Агрохимия, 2023, № 1, стр. 83-96

ВВЕДЕНИЕ

Многолетние полевые опыты – довольно распространенный метод исследования в почвоведении и агрохимии. Однако многолетняя специфика таких опытов анализируется очень редко. В частности, содержание тяжелых металлов (ТМ) в почвах определяют один или несколько раз за время проведения опыта, но анализируют их путем сравнения вариантов и/или сравнения с нормативами загрязнения. Временные изменения, сопоставления внесения ТМ и их содержания в почве не анализируют. Одна из причин этого – отсутствие общепринятой методики анализа подобных данных. В работе [1] представлен возможный вариант такой методики.

Цель работы – проанализировать многолетнюю динамику валового содержания и концентраций форм ТМ в почве длительного опыта.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Микроделяночный полевой опыт был заложен в 1984 г. на дерново-подзолистой глееватой супесчаной почве на моренном суглинке на территории ВНИИОУ (Судогодский р-н Владимирской обл.) [2]. Варианты опыта содержат контроль и сочетания различных доз осадков городских сточных вод (ОСВ) и извести (доломитовой муки) в качестве мелиорантов (табл. 1). Не считая контроля, в остальных вариантах дозы ОСВ имели 4 уровня (градации), дозы извести – 3. Число организованных полевых повторений – 6, площадь делянки 3 м² (2 × 1.5 м). Расположение вариантов внутри повторений – рандомизированное.

ОСВ вносили осенью в пахотный слой в 1984–1995, 2000, 2006, 2010 и 2015 г., доломитовую муку – в 1984, 1990, 1995, 2006, 2011 и 2015 г. Дозы извести соответствовали примерно 2-м, 4-м и 6-ти величинам гидролитической кислотности (Н_г).

Имеется опубликованная информация разной степени подробности о содержании в почве ТМ в 2014, 2016, 2017 и 2018 г. [3–9], архивные данные 2003 и 2011 г. (средние данные для вариантов). Дополнительно к этому в 2015 и 2017 г. были проведены обследования опыта сотрудниками Почвенного института им. В.В. Докучаева. Математический анализ опыта в настоящей работе проводили в основном для средних в вариантах.

Поступление ТМ в почву с ОСВ оценивали, имея данные анализа последних [8]. После 2000 г. ввиду значительного снижения содержания ТМ в ОСВ их поступление в почву при внесении осадков стало незначительным (суммарно не превышало 10–12% от достигнутого до 2000 г.).

Анализ почвенных образцов проводили в разные годы в различных лабораториях и различными методами, поэтому изучение временной динамики содержания ТМ представляло определенные трудности. В этом смысле внутригодовой анализ был более надежен.

Так как число изученных сроков опыта для отдельных показателей не превышало 4, число решаемых при анализе данных задач было ограниченно по сравнению с возможностями, предоставляемыми методикой [1].

Для регрессионного анализа (РА) везде использовали квадратичную модель для обоих факторов опыта; наименее значимые члены модели отбрасывали, достигая варианта модели с наименьшей ошибкой. Эти варианты и представлены далее в таблицах, они отражают основные закономерности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Обобщенное представление о полученных экспериментальных данных по содержанию ТМ в почве различных вариантов опыта дает табл. 2: можно наблюдать очень широкие интервалы варьирования, обусловленные скорее всего несопоставимостью между собой некоторых аналитических лабораторий. Недостаточно точны и сами методы анализа, что видно из приведенных в табл. 2 допустимых межлабораторных расхождений для валовых анализов почв [10]. Возможны и ошибки в отборе почвенных образцов, особенно в 2003 г., данные которого сильно превышают результаты других лет (рис. 1). Поэтому для большей надежности сопоставлений следует в этом случае использовать медианные величины показателей.

Рис. 1.

Многолетняя динамика валовых содержаний тяжелых металлов в пахотном слое почвы. По оси абсцисс – годы, для Cd, Cr, Zn, Ni, Pb: 1 – 2003, 2 – 2011, 3 – 2015, 4 – 2016, 5– 2017 г.; для Cu: 1 – 2011, 2 – 2015, 3 – 2016, 4 – 2017 г.

Из интересных результатов можно отметить следующие. Кислотное извлечение из почвы Cd и Cu дало величины, близкие к валовым содержаниям. Валовое содержание в почве, как правило, заметно меньше внесенного количества (для Cr они соответствовали друг другу). Чем объяснить такое расхождение, осталось неясным; обычно говорят о выносе растениями или миграции латеральной (по поверхности) или вертикальной вглубь почвы. О внесении с мелиорантами Mn и Со ничего не известно, но создается впечатление, что их вносили, т.к. была видна зависимость от доз внесения ОСВ. Стоит также обратить внимание на то, что валовое содержание As и Se при малых дозах внесения ОСВ было значительно меньше, чем в контрольном варианте, что возможно обусловлено выносом растениями (но это требует проверки).

Оценим экологическую составляющую полученных данных валового содержания ТМ в почве данного опыта, учитывая ее супесчаный характер. Для этого также надежнее использовать медианные показатели содержаний. Согласно отечественным нормативам, получаем, что содержания Cd, Zn, As больше ОДК для всех вариантов опыта, содержание Cu больше ОДК в вариантах с внесением мелиорантов, Ni – только при максимальных дозах их внесения. Содержание Pb везде меньше ОДК, Mn – меньше ПДК.

В качестве примера экспериментальных данных конкретных лет рассмотрим данные, полученные сотрудниками Почвенного института им. В.В. Докучаева (табл. 3, 4). В 2015 г. почвенные образцы отбирали из разрезов на 3-х делянках 1‑го полевого повторения, а также на пашне в 10 м от границ опыта. В данной работе использованы результаты для пахотного слоя. На что в этом случае можно обратить внимание. Вне опыта валовое содержание Cd, Cr, Cu, Zn, Ni было значительно меньше, чем в контрольном и в других вариантах опыта, для Pb, Sr, As, Se этого не отмечено; для Mn и Со валовое содержание вне опыта было на уровне варианта с максимальной дозой ОСВ. Если последний результат трудно объясним, то 2-я группа элементов, по-видимому, не содержалась в мелиорантах. Повышенное валовое содержание (по сравнению с данными вне опыта) первой группы элементов в контрольном варианте скорее всего было связано с его загрязнением от вариантов с внесением мелиорантов путем латеральной миграции с поверхностными потоками воды, которые наблюдали во время дождей.

Что касается кислоторастворимой формы ТМ, то интересно отметить, что Cd, Cu, Pb (последний, кроме точки вне опыта), как и в случае данных из табл. 2, практически полностью извлекали из почвы, а остальные элементы извлекали в вариантах опыта в значительной степени. Ацетатный буфер извлекал довольно много Cd и Zn и практически не извлекал Pb.

В 2017 г. (в отличие от 2015 г.) имелся полный набор вариантов опыта с отбором образцов в 2-х повторностях из разных полевых повторений и в нескольких точках на пашне вне опыта. Зависимость валовых содержаний ТМ от доз мелиорантов изложена ниже, а здесь имеет смысл сравнение с 2015 г. одинаковых вариантов с учетом того, что между этими сроками отбора было проведено очередное внесение ОСВ и извести. В 2017 г. вне опыта валового Cd найдено намного больше, Cu – в 2 раза больше, а Zn – столько же. Скорее всего, эти результаты объясняются пространственным варьированием. В контрольных вариантах в 2017 г. валовое содержание в почве Cd, Cr, Cu, Zn, Mn, As увеличилось, а Co и Se значительно уменьшилось (содержание Pb и Ni изменилось мало). Объяснить эти результаты для контроля можно как поверхностным переносом загрязнений, так и аналитическими ошибками.

В варианте 8 валовое содержание всех элементов в 2017 г. стало больше (что можно было бы объяснить дополнительным внесением мелиорантов), а в варианте 9 изменения содержания большинства элементов были незначительными, но Mn стало меньше (что непонятно), а As и Se – заметно больше (что аналогично варианту 8 и говорит в пользу наличия этих элементов в ОСВ и/или в доломитовой муке).

Рассмотрим результаты дисперсионного анализа (ДА) для отдельных лет и элементов (табл. 5–8). Для валовых содержаний Cd, Cr, Zn, Ni, Cu, Pb, Se доля влияния доз ОСВ всегда была больше или значительно больше доли влияния доз известкования. Для Mn, As и Co отмечена обратная закономерность, причем влияние обоих факторов опыта для этих элементов (кроме Со) было незначимым. Динамику эффектов мелиорантов на валовое содержание ТМ во времени оценить затруднительно, т.к. имеются данные не более, чем для 4 лет, да и то вразбивку. Последнее обстоятельство относится и к формам тяжелых металлов в почве.

Рассмотрим влияние факторов опыта на содержание ТМ в почве с точки зрения регрессионного анализа (РА) (табл. 9–12).

Валовое содержание Cd во все годы опыта росло с увеличение доз ОСВ, причем наблюдаемые в уравнениях нелинейности свидетельствуют о замедлении роста содержания валового Cd с увеличением доз ОСВ до некоторых максимумов, расчетные величины которых выходят за рамки реальных доз ОСВ. Таким образом, прогнозируемые по уравнениям снижения валовых содержаний при дальнейшем увеличении доз ОСВ являются гипотетическими.

В 2016 и 2017 г. проявилось значимое влияние доз известкования, причем в 2016 г. оно проходило через максимум при дозах от 8 до 2 т/га, а в 2017 г. содержание валового Cd только возрастало с ростом доз извести. Сопоставляя последнее с экспериментальными данными, можно сделать вывод, что Cd в небольших количествах поступал в почву с известью, но это было не очень заметно, пока проходило его много большее поступление с ОСВ. В то же время появление максимума в содержании Cd в 2016 г. в зависимости от дозы извести могло быть связано с обобщением неполного набора вариантов опыта. В подпахотном слое в 2003 г. проявилось только влияние доз ОСВ, что одновременно означает проникновение Cd в этот слой.

Для содержания валового Cr закономерность была очень похожей для Cd, но влияние доз известкования в пахотном слое проявлялось уже 3 года из 4-х.

Для содержания валовой Cu в пахотном слое закономерность была та же, что и для Cd.

Для содержания валового Zn более четко, чем для предыдущих элементов, были выражены максимумы влияния доз ОСВ и извести внутри изученного диапазона доз, а влияние доз извести распространилось и на подпахотный слой почвы.

Содержание валового Pb также возрастало с ростом доз ОСВ и извести.

Содержание валового Ni возрастало с ростом доз ОСВ (в том числе в подпахотном слое) и доз извести, кроме 2016 г., когда влияние извести проходило через минимум, что вероятно было связано (как и для Cd) с обобщением неполного набора вариантов опыта.

Изменение валовых содержаний Mn и As в пахотном слое было незначимым, а содержание Со слабозначимо возрастало с увеличением доз ОСВ и извести.

Для кислоторастворимых форм ТМ наблюдали рост их содержания с увеличением доз ОСВ, а влияние извести было слабым и отрицательным, кроме Mn (табл. 11). Так как эта форма составляла в данном опыте значительную долю от валового содержания, то и влияние доз мелиорантов было аналогичным с влиянием на валовые содержания. Более подробное сопоставление оказалось в этом случае невозможным, т.к. не совпадали годы изучения этих 2-х форм ТМ.

Для форм ТМ, извлекаемых ацетатным буфером (табл. 12), информации значительно больше, и она может быть сопоставлена с валовыми содержаниями. Благодаря этому удалось получить 2 типа уравнений регрессии: А) только от факторов опыта, Б) от факторов опыта плюс валовое содержание соответствующего элемента в данном году. Несмотря на высокую корреляцию валовых содержаний с дозами мелиорантов (табл. 7–10), в уравнениях типа Б почти всегда совместно присутствовали и дозы мелиорантов и валовые содержания. В то же время это совместное присутствие (в отличие от уравнений типа А не позволило анализировать данные уравнения обычными математическими методами для определения положений максимумов и минимумов. Подобные ситуации встречаются и в других экспериментальных выборках [11]. Для уравнений типа А в большинстве случаев эта форма ТМ возрастала с увеличением доз мелиорантов, но для Cu и Ni закономерность была неоднозначной по годам.

Для количественного анализа сходства и различия вариантов опыта по совокупности лет оказались пригодными только данные содержаний кислоторастворимой и подвижной (ААБ) меди. Для остальных элементов удалось оценить только различия вариантов (по сопряженному t-критерию). Найденные средние разности (между вариантами с ме́ньшим и бо́льшим номером) для валовых содержаний 6-ти элементов показаны в табл. 13. При этом только для Pb и Cu имелись значимые средние разности (т.е. отличные от нуля), в остальных случаях полученные результаты отражают лишь возможные тенденции. Незначимость средних разностей, как известно, может быть обусловлена как больши́м разбросом отдельных разностей (для конкретных лет), так и малым числом лет (3–4), подходящих для сравнения опытных данных анализируемого опыта.

Наиболее полно представлены средние разности с контрольным вариантом. На их примере можно проследить, где происходило возрастание средней разности с ростом доз мелиорантов, а где – остановка роста. Подробнее об этом сказано ниже. Для валовых Pb и Cu средние разности хоть и были значимыми, но их маловато для выявления закономерностей.

Представим теперь средние разности валовых содержаний между контролем и остальными вариантами в зависимости от градаций факторов опыта (табл. 14). Напомним, что для Cd, Cr, Zn, Ni эти средние разности незначимы, для Cu – значимы, а для Pb – в основном значимы. Это отличает ежегодные регрессионные зависимости от факторов опыта, которые почти все значимы (табл. 9–10). Другими словами, в данном случае многолетнее рассмотрение не сводится к сумме однолетних. Как отмечено выше, в этом случае могли играть роль и недостаточная сопоставимость аналитических методов и лабораторий, использованных в разные годы, а также малое число сопоставимых лет (3–4 года). Тем не менее, в большинстве случаев найдено, что рост доз ОСВ вел к повышению содержания ТМ в почве, а рост доз извести влиял не столь однозначно. табл. 14

Рассмотрение кислоторастворимых и подвижных (ААБ) форм ТМ в многолетнем плане оказалось возможным только для меди (табл. 15). В этом случае удалось оценить и уровни сходства вариантов (в диапазоне от 0 до 100) и соответствующие средние разности. Интересно отметить, что для кислоторастворимой формы Cu (как и для валового содержания) имеется достаточно много значимых средних разностей между вариантами, а для подвижной формы их не было, т.е. последняя форма была менее чувствительна к действию факторов опыта. Возможно, в этом случае имелись бо́льшие аналитические ошибки, что требует дополнительных исследований. В целом для этих показателей были более сходными между собой варианты с одинаковыми или близкими дозами ОСВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, несмотря на длительность проведения полевого опыта с внесением ОСВ и доломитовой муки в качестве мелиорантов в пахотный слой дерново-подзолистой глееватой супесчаной почвы, отбор образцов для многолетнего сравнения вариантов опыта по содержанию тяжелых металлов (ТМ) в почве оказался недостаточным, несистемным. Поэтому сравнения удалось провести лишь на основе 3–4 лет. Этого явно недостаточно, учитывая невысокую сопоставимость аналитических лабораторий и точность самих анализов. В результате, если в отдельные годы получены четкие значимые зависимости содержаний ТМ в почве от доз мелиорантов, то в многолетнем плане в основном можно говорить лишь о тенденциях.

С точки зрения загрязнения пахотного слоя почвы найдено, что валовое содержание Cd, Zn, As больше ОДК для всех вариантов опыта (включая контроль); то же для Cu для всех вариантов, кроме контроля, и для Ni при максимальных дозах внесения ОСВ. Загрязнение почвы в контроле было обусловлено латеральным переносом.

Бо́льшая доля от валовых содержаний Cd и Cu извлекалась однонормальными кислотами. Содержание подвижной меди (ААБ рН 4.8) (по сравнению с кислоторастворимой) слабо реагировало на внесение мелиорантов.