Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 1, стр. 87-92

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивный поиск путей совершенствования характеристик прозрачных электродов на основе широкозонных оксидов обусловлен в первую очередь возрастающими требованиями разработчиков к структуре, электрическим и оптическим характеристикам функциональных слоев, используемых при создании дисплеев и солнечных панелей новых поколений [1]. Основное внимание уделяется установлению всего комплекса действующих факторов, влияющих на структуру и свойства слоев.

Известно, что парциальное давление кислорода в камере оказывает значительное влияние на механизмы роста, структуру, стехиометрию и функциональные свойства слоев оксида цинка [2–4]. Ключевым фактором, определяющим механизмы формирования и свойства прозрачных проводящих слоев на основе оксида цинка при ионно-плазменных методах осаждения, является соотношение парциальных давлений цинка и кислорода вблизи поверхности роста [5–7]. Исследования проводили при инжекции в атмосферу заданного количества кислорода. Это обусловлено тем, что высокой проводимости слоев на основе ZnO можно достичь, добавляя легирующие донорные примеси, а также за счет наличия собственных дефектов в виде кислородных вакансий [8, 9]. Однако для достижения максимальной электрической проводимости важно не уменьшение, а увеличение отношения парциальных давлений цинка и кислорода [10–12]. В [10] было показано, что одновременное магнетронное распыление керамической мишени ZnO:Ga и металлического Zn приводит к существенному росту электрической проводимости и кристаллического совершенства слоев. Высокая вероятность десорбции избыточного цинка при температурах выше 200°С исключает осаждение двухфазных систем ZnO–Zn [11, 13].

В настоящей работе получены слои ZnO:Ga при магнетронном распылении керамической мишени ZnO с 3 моль % Ga (ZnO:Ga) и композитной металлокерамической мишени ZnO:Ga–Zn(20 мас. %) и изучено влияние температуры подложки на микроструктуру и функциональные свойства таких слоев.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Осаждение слоев проводили на установке “Магнетрон” (Россия) с вращающимся держателем подложек барабанного типа и протяженным распылительным магнетроном, расположенным вдоль оси барабана. Нагрев подложек осуществляли с помощью блока инфракрасного нагрева, установленного снаружи барабана, параллельно ее образующей. Скорость вращения барабана составляла 30 об./мин, а минимальное расстояние от мишени до подложки в момент ее прохождения над магнетроном 150 мм.

Распыляемые мишени размером 300 × 76 × 4 мм были изготовлены методом искрового плазменного спекания [14]. В качестве исходных реагентов использовали порошки ZnO и Zn чистотой 99.95% и металлический галлий чистотой 99.999%. На первом этапе в прогреваемой шаровой мельнице расплавленный галлий в количестве 3 моль % равномерно распределяли по поверхности порошка ZnO, после чего в условиях повышенных влажности (~90%) и температуры проводили окисление галлия. Полученную оксидную порошковую смесь использовали для изготовления керамической (К) мишени ZnO:Ga(3 моль %). Для синтеза металлокерамической (МК) мишени ZnO:Ga (3 ат. %)–Zn(20 мас. %) к порошку фазы оксида добавляли порошок металлического цинка (20 мас. % металла), и полученная смесь подвергалась восьмичасовой механической обработке в шаровой мельнице в атмосфере инертного газа [15]. Плотность изготовленных мишеней составляла 99% от расчетной плотности для данного состава, их удельная проводимость (σ > 10³ Ом^–1 · см^–1) допускала распыление в режиме постоянного тока.

Перед началом распыления мишеней рабочую камеру установки откачивали до остаточного давления 5 × 10^–4 Па. Слои осаждали на стеклянные подложки (Сorning 1737) размером 25 × 76 × 1.1 мм и подложки из термически окисленного кремния размером 30 × 10 × 0.4 мм. Распыление мишеней проводили в среде аргона при рабочем давлении 0.1 Па и плотности тока разряда 3 мА/см². Длительность процесса осаждения составляла 60 мин. В данных условиях распыления и в отсутствие внешнего инфракрасного нагрева держателя подложки ее температура в ходе напыления слоя не поднималась выше 50°С. Таким образом были синтезированы тонкопленочные образцы четырех типов: два при температуре T_подл = 50°С (образцы К-50 и МК-50) и два при температуре T_подл = 200°С (образцы К-200 и МК-200). Образцы К-50 и К-200 были получены при распылении керамической мишени, а образцы МК-50 и МК-200 – металлокерамической.

Морфологию поверхности, толщину и химический состав слоев, выращенных на подложках окисленного кремния, определяли с использованием растрового электронного микроскопа Leo-1450 (Carl Zeiss), оснащенного рентгеновским энергодисперсионным спектрометром (EDX INCA Energy-250, Oxford Instruments). Микроструктуру, электрические и оптические характеристики исследовали на тонкопленочных образцах, осажденных на стеклянные подложки. Рентгеноструктурные исследования проводили на порошковом дифрактометре Empyrean Series 2 (PANalytical) с источником CuK_α-излучения (λ = 1.5418 Å). Электрическое сопротивление слоев измеряли стандартным четырехзондовым методом (ИУС-3, Россия), концентрацию и подвижность свободных носителей определяли методом Холла при комнатной температуре. Оптические спектры пропускания в диапазоне от 250 до 1650 нм регистрировали при комнатной температуре с использованием спектрофотометра UV-3600 (Shimadzu).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как было отмечено выше, проводили сравнительные исследования слоев, осажденных при распылении традиционной керамической и металлокерамической мишеней при двух температурах подложек: 50 и 200°С. Очевидно, что в первом случае из-за низкой вероятности повторного испарения адатомов с растущей поверхности состав формируемого слоя будет близок к составу потока реагентов, образующегося при распылении мишени. Действительно, в случае часового распыления мишени МК в среде чистого аргона при 50°С на подложках формируются темные малопрозрачные слои толщиной 515 нм со средним коэффициентом оптического пропускания Т в видимой области спектра (400–800 нм) менее 2%, в то время как слои, синтезированные в аналогичных условиях при распылении мишени К, имели толщину ~390 нм и существенно более высокое оптическое пропускание в видимом диапазоне (Т = 88.1%). Это свидетельствует о более высокой скорости осаждения слоев при распылении мишени МК и о том, что при 50°С избыточный цинк, образующийся при ее распылении, в значительной степени встраивается в растущие слои.

Согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), в случае распыления мишеней обоих типов при 50°С в формируемых слоях наблюдается структура, состоящая из расширяющихся кверху столбов (рис. 1а, 1б). Отличительной особенностью слоев, полученных при распылении мишени МК, является меньшая однородность структуры и размеров столбов. Исследования образцов методом рентгеновской дифракции показали, что оба слоя, напыленных при T_подл = 50°С, представляют собой нанокристаллическую фазу ZnO со структурой вюрцита (рис. 2а). Как видно из рисунка, на дифрактограммах слоев K-50 и МК-50 доминирует широкий рефлекс 002 ZnO, что свидетельствует о текстуре с преимущественной ориентацией оси c нанокристаллитов ZnO перпендикулярно поверхности подложки, причем в слое, синтезированном при распылении мишени К, текстура более выражена. Примечательно, что на дифрактограмме слоев МК-50 отсутствуют рефлексы, соответствующие кристаллической фазе цинка. Избыточный цинк в данных слоях, по всей вероятности, находится в аморфном виде, а также частично внедрен в междоузлия кристаллической решетки ZnO. Согласно рентгенодифракционным данным (табл. 1), в условиях избытка цинка в потоке реагентов и его активного встраивания в растущий слой (слой МК-50), рефлекс 002 ZnO имеет меньшую интенсивность I₀₀₂, большую интегральную ширину β₀₀₂ и сильно сдвинут в область меньших углов 2θ₀₀₂, что свидетельствует о формировании сильно разупорядоченной дефектной структуры нанокристаллической фазы ZnO с увеличенным параметром кристаллической решетки с = 0.5260 нм. Оценка вклада в уширение рефлексов, проведенная по методике Вильямсона–Холла [16] с использованием рефлексов 002 и 004 фазы ZnO, показала, что избыток цинка в потоке реагентов в случае низкотемпературного роста приводит к уменьшению среднего размера нанокристаллитов ZnO D₀₀₂ и росту микроискажений Δd/d внутри них.

Рис. 1.

РЭМ-изображения слоев, напыленных при 50 (a, б) и 200°С (в, г) с использованием мишеней К (a, в) и МК (б, г).

Рис. 2.

Дифрактограммы слоев, напыленных с использованием мишеней К (1) и МК (2) при температуре подложки 50 (а) и 200°С (б).

Удельные сопротивления ρ слоев, синтезированных при 50°С при распылении мишеней обоих типов примерно равны и составляют ~3 × 10^–3 Ом ∙ см. Слой МК-50 характеризуется более высокой концентрацией свободных носителей заряда n ≈ ≈ 10²¹ см^–3, что почти в два раза выше, чем в слоях, полученных при распылении керамической мишени К (n = 5.1 × 10²⁰ см^–3 для слоя К-50). Это обусловлено высокой концентрацией собственных дефектов донорного типа (межузельный цинк, вакансии кислорода) в слое МК-50, сформированном в условиях избыточного содержания цинка в потоке реагентов при относительно низких температурах. Однако высокая концентрация таких дефектов приводит к существенному снижению холловской подвижности носителей заряда в слоях, синтезированных из мишеней МК (μ = = 2.2 В · см² · с^–1) относительно их подвижности в слоях, синтезированных при распылении мишени К (μ = 3.8 В · см² · с^–1).

Дальнейшие сравнительные исследования процессов роста слоев из керамической и металлокерамической мишеней показали, что снижение вероятности встраивания в растущий слой избыточного металлического компонента в потоке реагентов за счет увеличения температуры подложки существенно изменяет наблюдаемую картину. При увеличении температуры подложки до 200°С скорость роста слоя из мишени К уменьшается незначительно (толщина слоя К-200 составляла 380 нм), а в случае распыления мишени МК наблюдается существенное снижение скорости осаждения распыленного материала по сравнению со скоростью осаждения при 50°С (толщина слоя МК-200-0 была 390 нм). Оба слоя, синтезированных при 200°С в среде аргона, характеризуются средним коэффициентом оптического пропускания Т в видимой области более 91%. Наблюдаемое уменьшение скорости роста и увеличение прозрачности с ростом температуры подложки в случае распыления мишени МК свидетельствует о том, что избыточный цинк, присутствующий в потоке реагентов, при температуре подложки Т ≥ ≥ 200°С перестает встраиваться в растущий слой.

Исследования РЭМ показали, что увеличение температуры синтеза при распылении мишеней обоих типов приводит к уменьшению шероховатости поверхности и формированию плотных слоев, состоящих из плотно подогнанных столбов с поперечным размером ~50 нм (рис. 1в, 1г). Наблюдаемый температурный эффект согласуется со структурной зонной моделью Торнтона [17]. Значительных морфологических различий между слоями МК-200 и К-200 не наблюдается. Исследование химического состава слоев методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии показало, что соотношение Ga/Zn в слоях МК-200-0 и К-200-0 равно 0.033, что близко к соотношению в исходной керамической мишени ZnO:Ga(3 ат. %).

Согласно рентгенодифракционным данным, увеличение температуры подложки до 200°С при распылении мишеней обоих типов приводит к повышению степени кристалличности слоев по сравнению с синтезом в отсутствие нагрева (рис. 2, табл. 1). На дифрактограммах наблюдается увеличение интенсивностей рефлексов 002 и 004 ZnO и подавление остальных рефлексов, уменьшение интегральной ширины доминирующих рефлексов и сдвиг их углового положения в сторону больших значений. В случае слоя МК-200 интенсивность рефлекса 002 ZnO заметно выше, а его интегральная ширина меньше, чем в случае образца К-200, что свидетельствует о формировании более совершенных слоев при наличии избыточных паров цинка у растущей поверхности (распыление мишени МК) и существенном снижении вероятности встраивания избыточного цинка в растущий слой (нагрев подложки Т ≥ 200°С). Из представленных в табл. 1 данных можно видеть, что в результате синтеза в данных условиях слой МК-200 характеризуется бóльшими по сравнению с К-200 средним размером D₀₀₂ кристаллитов и величиной микроискажений Δd/d кристаллической решетки ZnO.

Рентгеновские данные коррелируют с результатами измерения электрических характеристик слоев МК-200 и К-200. Удельные сопротивления слоев МК-200 и К-200 равны 3.7 × 10^–4 и 4.9 × 10^–4 Ом ∙ см соответственно. Слой, синтезированный в условиях избытка металлического компонента в потоке реагентов, характеризуется более высокой концентрацией носителей и большей их подвижностью (n = 11.8 × 10²⁰ см^–3 и μ = 14.3 В · см² · с^–1 для слоя МК-200, n = 10.2 × 10²⁰ см^–3 и μ = 12.4 В · см² · с^–1 для слоя К-200). Таким образом, сравнительное исследование свойств слоев, осажденных при магнетронном распылении керамической и металлокерамической мишеней, показало, что наличие избыточного металлического компонента в потоке реагентов к подложке в условиях, препятствующих встраиванию избыточного металла в растущий слой, способствует улучшению функциональных характеристик прозрачных проводящих слоев на основе оксида цинка.

Ранее было показано, что наличие избыточного цинка в потоке реагентов приводит к увеличению длины миграции осаждаемых атомов на растущей поверхности, что способствует улучшению структуры пленок [11, 12, 18]. Механизм улучшения может быть связан с фактом того, что при избытке паров цинка резко увеличивается скорость испарения оксида цинка [19]. Можно предположить, что наблюдаемое улучшение структуры слоев происходит за счет многократных актов осаждения материала и его повторного испарения с поверхности роста, что положительно сказывается на подвижности и времени миграции адатомов на поверхности роста. Рост структурного совершенства приводит к снижению потенциальных барьеров на границах зерен и, как следствие, к увеличению холловской подвижности носителей заряда в слоях. Рост концентрации носителей заряда в слоях МК-200 может быть связан как с ростом концентрации собственных донорных центров, обусловленных дефицитом кислорода, так и ростом степени ионизации примеси, обусловленным увеличением подвижности адатомов на поверхности роста. Рост миграционной способности адатомов на растущей поверхности способствует более эффективному встраиванию атомов галлия в катионные узлы кристаллической решетки оксида цинка (Ga_Zn + e^–).

ВЫВОДЫ

Сравнительные исследования процессов роста, микроструктуры, электрических и оптических свойств прозрачных проводящих слоев на основе ZnO, полученных методом магнетронного распыления традиционной керамической мишени ZnO:Ga и металлокерамической мишени ZnO:Ga–Zn, показали следующее. Магнетронное распыление металлокерамической мишени обеспечивает поток реагентов к подложке с избыточным содержанием цинка. Наличие избыточного цинка в потоке реагентов и создание условий, препятствующих его активному встраиванию в растущий слой, способствуют улучшению структурных и функциональных характеристик прозрачных проводящих слоев ZnO:Ga.