Агрохимия, 2022, № 6, стр. 75-87

ВВЕДЕНИЕ

Изучение вертикальной миграции в почвах радионуклидов при радиационных авариях является одним из необходимых элементов оценки радиационной обстановки. Начинались подобные работы на базе глобальных загрязнений от испытаний ядерного оружия. Еще более актуальными они стали после радиационных аварий, особенно, на Чернобыльской АЭС [1], затронувших большие территории.

Одновременно с экспериментальным изучением миграции радионуклидов в почвах (лабораторные, лизиметрические опыты, полевые измерения) исследователи стали пытаться описывать миграцию динамическими математическими моделями [2–4]. Наиболее популярными стали диффузионная и конвективно-диффузионная модели, а также двухкомпонентная модель, предполагающая наличие и миграцию “быстрой” и “медленной” компонент радионуклида, не обменивающихся между собой [1, 5].

Одним из важных моментов модельного описания миграции радионуклидов (и других веществ) является вопрос об устойчивости выбранных моделей и величин их параметров во времени. Если устойчивости в течение многолетней миграции нет, то либо модель недостаточно адекватна, либо меняется сам процесс миграции, и надо искать причины этих изменений. Нам не встречались работы, где бы на фактических данных обсуждались эти вопросы.

Начиная с изучения Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), встал вопрос о контрмерах, позволяющих снизить радиационную опасность для населения [6], в том числе контрмеры, основанные на изменении химических свойств почвы в результате внесения различных химических веществ (например, удобрений и мелиорантов). Испытывали также способы изменения физических свойств почвы и разные методы дезактивации ([1], с. 207).

Химическое воздействие предполагало либо закрепление радионуклидов почвой, либо, наоборот, ускорение миграции вглубь почвы. Катионы солей могут вытеснять радионуклиды из почвенного поглощающего комплекса в почвенный раствор, повышая способность последних к миграции. Но при большом содержании солей могут проявляться и другие эффекты: осмотические, изменение рН, коагуляция, пептизация и т.п.

В лабораторных диффузионных и сорбционных опытах [4, 7, 8], в частности, было показано, что при засолении раствором CaCl₂ дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы коэффициент диффузии (D) ⁹⁰Sr возрастал с ростом концентрации равновесного почвенного раствора до ~0.6 г-экв/л, а затем не изменялся. Коэффициент распределения (K_d) ⁹⁰Sr во влажной почве при этом изменялся в обратную сторону. В лабораторных опытах ранее было показано [9, 10], что внесение в почву СаО и Ca(H₂PO₄)₂ в очень широком диапазоне доз неоднозначно влияло на скорость диффузии ⁹⁰Sr. Для почв естественного залегания при загрязнении радионуклидами подобные исследования нам не известны, за исключением нашей работы [11] с серой лесной почвой ВУРС. В ней показано, что зависимость глубины проникновения ⁹⁰Sr в почву и параметров динамических моделей миграции от времени миграции (8–12 лет) и доз внесения CaCl₂ были неоднозначными.

Недавно было показано на выборке почв естественного залегания разных регионов мира [12], что “кажущиеся” коэффициенты диффузии различных тяжелых металлов (Sr тоже к ним относится) имеют наибольшие величины для засоленных карбонатных почв Египта, орошаемых городскими сточными водами.

Цель работы – исследование вертикальной миграции ⁹⁰Sr в почве в полевых условиях при внесении на поверхность почвы различных водорастворимых солей и модельное описание наблюдаемой миграции.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследование проводили на среднесуглинистой серой лесной почве в лесу паркового типа на территории ВУРС через 3 года (и далее) после аварии с аэрогенным загрязнением радионуклидами данной территории. По инициативе и непосредственном участии сотрудников Почвенного института им. В.В. Докучаева И.Н. Антипова-Каратаева и Ю.А. Полякова на поверхность почвы были рассыпаны различные дозы водорастворимых солей (NH₄Cl, FeSO₄, Fe₂(SO₄)_3, KCl) на площадках ~100 м². Через 5 и 9 лет после внесения соли с помощью бура Граковским В.Г. были отобраны образцы почв ненарушенного строения. В образцах определяли плотность почвы и содержание ⁹⁰Sr. Толщина образцов была равна 2 или 5 см. Отбор образцов без внесения соли (контрольный вариант) был проведен через 9 лет после внесения солей (12 лет после загрязнения территории в результате аварии).

Содержание ⁹⁰Sr определяли через суммарную β-активность образцов с вычитанием активности радиоцезия, которая составляла 3–5% от суммарной (методика и оборудование – принятые на опытной станции (ОНИС) в то время). Некоторые свойства почвы определяли традиционными для почвоведения методами (табл. 1). Через 5 лет после внесения солей явных нарушений биоценоза (деревьев и травостоя) не наблюдали, то же отметили через 9 лет.

Анализ полученных профильных измерений концентрации ⁹⁰Sr проведен 2-мя способами: 1 – оценивали и сравнивали качественно кривые распределения ⁹⁰Sr по глубине почвы, а также глубины проникновения его для 50, 95 и 100% от общего содержания в профиле; 2 – оценивали и сравнивали “кажущиеся” величины параметров динамических математических моделей миграции при упрощающем предположении, что эти параметры мало менялись по глубине и времени. Такое упрощение обусловлено тем, что изменения погодных условий от года к году, сравнительно небольшая глубина миграции (несколько десятков см) позволили предполагать некоторое усреднение разнонаправленных процессов, происходящих в почве. К тому же всегда имеются ошибки измерения и пространственное варьирование свойств почвы и доз воздействия солей. Наш предыдущий опыт показал, что для многолетней миграции в большинстве случаев нет необходимости усложнять модели предположением о существенном изменении параметров миграции и с глубиной.

Другое дело, что в данной почве 2–3 верхних слоя имеют низкую плотность (рис. 1) и несколько отличающиеся другие свойства (табл. 1), связанные с подстилкой, дерниной или еще с чем-нибудь. Не зная определенно, как это обстоятельство сказывалось на величинах параметров моделей миграции, в диффузионных моделях варьировали граничное условие на поверхности почвы. Помимо естественного в данном случае мгновенного (разового) источника загрязнения на поверхности, использовали условие диффузии из верхнего слоя h см, предполагая, что в течение, например, первого года после загрязнения в этом слое произошло перемешивание (или уравнивание концентрации) по каким-то причинам. Тогда, чем больше срок миграции, тем меньше этот год должен будет сказываться на результатах. Для модели конвективной диффузии также использовали 2 граничных условия: мгновенный источник на поверхности почвы и массообмен с поверхностным слоем на той же глубине h. Все эти модели описаны в литературе по тепло- и массообмену. В модели диффузии с кинетикой необратимой сорбции (фиксацией) [13] использовали только один вариант граничных условий – мгновенный источник на поверхности почвы.

Естественен вопрос, почему для ⁹⁰Sr привлечена модель с фиксацией этого радионуклида. Обычно считают, что его сорбция почвами в основном обменная, но при изучении форм ⁹⁰Sr в почвах (опыты по десорбции) почти всегда находят неизвлекаемую часть [14, 15, 1 с. 191]. Поэтому не была отвергнута заранее и эта модель, которая при некотором сочетании параметров предполагает практическую остановку миграции через обозримое время.

В работе [13] последняя модель записана для двухфазной среды (почвенный раствор, где происходит диффузия, и твердая фаза, на которой происходит необменная сорбция; остальные возможные фазы считаются нейтральными). В настоящее время расширили число активных фаз до 3-х в следующем варианте: фаза почвенного раствора, где происходит диффузия (фаза 1), фаза с быстрой обратимой обменной сорбцией без диффузии (фаза 2), фаза, в которой происходит необменная сорбция (фиксация) (фаза 3). Другие возможные фазы по-прежнему предполагаются нейтральными.

Запишем новый вариант модели. Так как диффузия в фазе 1 автоматически вызывает изменение концентрации мигрирующего вещества и в фазе 2, то дифференциальное уравнение диффузии запишется следующим образом:

где С_i – концентрация мигрирующего вещества в i-й фазе, Θ_i – объемная доля i-й фазы в почве, L₁ – параметр диффузии, β – константа скорости фиксации. Уравнение кинетики фиксации запишем следующим образом: где изотерма обменной сорбции С₂ = KС₁, где K – коэффициент распределения. Суммарное содержание мигрирующего вещества в сечении почвы в целом будет равно P = Θ₁C₁ + Θ₂C₂ + Θ₃C₃.

Решения уравнений (1) и (2) аналогичны тем, что и в работе [13], и то же выражение для P:

где Q₀ – общее количество внесенного загрязняющего вещества. Таким образом, из решений дифференциальных  уравнений (при заданных величинах Θ_i, L₁, β, K, x, t) получаем величину С₃ и (Θ₁C₁ + Θ₂C₂), из которых рассчитываем раздельно С₁ = (Θ₁C₁ + Θ₂C₂)/(Θ₁ + Θ₂K) и С₂ = KС₁.

Напомним, что найденные величины (оценки) параметров моделей миграции являются “кажущимися” постольку, поскольку характеризуют лишь адекватность моделей экспериментальным данным. Физический смысл им придает сопоставление с информацией, независимой от конкретного математического анализа. В дальнейшем тексте определение “кажущийся” опускаем.

Процедура подбора оценок параметров моделей миграции была следующей. Для экспериментально найденных концентраций ⁹⁰Sr (в долях от общего содержания) в отдельных слоях почвы рассчитывали интервал величин (±10%), обусловленный точностью измерения и пространственным варьированием. Если величина параметра или сочетания параметров позволяли получить расчетные концентрации, укладывающиеся в этот коридор, то это являлось первым критерием адекватности величин параметров и самих моделей.

Для тех моделей, где число параметров 2 и более, нередко имеет место несколько их сочетаний (несколько оценок, вплоть до целой непрерывной полосы), удовлетворяющих первому критерию. Тогда приходилось привлекать и другие (дополнительные) критерии, о которых сказано ниже, хотя и это не всегда приводило к однозначному выбору. Еще надо отметить, что при работе с моделями сроки миграции отсчитывали от года загрязнения почвы радионуклидами, так что к срокам после внесения соли добавляли еще 3 года.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Графическое представление профилей содержания ⁹⁰Sr представлено на рис. 2–4. В более сглаженном виде эти результаты представлены через глубины, до которых продвинулось 50, 95 и 100% (максимальная глубина обнаружения) ⁹⁰Sr (табл. 2).

Результаты оценки параметров моделей миграции представлены в табл. 3–5. В первую очередь можно отметить, что не во всех случаях использованные варианты моделей миграции оказывались адекватными, т.е. удовлетворяли первому вышеуказанному критерию.

В случае нескольких равноправных решений по первому критерию адекватности применяли дополнительные критерии. Для конвективно-диффузионной модели это было соотношение D_k ≤ D, которое следует из сути сопоставляемых моделей при малых величинах скорости переноса с потоком (V). Учитывая видимый отрыв пика концентрации ⁹⁰Sr от поверхности почвы через 9 лет после внесения солей, можно говорить о большей вероятности тех оценок параметров конвективно-диффузионной модели, где величины V положительные и отличаются от нуля (в табл. 3–5 эти оценки параметров отмечены звездочкой). Для диффузионной модели с кинетикой фиксации параметр L₁ ограничен сверху величиной коэффициента диффузии в растворах (D₁, справочные данные), а снизу – величиной коэффициента диффузии для почвы в целом (по обычной диффузионной модели).

Рисунки 2–4 показали, что при внесении солей в дозах 0.5 и 2 кг/м² к 9-ти годам после внесения почти всегда появлялся пик концентрации на глубине 2–4 или 4–6 см, что могло свидетельствовать о наличии конвективного переноса ⁹⁰Sr. Возможно, что подобный пик не был нигде обнаружен к 5-ти годам из-за слишком крупных слоев отбора образцов (по 5 см). Не было обнаружено пика концентрации через 9 лет при внесении малой дозы NH₄Cl (0.1 кг/м²), дозы 0.5 кг/м² сульфата двухвалентного железа и в контрольном варианте, а при внесении 2 кг NH₄Cl/м² вместо пика наметилась ступенька.

Проанализируем табл. 2 с точки зрения влияния доз различных солей и времени на глубину миграции ⁹⁰Sr. Для рассмотрения первого вопроса используем глубину проникновения в почву 95% ⁹⁰Sr, т.к. эта величина имеет в данном случае достаточно надежную и в то же время заметно варьирующую оценку по сравнению с 50% и 100% (рис. 5). Из рисунка видно, что эта величина во всех случаях увеличивалась с ростом дозы солей, хотя и с разной интенсивностью.

Зависимость от времени удобно оценить, сравнив глубины проникновения ⁹⁰Sr для 5 и 9 лет после внесения солей. Сделать это можно как графически, так и построив уравнения регрессии. Если коэффициент регрессии достоверно не отличается от единицы (1), то делаем вывод, что после 5 лет дальнейшее заглубление не происходило. Если коэффициент регрессии достоверно отличается от 1 в ту или другую сторону, то заглубление продолжалось, или имела место быть более сложная ситуация.

В нашем случае получены следующие регрессионные зависимости (использованы вместе все 3 квантиля глубин – 50, 95 и 100%):

где R² = 0.95, F = 16(5,4), s_b = 0.096, где Гл(5) и Гл (9) – оценки глубин (квантилей) для 5 и 9 лет после внесения соли (табл. 2), s_b – стандартное отклонение для коэффициента регрессии. В этом случае разница между b и 1 (0.163) имеет место в меньшую сторону, она больше s_b в 1.7 раза, что слабо значимо. Все же это уменьшение заглубления со временем, что вызывает вопросы; где R² = 0.9999, F = 8551(2.1), s_b = 0.0103. В этом случае отклонение коэффициента регрессии от 1 в бо́льшую сторону в 34 раза превышает s_b и соответственно значимо. Вывод однозначен – заглубление продолжалось; где R² = 0.94, F = 8.43(2,1), s_b = 0.271. Отклонение от 1 мало и незначимо, заглубление остановилось; где R² = 0.95, F = 17.7(11.10), s_b = 0.047. Отклонение от 1 в меньшую сторону превышает s_b почти в 8 раз и значимо. Интерпретация опять вызывает вопросы, как для уравнения (4).

Еще одно заключение можно сделать на этом этапе – появление пика концентрации ⁹⁰Sr через 9 лет после внесения солей не коррелировало с глубиной заглубления, т.е. предполагаемое конвективное перемещение ⁹⁰Sr в верхнем слое почвы не затрагивало более глубокие слои.

Сопоставление оценок диффузионных параметров для 2-х типов граничных условий показало и для диффузионной модели и для конвективно-диффузионной, что эти оценки меньше (или значительно меньше) для мгновенного источника на поверхности почвы по сравнению с диффузией из слоя 0–h. Поэтому усреднение оценок параметров по этим граничным условиям нежелательно, и сопоставление их по дозам внесения солей и по времени будем проводить для каждого граничного условия отдельно.

С ростом дозы внесения солей диффузионные параметры (D и D_k) однозначно увеличивались только от дозы 0.1 до дозы 0.5 кг/м² (NH₄Cl), а от дозы 0.5 к дозе 2 кг/м² для всех солей изменения этих параметров ыли бнесущественными. Эти результаты не очень согласовались с оценками фактических заглублений ⁹⁰Sr (рис. 5). Возможно, это связано с тем, что использованные варианты моделей диффузии и конвективной диффузии и/или их упрощения оказались все же недостаточно адекватными в данном случае. Для контрольного варианта (9 лет) оценки диффузионных параметров близки к наименьшим показателям при внесении солей, что соответствует наименьшим глубинам заглубления.

Сравнить влияние разных солей на диффузионные параметры можно при одинаковых дозах внесения (0.5 и 2 кг/м²). Для этой цели для каждого срока и каждой дозы внесения были составлены ранжированные ряды величин D и D_k для каждого типа граничных условий. Однозначной картины не получилось, но максимальные величины параметров чаще всего соответствовали внесению трехвалентного железа, а минимальные – внесению KCl и NH₄Cl. Этот результат лишь частично согласовался с рис. 5.

Что касается стабильности диффузионных параметров во времени, то преобладающая ситуация – это уменьшение величин параметров. Это вполне согласуется с приведенными выше уравнениями регрессии, но ставит дополнительные вопросы. Как понимать остановку миграции вглубь почвы или даже обратный процесс?

Как отмечено выше, одним из таких процессов даже для ⁹⁰Sr может быть необратимая сорбция (фиксация). Это соответствует высказыванию в работе ([16], с. 62) о том, что во всех почвах ВУРС со временем возрастает количество фиксированных форм ⁹⁰Sr. В то же время получилось (табл. 3–5), что модель диффузии с фиксацией по критериям адекватности дала очень растянутые области оценок сочетаний параметров L₁ и β, сократить которые в рамках имеющейся информации не удается. Так как использованная модель позволяет оценивать кроме общей концентрации в почве P(x, t), также концентрации в 3-х фазах почвы по глубине и времени, то наличие соответствующих экспериментальных данных о содержании ⁹⁰Sr в этих фазах могло бы прояснить возникшую ситуацию.

Тем не менее и сейчас можно оценить время, требуемое для почти полной фиксации ⁹⁰Sr, исходя из принятой модели кинетики (формула (2)). Из нее следует

где Нф – нефиксированная доля ⁹⁰Sr, T_ф – время фиксации; для параметра β берется нижний показатель области полной фиксации из табл. 3–5. Оцененные таким образом величины T_ф представлены в табл. 6 для долей фиксированного ⁹⁰Sr 95 и 99%.

Поскольку измеренные сроки миграции были 8 и 12 лет, то можно заключить из табл. 6, что этого времени могло быть в большинстве случаев достаточно для почти полной фиксации ⁹⁰Sr, и это соответствует остановке миграции и вышеприведенным уравнениям регрессии.

В отсутствие дополнительных экспериментальных данных будем исходить из вышеизложенных результатов. Модельное описание миграции дало неоднозначные результаты, в том числе из-за большой зависимости оценок параметров от граничных условий. Со временем оценки диффузионных параметров в основном уменьшались, а глуби́ны миграции тоже уменьшались. В конвективно-диффузионной модели часто было получено несколько различающихся сочетаний параметров; среди них и отсутствие достоверного конвективного переноса, и достоверные переносы вниз и вверх. Диффузионная модель с фиксацией подтвердила возможность значительной фиксации ⁹⁰Sr в большинстве случаев.

В рамках использованных моделей миграции остановку допускает и конвективно-диффузионная модель, когда диффузионный поток, направленный вниз по градиенту концентрации, компенсируется конвективным переносом, направленным вверх. Направление вверх может быть обусловлено как движением влаги в результате испарения и транспирации растениями, осмотическим потоком почвенной влаги вверх к солевому фронту, так и непосредственным переносом вверх по корневым системам растений.

Самое интересное в этом случае – вопрос, что же произошло с солями? KCl и NH₄Cl давно используют для вытеснения обменных катионов почвы. Почему же здесь они не сработали, как ожидалось? Самое простое предположение – то, что они быстро вымылись вглубь почвы, а их короткое пребывание в верхнем слое оказало лишь небольшое и кратковременное влияние, в том числе через образование пика концентрации недалеко от поверхности почвы. Другое предположение состоит в том, что довольно высокие концентрации солей могли коагулировать почвенные коллоиды (особенно, двух- и трехвалентное железо), закрепить их на более крупных частицах почвы, изменяя ее физические свойства. В результате, за первым миграционным толчком от внесения солей мог последовать наблюдаемый спад интенсивности миграции.

Вообще говоря, устойчивость параметров модели миграции во времени может служить одним из критериев адекватности конкретной модели. Однако в полевых условиях имеется много привходящих обстоятельств, как было указано выше, которые не учитываются моделями и затрудняют использование этого критерия.

Самое удивительное – это достоверное снижение глубины миграции между 5-ю и 9-ю годами после внесения солей (при этом автоматически уменьшались диффузионные параметры). Исходя из вышесказанного, можно предположить 2 причины этого эффекта: 1 – двухстадийность миграции (в первые годы – движение вниз с солями или в результате десорбции ими, в дальнейшем – движение вверх по указанным выше причинам). 2 – неоднородность почвенного покрова или доз внесения солей, из-за чего отборы образцов через 5 и 9 лет проведены на несопоставимых участках.

Ранее в лабораторных диффузионных опытах для этой почвы без внесения солей была получена величина D ≈ 7 × 10^–8 см²/с [17], что больше того, что получено в контрольном варианте многолетней миграции в полевых условиях. Использование конвективно-диффузионной модели для данных о 20-летней миграции ⁹⁰Sr в этой же почве в условиях ВУРС также без внесения солей с предположением о зависимости параметров D_k и V от глубины показало изменения величин V от отрицательных до положительных и рост показателей D_k в пределах верхних 20 см от 1 × 10^–8 до 3 × 10^–7 см²/с [18]. Изменения величин V и нижняя величина D_k полностью соответствуют данным в контрольном варианте, а рост D_k с глубиной на порядок считаем результатом неоправданной детализации использованной в этой работе модели. С другой стороны, этот рост соответствует предпосылкам двухкомпонентной модели.

ВЫВОДЫ

1. Изучена миграция ⁹⁰Sr в условиях лесного ландшафта (территория ВУРС) на серой лесной почве при внесении различных солей на поверхность загрязненной радионуклидами почвы через 5 и 9 лет после внесения солей. Найдено, что глубины проникновения ⁹⁰Sr по профилю почвы возрастали при внесении солей по сравнению с контролем, но чаще всего не увеличивались со временем.

2. Оценены параметры 3-х динамических моделей миграции: диффузионной и конвективно-диффузионной (каждая с 2-мя типами граничных условий) и диффузионной с возможностью необратимой сорбции (фиксации) ⁹⁰Sr. Адекватные оценки параметров найдены не во всех случаях; кроме того, они сильно зависели от принятых граничных условий.

3. Зависимости оценок параметров моделей миграции от вида соли и дозы внесения были неоднозначными. Диффузионные параметры имели тенденцию к уменьшению со временем. Диффузионная модель с фиксацией показала высокую вероятность значительной фиксации ⁹⁰Sr во всех вариантах опыта, что согласовалась с замедлением и даже остановкой миграции, наблюдаемой в этом опыте экспериментально.