Расплавы, 2022, № 4, стр. 338-349

ВВЕДЕНИЕ

При организации процессов получения металлического урана высокотемпературными методами и регенерации отработанного ядерного топлива на его основе необходимо знать летучести компонентов насыщенных паров расплавленных солевых смесей, содержащих соединения урана, в частности, его тетрахлорид. Летучесть, характеризующая переход того или иного компонента расплавленных смесей в паровую фазу в виде всех присущих ему газообразных соединений (например, UCl₄, MUCl₅ в случае тетрахлорида урана – наиболее ценного и легколетучего компонента расплавов UCl₄–MCl, где M – щелочной металл), является важным параметром высокотемпературных процессов. С ней, в частности, связаны возможные потери компонентов солевых расплавов в результате испарения. Наряду с практической значимостью, изучение летучестей может дать ценную информацию относительно взаимодействия солевых компонентов как в жидкой, так и в паровой фазах.

Ранее нами впервые была измерена летучесть компонентов расплавленных смесей UCl₄–CsCl и UCl₄–LiCl [1], UCl₄–(NaCl–KCl, 1 : 1) [2], а также UCl₄–KCl и UCl₄–NaCl [3]. С целью выявления и уточнения закономерностей ее изменения у расплавов различного состава мы измерили дополнительно летучесть компонентов и химический состав паров для расплавленных смесей UCl₄–RbCl в широких интервалах температур и концентраций. В литературе таких данных нет.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали хлорид рубидия марки “х. ч.”, тщательно осушенный [2]. Безводный тетрахлорид урана (с атомным отношением Cl/U ~ 3.95, по данным химического анализа) синтезировали хлорированием двуокиси урана тетрахлоридом углерода марки “ос. ч.” с последующей многократной дистилляцией полученного продукта [4–6]. Соли, взятые в требуемых соотношениях, сплавляли в кварцевых пробирках в инертной атмосфере. Подробнее методика подготовки солей была описана ранее [2].

Летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl₄–RbCl определяли методом переноса [7] с помощью кварцевого измерительного прибора по отработанной методике [1, 2, 8, 9]. Измерения проводили в условиях, обеспечивающих термодинамическое равновесие между расплавленной солевой и паровой фазами и незначительный (не более 0.3–0.5%) вклад диффузионной составляющей в общий перенос паров из испарителя в конденсатор прибора [2, 7–10].

Для опытов брали достаточно большие навески плавов солей (по 20–40 г). Изменение их состава из-за частичного испарения компонентов при проведении экспериментов не превышало 0.2%. В качестве газа-носителя использовали очищенный гелий марки “ос. ч.” Ячейки с солями нагревали в электропечи сопротивления, снабженной массивным металлическим блоком. Температуру расплава, фиксируемую Pt/Pt–Rh термопарой, поддерживали постоянной при заданных значениях в пределах ±1 K. Собранные конденсаты паров смывали бидистиллированной водой и анализировали на содержание урана и рубидия. Уран находили весовым или фотоколориметрическим методом с арсеназо III, щелочной металл – по атомно-абсорбционным спектрам на спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer, США. Ошибки определения урана и рубидия, в зависимости от их содержания в конденсатах паров и применявшегося метода анализа, составляли от 2 до 10%.

Более подробное описание конструкции измерительной ячейки, методики проведения опытов и определения состава возгонов паров дано в работах [1, 2, 8–10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что для всех расплавленных смесей UCl₄–RbCl содержание тетрахлорида урана в насыщенных парах повышается с ростом температуры и концентрации UCl₄ в расплаве (рис. 1).

Изменение состава паровой фазы с составом солевых расплавов показано на рис. 2 в виде изотерм для 973, 1073 и 1173 K. Здесь же приведена изотерма для 1073 K, построенная в предположении идеального поведения расплавленных смесей UCl₄–RbCl (кривая 4) с учетом литературных данных по давлению насыщенных паров над чистыми жидкими RbCl [11, 12] и UCl₄ [5, 13]. Видно, что расплавленные смеси UCl₄–RbCl значительно отклоняются от идеального поведения (тем в большей степени, чем ниже температура) в сторону меньших летучестей тетрахлорида урана, очевидно, из-за его комплексообразования в расплавах. Рассматриваемые расплавленные смеси, содержащие менее 27–36 мол. % UCl₄, в интервале температур 973–1173 K при длительной неизотермической выдержке будут обогащаться тетрахлоридом урана (см. рис. 2) несмотря на то, что последний является самым легколетучим индивидуальным компонентом. Напротив, более концентрированные растворы UCl₄ будут при указанных условиях обедняться, а пары обогащаться тетрахлоридом по сравнению с расплавом.

При усиления комплексообразования (упрочнении хлорокомплексов U(IV)) в расплавленных смесях UCl₄–MCl по мере уменьшении температуры и ионного момента щелочных катионов (M⁺) в ряду от Li⁺ к Cs⁺ концентрационная область расплавов, обогащающихся при неизотермических условиях легколетучим тетрахлоридом урана, закономерно расширяется (табл. 1) и, наоборот, сужается при противоположном направлении изменения как температуры, так и ионного момента M⁺. У расплавленных смесей с наименьшим взаимодействием компонентов (UCl₄–NaCl и UCl₄–LiCl) рассматриваемая область концентраций отсутствует: при всех составах жидкая фаза обедняется, а ее пары обогащаются легколетучим компонентом (UCl₄), не достигая все же концентраций, соответствующих идеальному взаимодействию компонентов в системе [1, 3]. Отмеченные зависимости очень важны с практической точки зрения.

Летучесть компонентов расплавленных смесей UCl₄–RbCl как и ранее [1–3, 8–10] была рассчитана по известным соотношениям [2, 7] из экспериментальных данных по количеству и элементному составу возгонов, отбираемых в условиях равновесия жидкой и паровой фаз, в предположении, что в паровую фазу из солевого расплава хлориды урана и рубидия переходят только в виде мономерных молекул (UCl₄, RbCl). Найденные таким способом летучести UCl₄ и RbCl меняются с температурой согласно уравнениям вида lg  f = A – B/T. Значения постоянных A и B, определенных из экспериментальных данных методом наименьших квадратов, приведены в табл. 2 с указанием среднеквадратичного разброса экспериментальных точек, Δ.

Известно, что в парах реальных солевых систем могут присутствовать, наряду с мономерными и димерными (например, UCl₄, RbCl, Rb₂Cl₂), незначительными количествами полимерных молекул (например, Rb₃Cl₃, Rb₄Cl₄ и т.п.) также смешанные соединения (например, RbUCl₅) [5–7, 11–17]. Тем не менее рассчитанные нами летучести компонентов очень полезны на практике, поскольку они характеризуют суммарную способность каждого компонента расплавленных смесей – хлоридов урана или рубидия переходить в паровую фазу независимо от того, в виде каких молекулярных форм он испаряется, а также оценивать относительную улетучиваемость различных компонентов в случае сложных смесей [2, 7].

Летучесть тетрахлорида урана увеличиваются при повышении температуры и его концентрации в расплавленных смесях UCl₄–RbCl (рис. 3). При концентрациях свыше 33–38 мол. % UCl₄ и температурах 973–1173 K она становится больше летучести RbCl. Летучесть же хлорида рубидия, которая также возрастает с температурой, при понижении его концентрации в жидкой фазе сначала медленно уменьшается, достигая своего минимума у расплавов с 73–67 мол. % RbCl, после чего, наоборот, начинает возрастать и у расплавов со своей минимальной концентрацией (51.2 мол. %) уже заметно превышает летучесть расплава индивидуального хлорида рубидия (рис. 3). Такой же тип концентрационных зависимостей летучестей хлоридов щелочных металлов наблюдался нами ранее для родственных расплавленных смесей UCl₄–MCl (M = Cs, K, Na, Li и NaCl–KCl) [1–3] и ThCl₄–MCl (M = Cs, Rb, K, Na, Li) [18]. Аномальный концентрационный ход изменения f_MCl для упомянутых расплавов был связан с преимущественным испарением хлоридов щелочных металлов не только в виде мономеров и димеров MCl и M₂Cl₂, но и в составе их двойных соединений с соответствующим более летучим тетрахлоридом. Из последних, согласно литературным сведениям [15] и результатам наших исследований [1–3, 18], преобладают комплексы типа MUCl₅ и MThCl₅. Таким образом:

где f – летучесть, а P – парциальное давление соответствующего компонента или молекулярных форм частиц пара.

Вклад газообразных комплексов RbUCl₅ в летучесть хлорида рубидия становится заметным, начиная с 27–33 мол. % UCl₄, и становится наибольшим у расплавленных смесей UCl₄–RbCl с максимальной концентрацией тетрахлорида урана (рис. 3).

При варьировании температуры и концентрации расплавленных смесей UCl₄–RbCl летучесть тетрахлорида урана может изменяться на несколько порядков своей величины, о чем свидетельствуют данные, представленные в табл. 3.

Сопоставляя наши экспериментальные данные по летучести тетрахлорида урана из его расплавленных смесей с хлоридами различных щелочных металлов (настоящая работа и [1–3]), можно констатировать, что она сильно возрастает с температурой и концентрацией UCl₄ в расплаве, причем тем значительнее, чем крупнее щелочной катион. Так, например, при увеличении температуры с 973 до 1173 K расплавленных смесей UCl₄–LiCl летучесть тетрахлорида повышается приблизительно в 23 и 18 раз для его самых разбавленных (2 мол. %) и концентрированных (50 мол. %) растворов, соответственно, в то время как для расплавленных смесей UCl₄–CsCl при тех же условиях ${{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}{\text{\;}}}}}$ возрастает в 250 и в 28 раз [1]. При повышении содержания UCl₄ в расплавленных смесях UCl₄–LiCl с 2 до 50 мол. % летучесть тетрахлорида повышается примерно в 330 и 260 раз при температурах, соответственно, 973 и 1173 K, в то время как у расплавленных смесей UCl₄–CsCl при тех же условиях она возрастает в 180 000 и в 20 000 раз [1]. При неизменных концентрации и температуре летучесть тетрахлорида урана из расплавленных смесей резко понижается с уменьшением ионного момента щелочных катионов от Li⁺ к Cs⁺ (рис. 4): приблизительно в 3700–340 раз для разбавленных (2 мол. %) и в 6.8–4.3 раза для концентрированных (50 мол. %) растворов UCl₄ при 973–1173 K. Наибольшие изменения в летучести тетрахлорида урана для рассматриваемых переходов фиксируются при минимальных температурах и концентрациях UCl₄ в расплавах, а также для его расплавленных смесей с наиболее крупными щелочными катионами (Rb⁺, Cs⁺).

Летучесть тетрахлорида урана из его расплавленных смесей с хлоридами щелочных металлов, определенная в настоящей и наших других работах [1–3], показана на рис. 4 для растворов нескольких концентраций при 1073 K в зависимости от ионных моментов щелочных катионов (обратных величин их эффективных ионных радиусов по Шеннону [19]). Эти зависимости, например, для растворов с 2, 12, 25 и 50 мол. % UCl₄ при указанной температуре, можно аппроксимировать соответствующими уравнениями, рассчитанными методом наименьших квадратов:

Здесь f – летучесть UCl₄, Па; ${{r}_{{{{{\text{M}}}^{ + }}}}}$ – эффективный ионный радиус соответствующего щелочного катиона соли-растворителя по Шеннону, нм; R² – коэффициент детерминации, характеризующий достоверность аппроксимации.

За исключением самого концентрированного раствора наблюдается практически линейное (с высоким коэффициентом R²) изменение ${{f}_{{{\text{UC}}{{{\text{l}}}_{4}}}}}$ от 1/${{r}_{{{{{\text{M}}}^{ + }}}}}$, также как это было установлено для термодинамических функций галогенидов различных поливалентных металлов [18, 20–22]. С помощью найденных зависимостей, по-видимому, можно оценивать летучесть тетрахлорида урана из его экспериментально еще не исследованных растворов в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов, используя в качестве эффективного ионного радиуса катиона соли-растворителя среднеарифметическое значение радиусов разных щелочных катионов, также как это уже делось ранее, например в [2, 20, 22].

Таким образом, четырехвалентный уран, как и многие другие химические элементы с высокой валентностью, в расплавленных хлоридах щелочных металлов выступает в качестве мощного комплексообразователя, поэтому его растворение сопровождается существенными перегруппировками связей частиц, приводящих к образованию прочных комплексных анионов типа ${\text{UCl}}_{7}^{{3 - }}$ и ${\text{UCl}}_{6}^{{2 - }}$ в разбавленных растворах, полимерных ${{{\text{U}}}_{2}}{\text{Cl}}_{{10}}^{{2 - }}{\text{\;}}$ и ${{{\text{U}}}_{3}}{\text{Cl}}_{{14}}^{{2 - }}{\text{\;}}$ – в концентрированных [23]. Отметим, что комплексные ионы тех же стехиометрических составов были зафиксированы с помощью спектроскопии КРС в расплавленных смесях родственных систем ThCl₄–MCl (M = Cs–Li) [24]. Комплексообразование проявляется в резком понижении летучести компонентов расплавленных смесей, в результате чего не только UCl₄, но и такие летучие соединения, как ThCl₄, TiCl₄, HfCl₄, GaCl₃, AlCl₃, TaCl₅, UCl₄ [7, 12, 15, 18, 21, 22, 25, 26] удерживаются в расплавах даже при высоких температурах.

Прочность комплексных анионов, образуемых четырехвалентным ураном, должна возрастать при понижении его концентрации в исследованных нами расплавленных смесях ([1–3], эта работа) и контрполяризующего воздействия щелочных катионов в ряду от Li⁺ к Cs⁺ на анионы хлора, входящие состав хлорокомплексных группировок. Это должно приводить к понижению летучести UCl₄, наиболее значительному – в области с наиболее сильным комплексообразованием UCl₄ – в его разбавленных растворах (c 2–5 мол. %) в расплавленных смесях [2, 20], что и наблюдается экспериментально (табл. 3, рис. 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Измерены в широком интервале температур летучести компонентов насыщенных паров расплавленных смесей UCl₄–RbCl, содержащих 2–48.8 мол. % UCl₄. Определен химический состав насыщенных паров. Сделан вывод о присутствии в них летучих комплексных соединений наиболее вероятного состава RbUCl₅.

С учетом наших ранее проведенных исследований рассмотрены закономерности изменения летучести тетрахлорида урана из его расплавленных смесей с хлоридами различных щелочных металлов. В частности установлено, что она сильно (на несколько порядков своей величины) возрастает с температурой и концентрацией UCl₄ в расплаве. При неизменных концентрации и температуре летучесть тетрахлорида урана из расплавленных смесей резко понижается с уменьшением ионного момента щелочных катионов солей-растворителей от Li⁺ к Cs⁺. Наибольшие изменения в летучести тетрахлорида урана для рассматриваемых переходов фиксируются при минимальных температурах и концентрациях UCl₄ в расплавах, а также для его расплавленных смесей с наиболее крупными щелочными катионами (Rb⁺, Cs⁺).

Обсуждена корреляция между летучестью тетрахлорида урана и прочностью образуемых им комплексных хлоридных анионов в расплавленных смесях с хлоридами щелочных металлов различного состава.

Работа (частично) выполнена с использованием оборудования центра коллективного пользования “Состав вещества” ИВТЭ УрО РАН.