозана‑ацетата и хитозана‑гликолата сильно различаются. В первом случае R_max монотонно уменьшается со временем при максимальной концентрации аммиака без выхода на насыщение. Во втором случае, величина R_max резко уменьшается на 90% в течение 100–200 мин и затем остается практически неизменной вплоть до открытия камеры. После открытия камеры релаксация R_max для пленки хитозана‑гликолата наступает через 70 мин, в то время как для хитозана‑ацетата через 265 мин.

Временные зависимости f_res для датчиков с пленкой хитозана‑ацетата и хитозана‑гликолата оказались качественно похожими. Однако времена релаксации в первом и втором случаях оказались равными 270 и 30 мин соответственно.

Временные зависимости поверхностной проводимости для пленок хитозана‑ацетата и хитозана‑гликолата также оказались разными. В первом случае временная зависимость оказалась растущей в течение 4500 мин без намека на насыщение. Проводимость увеличилась за это время в 300 раз. Во втором случае насыщение наступило с момента времени 1500 мин и проводимость увеличилась в 2000 раз. После открытия камеры релаксация произошла в течение 70–90 мин в обоих случаях.

Таким образом, исследование показало, что взаимодействие аммиака с пленками хитозана имеет довольно сложный характер и сильно зависит от химического состава пленок. Известно, что пребывание в атмосфере аммиака сопровождается как адсорбцией газа на поверхности пленки, так и химическим взаимодействием [7]. Очевидно, что интенсивности этих процессов для исследованных пленок оказались разными. Эти процессы будут более глубоко исследоваться в дальнейшем.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках государственного задания №1021032425796-4-1.3.7; 1.3.2 и РФФИ (грант № 20-07-00602 а).

Авторы благодарны Ф.С. Фёдорову за приготовление порошков хитозана.