Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 9-18

ВВЕДЕНИЕ

Нагревание углеродсодержащих веществ с гидроксидом калия в инертной среде представляет собой один из распространенных методов химической активации, который используют для получения активированных углей (АУ) из твердых горючих ископаемых, различных видов биомассы, искусственных углеродистых материалов [1]. Общим свойством АУ является высокоразвитая пористая структура и большая удельная поверхность S ≥ 2000 м²/г, которая варьируется в зависимости от исходного материала, например 3030 м²/г (бурый уголь) [2], 2540 м²/г (каменный уголь) [3], 2480 м²/г (антрацит) [4], 2500 м²/г (древесина) [5], 3237 м²/г (биомасса) [6], 3595 м²/г (полимер) [7], 3950 м²/г (кокс) [8], 3100 м²/г (графен) [9]. В [10] рассматривалась конверсия карбамид-формальдегидного полимера в АУ с аномально высокими величиной поверхности S = = 4547 м²/г и общим объемом пор 4.50 см³/г. АУ с такими свойствами образуются при массовом соотношении КОН/углеродное вещество R_KOH ≥ ≥ 2 г/г в обычном режиме активации, включающем две стадии: 1) термопрограммируемое нагревание (4–5 град/мин) до 800 ± 100°С и 2) изотермическую выдержку (≥1 ч) при конечной температуре активации.

Если первую стадию заменить на тепловой удар – быстрое введение обработанного щелочью образца в предварительно нагретую зону реактора, то при том же количестве активатора (КОН) образуются АУ с увеличенной (в 1.3–2.0 раз) удельной поверхностью. Такая замена при активации бурого угля (800°С, R_KOH = 1 г/г) повышает величину поверхности с 1000 м²/г до 1300 м²/г (щелочная обработка – смешение [11]) или до 1700–2000 м²/г (щелочная обработка – импрегнирование [12]). Полученные в этих условиях буроугольные АУ характеризуются общим объемом адсорбирующих пор ≤1.0 см³/г и объемом микропор ≤0.65 см³/г, в котором основная доля (≤75%) представлена порами с шириной W ≤ 1.0 нм, названных субнанопорами.

Основываясь на этих данных, процесс щелочной активации с тепловым ударом (сокращенно АТУ-процесс) оказался эффективным для развития нанопористой структуры буроугольных адсорбентов при относительно небольших соотношениях щелочь/уголь R_KOH = 0.5–1.0 г/г. Применительно к бурому углю АТУ-процесс исследован при фиксированной температуре теплового удара (800°С), но варьировании природы щелочи (LiOH, NaOH, KOH) и соотношения R_KOH (в пределах 0.1–1.2 г/г) [12].

Цель работы – исследование влияния температуры теплового удара на изменение пространственной, молекулярной и пористой структуры углеродных материалов, полученных из бурого угля в АТУ-процессе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования выполнены на образце бурого угля (БУ) Александрийского месторождения, деминерализованного до зольности 0.5 ± 0.1% с целью минимизации побочных реакций щелочи с неорганическими компонентами угля. Минеральная часть БУ удалена обработкой кислотами HCl и HF [13]. Элементный состав органического угольного вещества следующий (%): С 70.6; H 5.9; S 3.6; N 1.9; O 18.0 (по разности). Величина удельной поверхности S = 4.0 м²/г, содержание фенольных групп 4.1 ммоль/г, карбоксильных групп – 1.8 ммоль/г.

Обработку БУ гидроксидом калия выполняли импрегнированием, включающим следующие стадии: 1) смешивание высушенного БУ (100 г) и 30%-ного водного раствора КОН (333 г) для обеспечения массового соотношения КОН/уголь – R_КOH = 1.0 г/г; 2) выдержку 24 ч при комнатной температуре; 3) удаление водной фазы при 90–100°С и остаточной воды при 120 ± 10°С. Буроугольный образец сравнения без щелочи получен в той же последовательности операций, но с обработкой водой на первой стадии.

АТУ-процесс проводили в продуваемом сухим аргоном (~2 дм³/ч) реакторе из нержавеющей стали (диаметр 40 мм, высота рабочей зоны 150 мм) с сеткой в нижней части. Реактор нагревали до заданной температуры теплового удара t_ТУ = 150–800°С, затем импрегнированный уголь быстро вводили в нагретую зону, выдерживали в течение 1 ч и быстро охлаждали в токе аргона. Образовавшийся твердый продукт термолиза (ТПТ) последовательно отмывали от щелочи водой, 0.1М раствором НСl и снова водой до отрицательной реакции на ионы Cl^– (по AgNO₃). Образующиеся в интервале t_ТУ ≤ 350°С продукты ТПТ содержат значительные количества (≤63%) веществ, подобных гуматам калия, которые образуются вследствие термоинициируемого щелочного гетеролиза С–О- и С–С-связей угольного каркаса [13]. Они растворимы в щелочных водных растворах и неконтролируемо удаляются при отмывке щелочи водой. Эти образцы сразу обрабатывали 0.1М НСl (для перевода водорастворимых гуматов калия в нерастворимые гуминовые кислоты), затем Н₂О до отсутствия хлорид-ионов в промывных водах. ТПТ сушили при 120 ± 10°С до постоянного веса и определяли выход (ошибка ±2%). Синтезированные при разных температурах образцы обозначены ТПТ(t_ТУ), например ТПТ(600) – образец, полученный при t_ТУ = 600°С.

Пространственную структуру ТПТ изучали методом РФА с помощью дифрактометра Bruker D8. Условия записи дифрактограмм следующие: излучение CuK_α (30 кВт, 50 мА, длина волны λ = = 0.154 нм), шаг сканирования – 0.019 град, время накопления сигнала – 20 с/шаг, время регистрации интервала 2θ = 5–50 град составляет 13 ч. Для последующего анализа отражение пространственного каркаса ТПТ отделяли от узких рефлексов минеральных компонентов интерполяцией, а затем осуществляли деконволюцию выделенной дифрактограммы с выделением “классической” γ-полосы, рефлексов (002) и (100) [14, 15]. Определяли следующие параметры надмолекулярной структуры: межслоевое расстояние в кристаллитах d₀₀₂, высоту L_c, средний диаметр L_a и объем кристаллита V_кр, интенсивность I₀₀₂ (отн. ед.) рефлекса (002), а также число полиареновых слоев N = (L_c/d₀₀₂) + 1. Величину d₀₀₂ находили по формуле Брэгга d₀₀₂ = λ/2sinθ₀₀₂, величину L_c определяли по формуле Шеррера L_c = = 0.9λ/β₀₀₂cosθ₀₀₂ [15], величину L_a по формуле Уоррена L_a= 1.84λ/β₁₀₀cosθ₁₀₀ [16], где θ₀₀₂ и θ₁₀₀ – угловое положение рефлексов (002) и (100) соответственно; β₀₀₂ и β₁₀₀ – ширина (в радианах) на половине высоты рефлексов (002) и (100) соответственно.

Молекулярную структуру ТПТ изучали анализируя ИК-спектры, полученные для таблеток смеси образца ТПТ (0.5%) и KBr (99.5%) на приборе ThermoNicolet IR 300 сложением 256 сканов в диапазоне 4000–400 см^–1 с разрешающей способностью 2 см^–1. Отнесения полос сделаны на основании данных работ [17, 18]. Вклад поглощения отдельных типов связей в каркасах ТПТ в общее поглощение ИК-излучения оценивали интенсивностью ${{I}_{\nu }} = {{D}_{\nu }} - {{D}_{{{\text{ф }}(\nu )}}}$, где D_ν – оптическая плотность при волновом числе ν, D_ф(ν) – оптическая плотность фонового поглощения при том же значении ν. Дополнительно определяли содержание кислотных (суммы карбоксильных и фенольных) функциональных групп в БУ и ТПТ методом оценки общей кислотности низкометаморфизованных углей, основанным на ионном обмене с катионами Ba²⁺ [19]. Навеску (0.1 г) образца приводили в контакт с 20 см³ 0.05N водного раствора гидроксида бария. По истечении заданного времени (≥1 сут) отбирали аликвоту (10 см³) и титровали 0.05N раствором HCl. Разность количеств Ba(OH)₂ относили за счет поглощения реагента угольным образцом.

Характеристики пористой структуры ТПТ определены на основании изотерм низкотемпературной (77 К) адсорбции – десорбции азота, зарегистрированных прибором Micromeritics ASAP 2020, позволяющим анализировать поры при относительных давлениях p/p₀ = 10^–7–10^–8. Перед измерениями образцы ТПТ дегазировали 20 ч при 200°С. Общий объем пор V (см³/г) определяли по количеству N₂, адсорбированного при относительном давлении p/p₀ ~ 1.0. Величину удельной поверхности S (м²/г), объемы мезопор (V_mе, см³/г) и микропор (V_mi, см³/г), а также распределение пор по размерам определяли используя интегральные и дифференциальные зависимости указанных характеристик от средней ширины пор (W, нм), полученные методом 2D-NLDFT [20]. Объем макропор (V_mа, см³/г) оценивали по разности V – (V_mе + V_mi). Отдельно рассчитывали объем пор с шириной ≤1 нм (V_1nm, см³/г), поскольку они могут отвечать за специфические адсорбционные свойства углеродных АУ [21, 22]. В данной работе эти поры условно названы субнанопорами, поскольку их ширина находится ниже наноразмерного диапазона. Также рассчитывали доли макропор (V_mа/V_Σ), мезопор (V_mе/V_Σ), микропор (V_mi/V_Σ) и субнанопор (V_1нм/V_Σ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

С ростом температуры выход ТПТ снижается до 15 ± 2% при 850°С (рис. 1) вследствие двух групп реакций: 1) деструктивных реакций органического угольного вещества, протекающих преимущественно в области основного термического разрушения (примерно до 500°С), 2) термоинициируемых реакций угля с КОН, протекающих во всем исследуемом температурном диапазоне [23].

Рис. 1.

Зависимости выхода (1), содержания гуматов калия (2) и удельной поверхности (3) в ТПТ от температуры теплового удара.

Некоторая часть вещества ТПТ, полученных при температурах 150–350°С, растворима в щелочных водных растворах и по этому признаку может быть отнесена к гуматам калия (ГК). Их содержание в ТПТ с ростом температуры теплового удара t_ТУ меняется экстремально (рис. 1, кривая 2). При удалении ГК водно-щелочной промывкой образуется “остаточный” угольный продукт с малой величиной S ≤ 10 м²/г.

Повышение температуры t_ТУ приводит к образованию ТПТ с возрастающей удельной поверхностью (рис. 1, кривая 3). Зависимость S от t_ТУ характеризуется двумя примерно линейными участками, отвечают интервалам t_ТУ = 400–650°С и t_ТУ = 650–850°С и характеризуются разной степенью влияния температуры на развитие удельной поверхности. В интервале 400–650°С температурный коэффициент приращения поверхности составляет 2.60 м²/град, во втором интервале (650–850°С) он в 3.37 раз выше (8.75 м²/град). Таким образом, в плане влияния температуры теплового удара на развитие удельной поверхности проявляются три области: I) ≤400, II) 400–650°С, III) 650–850°С (рис. 1).

В области I доминируют термоинициируемые реакции гетеролиза С–О- и С–С-связей, который по сути “раскалывает” угольный пространственный каркас на фрагменты с меньшей молекулярной массой – гуматы калия (ГК). Они обладают хорошей растворимостью в водно-щелочных средах и по этому признаку похожи на гуминовые кислоты [23]. С учетом того, что при гетеролитическом расщеплении С–О- и С–С-связей образуются ОН-группы [23], ГК могут содержать структурные фрагменты полифенолов. В общем случае, твердые продукты щелочного гетеролиза как “осколки” исходного угольного каркаса не обладают значимой удельной поверхностью (S ≤ 14.7 м²/г), но являются стартовым материалом для формирования вторичного каркаса пористого углеродного материала.

Температурные области II и III отвечают за формирование пористой структуры ТПТ, но с существенно разным влиянием температуры теплового удара на величину удельной поверхности. Основываясь на закономерностях превращений угля при нагревании [24] и данных о термоинициируемых реакциях угля с КОН [23], можно предполагать следующее. В области II продукты ТПТ формируются при конкурентном протекании порообразования за счет реакций с КОН и термоконденсации, ведущей к образованию низкопористых фрагментов трехмерного каркаса ТПТ. В области III доминирует процесс развития пористой структуры за счет реакций угля с КОН и вторичными продуктами (K₂О, металлический калий [23]) с образованием дополнительного количества летучих продуктов, что отражается в более резком снижении выхода ТПТ с ростом температуры в интервале t_ТУ = 650–850°С (рис. 1, кривая 1). Представлялось целесообразным более подробно изучить влияние температуры теплового удара на структурные характеристики ТПТ.

Пространственная структура. Структурные параметры кристаллитов ТПТ зависят от температуры теплового удара (табл. 1). С ростом t_ТУ до 650°С межслоевое расстояние меняется мало, проявляя тенденцию к возрастанию, но затем резко снижается с 0.420 нм до 0.350 нм при t_ТУ → → 850°С (рис. 2, кривая 1).

Рис. 2.

Межслоевое расстояние ТПТ, полученных в АТУ-процессе (1) и в режиме термопрограммируемого нагревания (2).

Высота кристаллитов при t_ТУ ≤ 400°С практически не меняется, а далее снижается до L_c = = 0.624 нм, то есть уменьшается на 22%. Среднее число полиареновых слоев в кристаллите варьируется в узких пределах (N = 2.68–2.95) и, вероятно, не зависит от t_ТУ (табл. 1). Средний диаметр полиаренового слоя L_а до 450°С не меняется, а в интервале t_ТУ = 450 – 850°С возрастает примерно в 2.5 раза (рис. 3, кривая 2). Интенсивность рефлекса I₀₀₂ на дифрактограммах ТПТ, полученных при разных t_ТУ, меняется сложным образом (рис. 3, кривая 3): возрастает до максимума при t_ТУ = 600°С и далее снижается в 4.3 раза.

Рис. 3.

Высота кристаллитов L_с (1), диаметр графенового слоя L_а (2) и интенсивность рефлекса I₀₀₂ (3) на дифрактограммах ТПТ.

Уменьшение межслоевого расстояния (рис. 2, кривая 1) в температурной области III (650–850°C) оказалось неожиданным. В обычном режиме щелочной активации увеличение удельной поверхности и микропористости способствует структурному разупорядочению пространственного каркаса ТПТ, что вызывает рост значений d₀₀₂. Именно такая картина описана в работе [25]: с повышением температуры до 850°С величина d₀₀₂ растет до 0.46 нм не зависимо от степени метаморфизма угля (диапазон C^daf = 77.8–93.2%). Аналогичный результат получен для нашего БУ: щелочная активация с термопрограммируемым нагреванием (4 град/мин) также увеличивает d₀₀₂ (рис. 2, кривая 2). Создается впечатление, что повышение температуры теплового удара в области III усиливает структурную упорядоченность ТПТ и величина d₀₀₂ сдвигается к значению для графита (d₀₀₂ = 0.3354 нм). В согласии с этим растет средний диаметр графенового слоя (рис. 3, кривая 2).

В то же время, высота кристаллитов L_c с ростом t_ТУ в интервале 400–850°С монотонно снижается (рис. 3, кривая 1) антибатно росту удельной поверхности S (рис. 1, кривая 3), что согласуется с тенденцией пространственного разупорядочения каркаса ТПТ с увеличением пористости. Более вероятна следующая гипотеза. С ростом t_ТУ в интервале 600–850°С общее содержание кристаллитов в аморфной матрице ТПТ уменьшается за счет убыли наименее упорядоченных из них. Следствием этого является резкое снижение интенсивности I₀₀₂ (рис. 3, кривая 3), которая обычно пропорциональна содержанию фазы, регистрируемой методом РФА. Соответственно, в составе ТПТ остаются наиболее упорядоченные графитоподобные кристаллиты, более инертные к действию гидроксида калия. Поскольку в термопрограммируемом режиме активации подобный эффект не наблюдается, очевидно, что за него отвечает именно тепловой удар.

Молекулярная структура. Известно, что пространственный каркас БУ и ТПТ содержит полиареновые фрагменты, как структурно организованные в кристаллиты, так и одиночные, связанные алифатичеcкими и эфирными связями. В ИК-спектре исходного БУ (рис. 4, кривая 1) поглощение валентных колебаний С_ar–H-связей (3030 см^–1) не проявляются на фоне широкой полосы с максимумом при ~3400 см^–1. Наблюдается поглощение в области скелетных колебаний С_ar = С_ar при ~1600 см^–1 (есть вклад поглощения воды) и 1450–1500 см^–1, на которое накладывается поглощение деформационных колебаний С_alk–Н-связей. Также проявляются полосы поглощения внеплоскостных деформационных колебаний С_ar–H-связей, свидетельствующие о присутствии в полиаренах двух (825 см^–1) и трех (780 см^–1) соседствующих Н-атомов. Судя по отсутствию полосы при 870–900 см^–1, изолированные Н-атомы отсутствуют либо их концентрация ниже порога обнаружения.

Рис. 4.

ИК-спектры исходного бурого угля (1) и ТПТ, полученные при 400°С (2), 500°С (3), 600°С (4) и 700°С (5).

Сильно проявляются полосы поглощения колебаний С_alk–Н-связи метильных групп (ν_as = = 2960 см^–1, ν_sym = 2860 см^–1, δ_as = 1455 см^–1, δ_sym = = 1380 см^–1) и метиленовых групп (ν_as = 2922 см^–1, ν_sym = 2850 см^–1, δ_as = 1455 см^–1, δ_sym = 1380 см^–1). Симметричные валентные колебания С_alk–Н-связи проявляются одной полосой поглощения при 2855 ± 5 см^–1 и ее интенсивность пропорциональна суммарному содержанию –СН₂- и СН₃-групп. Доминирующими фрагментами в БУ и ТПТ являются –СН₂-группы, а содержание метильных групп мало: интенсивность полосы поглощения СН₃-групп (ν_as = 2960 см^–1) мала и соответствующая полоса проявляется лишь как плечо. За полосу при ~1700 см^–1 отвечают С=О-связи карбоксильных и сложноэфирных групп, а полоса при 1275 см^–1 характерна для С–О-связи ароматических простых эфиров. В спектрах обработанных КОН образцов полоса при ~1700 см^–1 пропадает вследствие расщепления сложных эфиров и превращения карбоксилов в карбоксилаты калия, но соответствующие полосы (ν_as = = 1610–1550 см^–1, ν_sym = 1400 см^–1) не детектируются.

Нагревание вызывает реорганизацию молекулярной структуры ТПТ, приводящую к изменениям в ИК-спектрах, которые мы рассмотрим ниже как зависимости от температуры теплового удара. С ростом t_ТУ спектры ТПТ трансформируются в сторону повышения оптической плотности D, уменьшения числа и интенсивности идентифицируемых полос (рис. 4). Во избежание наложения спектров значения D уменьшены на 0.4D для исходного угля и увеличены на 0.2D для ТПТ(400), на 0.4D для ТПТ(500) и на 0.5D для ТПТ(600). ИК-спектры ТПТ, полученных при t_ТУ ≥ 750°С, оказались не информативными ввиду сильного поглощения во всем диапазоне волновых чисел (4000–400 см^–1) и из рассмотрения исключены.

Интенсивность полосы поглощения колебаний С_alk–Н-связей (I₂₈₅₀) с ростом t_TУ снижается (рис. 5, кривая 1), причем наиболее сильно в интервале основного термического разрушения (300–500°С). В ИК-спектре ТПТ(550) полосы метильных и метиленовых групп не наблюдаются.

Рис. 5.

Температурные зависимости интенсивностей полос поглощения С_alk–H-связей при 2850 см^–1 (1), плоскостных С_ar=C_ar-связей при 1600 см^–1 (2) и 1460 см^–1 (3), внеплоскостных связей C_ar–H при 875 см^–1 (4).

Поглощение скелетных колебаний С_ar=С_ar (I₁₆₀₀ и I₁₄₆₀) с ростом температуры демонстрирует сложную картину. У образцов ТПТ, полученных до 350°С, значения I₁₆₀₀ и I₁₄₆₀ практически постоянны. При более высоких температурах вклад I₁₆₀₀ (рис. 5, кривая 2) с увеличением t_TУ снижается, а вклад второй полосы поглощения С_ar=С_ar-связей (I₁₄₆₀) возрастает до максимума при ~600°С и далее резко снижается. Соотношение параметров (I₁₄₆₀)/(I₁₆₀₀) изменяется от 0.63 (исходный БУ) до 2.97 у ТПТ(650) и снижается до 1.48 у ТПТ(700). Следует подчеркнуть, что резкое снижение интенсивностей всех полос поглощения для образцов ТПТ(650)–ТПТ(850) обусловлено существенным ростом фонового поглощения и по этой причине трудно судить об изменении содержания различных групп ТПТ в интервале t_TУ = = 700–850°С.

В ИК-спектрах ТПТ, полученных при t_TУ ≥ ≥ 400°С, появляется полоса при 875 см^–1, отвечающая изолированным Н-атомам в полиаренах, которая не наблюдается в спектре исходного угля. Причем полосы, отвечающие двум, трем (800 см^–1) и четырем (778 см^–1) соседствующим Н-атомам, сохраняются. Интенсивность поглощения С_ar–Н изолированных Н-атомов (I₈₇₅) демонстрирует температурную зависимость (рис. 5, кривая 4), аналогичную параметру I₁₄₆₀, так что можно предполагать одинаковую причину их изменения. Хорошо детектируемая в исходном БУ полоса поглощения карбонильных групп (~1700 см^–1) в спектрах ТПТ не наблюдается, за исключением образцов ТПТ(500)–ТПТ(600), для которых она проявляется как плечо. Из полос поглощения, характерных для фенолов, в ИК-спектрах ТПТ наблюдается широкая полоса около 3400 см^–1. Полосы, характерные для связи О–Н (1378 см^–1) и С–О (1180 см^–1) в образцах, полученных при t_TУ ≥ ≥ 500°С, не различимы на фоне поглощения других структурных фрагментов ТПТ. Судя по данным функционального анализа, фенольные группы присутствуют во всех ТПТ (табл. 1).

При нагревании углей с гидроксидами щелочных металлов протекают различные термоинициируемые реакции щелочной деструкции и конденсации [23]. Первые приводят к расщеплению С–С- и С–О-связей каркасообразующих цепей и отщеплению боковых заместителей ареновых фрагментов. Параллельно протекают реакции конденсации, ведущие к росту размеров угольных полиаренов, образованию между ними ковалентных С_ar–С_ar “сшивок” и формированию вторичной трехмерносшитой углеродной решетки ТПТ. Следствия этих процессов обнаружены и в нашем случае. В интервале t_TУ = 300–500°С разрушаются почти все алифатические группы вследствие их термодеструкции и взаимодействия с KОН, например, щелочного дегидрирования Ar(Ar₁)CH₂ + + KOH → Ar(Ar₁)C(H)–OK + H₂ [26]. В этой же температурной области происходит гетеролиз С_alk–С_alk-связей и расщепление С–О связей простых и сложных эфиров, а также S- и О-содержащих гетероциклов [23]. Эти реакции ведут к “раскалыванию” буроугольного пространственного каркаса на фрагменты с меньшей молекулярной массой, подобные гуматам калия (рис. 1, кривая 2) и являющиеся “предшественниками” будущего каркаса ТПТ. Карбоксильные и карбоксилатные группы термолабильны и разрушаются до температуры 400°С вследствие реакций декарбоксилирования и декарбонилирования [23]. Появление СООН-групп в ТПТ(500)–ТПТ(600), идентифицируемое по возникновению в ИК-спектрах полосы при ~1700см^–1, может быть следствием вторичных процессов, как, например, деструкция антрахинона до бензойной кислоты в условиях щелочного плавления [27].

Реакции дегидрирования также протекают с аренами Ar-H + KOH → Ar-OK + H₂ и ведут к образованию фенолятов и затем фенольных групп после солянокислотной отмывки ТПТ от щелочи. Этой реакцией можно объяснить более высокое содержание ОН-кислотных групп в ТПТ(600)–ТПТ(800) (табл. 1) и отсутствие соседствующих Н-атомов в полиаренах в ИК-спектрах ТПТ полос поглощения (800–825 см^–1 и 780 см^–1). Снижение содержания соседствующих Н_ar-атомов сопровождается увеличением содержания изолированных Н_ar-атомов, что подтверждает рост интенсивности I₈₇₅ (рис. 5, кривая 4), однако при более высоких температурах (≥650°С) их содержание, вероятно, стремится к нулю. Изменение природы и количества заместителей в полиаренах с повышением температуры термолиза приводит к изменению асимметрии π-электронной плотности, которая определяет интенсивность полос скелетных валентных колебаний С_ar=С_ar-связей [17]. Снижение общего числа заместителей с увеличением размеров угольных полиаренов вследствие конденсационных процессов (рис. 3) ведет к уменьшению величины I₁₆₀₀ (рис. 5). Такой же эффект может дать снижение интенсивности поглощения ножничных колебаний Н₂О (~1600 см^–1), содержание которой в каркасе ТПТ снижается с ростом температуры. Причина роста величины I₁₄₆₀ пока не ясна. Обычно интенсивность полосы поглощения усиливается в тех случаях, когда во время колебаний значительны изменения дипольного момента. С ростом t_ТУ структурное окружение С_ar=С_ar-связей меняется в сторону усиления этого эффекта, но конкретные структуры не определены.

Таким образом, с ростом температуры теплового удара доминирующими процессами с участием полиаренов угля являются следующие.

1. Реакции  с  заместителями  (отщепление –СН₂- и СН₃-групп, гетеролиз С–O–C-связей, дегидрирование с образованием ОН-групп и др.), ведущие к изменениям типа замещения и снижению общего числа заместителей.

2. Конденсационные реакции, идущие по двум основным параллельным маршрутам. Первый связан с увеличением размеров полиаренов (рис. 3, кривая 2) без дополнительной агрегации в кристаллиты. Второй маршрут – формирование полиариленовых структур за счет образования одинарных мостиковых С_ar–C_ar-связей между полиаренами, которые пространственно разориентированы относительно друг друга. Результатом совместного действия теплового удара и щелочного активатора является трехмерносшитый пористый каркас.

Пористая структура. С ростом t_ТУ возрастает удельная поверхность ТПТ (рис. 1, кривая 3) и изменяется форма интегральных зависимостей величины S от ширины пор W. Удельная поверхность ТПТ(400) формируется за счет мезопор с W  ≥ 4 нм (рис. 6, кривая 1), причем поры шириной 10–20 нм почти не развиваются. У ТПТ(500) зависимость S от W иная: у образца наиболее сильно возрастает поверхность пор шириной W = 2–4 нм и заметно развивается поверхность микропор (W = 1–2 нм); вклад поверхности мезопор с W  ≥ 5 нм в величину S мал и составляет 5.7%.

Рис. 6.

Интегральные зависимости удельной поверхности от ширины пор для ТПТ, полученных при температурах теплового удара 400°С (1), 500°С (2), 600°С (3), 700°С (4) и 800°С (5).

Повышение температуры t_ТУ увеличивает, главным образом, поверхность микропор и мало влияет на поверхность мезопор с W ≥ 5 нм. Такая ситуация характерна для интервала t_ТУ ≥ 500°С. В ряду образцов от ТПТ(500) до ТПТ(850) величина S растет преимущественно за счет микропор и мезопор с W = 2–5 нм, что наглядно видно из сравнения зависимостей 2–5 на рис. 6. Вклад удельной поверхности пор с W ≤ 5 нм в величину S_Σ составляет 97.0–98.5%. Таким образом, тепловой удар в сочетании с КОН развивает поры шириной до 5 нм.

В табл. 2 приведены характеристики пористой структуры полученных образцов ТПТ. С повышением температуры в интервале t_ТУ = 400–850°С общий объем адсорбирующих пор V увеличивается в 8.4 раза, главным образом за счет микропор, объем которых возрастает от 0 до 0.789 см³/г (табл. 2).

Объем субнанопор V_1nm также и их вклад в общую микропористость образцов ТПТ(600)–ТПТ(850) является доминирующим (≥84%). С ростом t_ТУ доля поверхности микропор S_mi/S сильно возрастает (от 0 до 0.93) в интервале t_ТУ = 400–600°С (табл. 2) и далее изменяется мало, хотя тенденция возрастания этого параметра сохраняется до 850°С. Похожим образом изменяется доля субмикропор S_1nm/S (рис. 4, кривая 2), но с запаздыванием по температуре.

Следует подчеркнуть, что резкое увеличение доли поверхности микропор с ростом t_ТУ до 600°С происходит на фоне относительно невысокого приращения общей удельной поверхности S, составляющего примерно 20% от максимально достигнутой S = 2414 м²/г (рис. 1, кривая 3). Таким образом, повышение температуры в области II (t_ТУ = 400–650°С) качественно меняет тип пористой структуры, переводя ТПТ из мезопористых материалов в микропористые с доминированием субнанопор (рис. 4).

Увеличение t_ТУ приводит к росту величины V за счет пор с шириной W ≤ 5 нм. В этой области распределение пор по размерам характеризуется тремя максимумами величин dV/dW, соответствующими субнанопорам с шириной W ≤ 1 нм (dV₁), микропорам с W = 1–2 нм (dV₂) и мезопорам с W = 3–5 нм (dV₃), как показано на рис. 7. Этим же интервалам W соответствуют три максимума (dS₁, dS₂ и dS₃) на кривых распределения удельной поверхности S по ширине пор. Значения dV/dW в области субнанопор (≤1 нм) уменьшены в 10 раз, а значения dS/dW в 100 раз для наглядности. Для других ТПТ указанные распределения качественно аналогичны, но существенно отличаются численными значениями dV и dS, а также соответствующих им величин ширины пор (табл. 3).

Рис. 7.

Распределение объемов (1) и удельной поверхности (2) по ширине пор для ТПТ(800).

С ростом температуры t_ТУ значения dV₁ и dS₁ возрастают экспоненциально (табл. 3). Параметры dV₂ и dS₂ меняется сложным образом: наибольшие значения зарегистрированы для ТПТ(500) (dV₂ = 0.155 см³/г нм, dS₂ = 169 м²/г нм) и ТПТ(850) (dV₂ = 0.137 см³/г нм, dS₂ = 187 м²/г нм), минимальные значения (dV₂ = 0.007 см³/г нм, dS₂ = 9.2 м²/г нм) наблюдаются для ТПТ(750). То есть максимальная скорость прироста объема и поверхности микропор с шириной W = 1–2 нм характерна для t_ТУ = 500°С. В интервале t_ТУ = 500–750°С величина dV₂ снижается в 22 раза (dS₂ – в 20 раз), а соответствующая этим максимумам ширина пор смещается в сторону меньших значений – с 1.81–1.85 нм до 1.36–1.39 нм (табл. 3). Значения параметров dV₃ и dS₃ растут в интервале 400–750°С, при дальнейшем повышении t_ТУ проявляют тенденцию снижаться, но варьируется в относительно узких интервалах значений: dV₃ ≤ ≤ 0.115 см³/г нм, dS₃ ≤ 63 м²/г нм (табл. 3).

Температурные зависимости ln(dV₁) – T^–1 и ln(dS₁) – T^–1 в интервале t_ТУ = 500–800°С линеаризуются (рис. 8): ln(dV₁) = 6.767–6742/T (R² = = 0.989); ln(dS₁) = 15.027–6823/T (R² = 0.983). Если использовать метод расчета “классической” энергии активации Е, то можно определить формально похожие параметры Е(V₁) и Е(S₁), которые характеризуют влияние температуры теплового удара на приращение объема и удельной поверхности субнанопор с увеличением их ширины (W ≤ 1 нм). В нашем случае эти параметры составляет Е(V₁) = 56.1 кДж/моль, Е(S₁) = 56.7 кДж/моль, где моль – количество поверхностных атомов, которые необходимо удалить для формирования единицы объема или поверхности субнанопор. По физическому смыслу параметры Е(V₁) и Е(S₁) не совпадают с энергией активации химической реакции Е (хотя имеют ту же размерность), поскольку величина Е характеризует влияние температуры на развитие процесса во времени, а Е(V₁) и Е(S₁) – влияние температуры на развитие субнанопористой структуры.

Рис. 8.

Температурные зависимости ln(dV₁) – T^–1 (1) и ln(dS₁) – T^–1 (2) в интервале t_ТУ = 500–800°С.

Но на качественном уровне параметры Е, Е(V₁) и Е(S₁) связаны между собой: с ростом температуры увеличивается скорость взаимодействия угля с КОН согласно величине Е и, соответственно, увеличивается результат этого взаимодействия – объем субнанопор V_{1 нм} и скорость его приращения согласно величине Е(V₁), удельная поверхность S_{1 нм} и скорость ее приращения dS₁ согласно величине Е(S₁). Таким образом, значения Е(V₁) и Е(S₁) будут определяться реакционной способностью исходного углеродного вещества. Начальной стадией АТУ-процесса в интервале 500–850°С является формирование субнанопор вследствие термоинициируемых реакций КОН с органическими фрагментами угля, и повышение температуры теплового удара промотирует именно этот процесс. Вероятно, образование субнанопор лимитируется диффузией активанта (КОН или атомов К как продуктов восстановления ионов К⁺ [23, 26]) внутри формирующегося каркаса ТПТ, а характерные для диффузионных процессов в конденсированной фазе значения Е(V₁) и Е(S₁) подтверждают это. Последующие трансформации субнанопор под действием щелочи (увеличение ширины пор W за счет удаления поверхностных С- и О-атомов, образование каналов между порами, слияние) формируют пористую структуру ТПТ в целом.

ВЫВОДЫ

1. Температура теплового удара (t_ТУ) – основной фактор структурной реорганизации бурого угля при щелочной (КОН) активации. При t_ТУ ≤ ≤ 400°С протекают реакции с заместителями в полиаренах и гетеролиз С–О- и С–С-связей, раскалывающий угольный каркас на структурные фрагменты – предшественники вторичного каркаса пористого материала. При t_ТУ = 400–850°С доминируют конденсационные реакции, ведущие к 1) увеличению размеров полиаренов без дополнительной агрегации в кристаллиты и 2) формированию пространственно разориентированных полиариленовых структур за счет образования одинарных С_ar–C_ar-связей между полиаренами.

2. Совместное действие теплового удара и щелочного активатора развивает пористость в интервале t_ТУ = 400–850°С. Повышение t_ТУ увеличивает удельную поверхность S до 2414 м²/г, общий объем V до 1.04 см³/г, но снижает выход материала с 67% до 15%.

3. Рост значений S с температурой t_ТУ обусловлен увеличением удельной поверхности микропор S_mi (от 0 до 2363 м²/г). Ее доля возрастает от 0 до 0.93, что трансформирует материалы из мезо-пористых в микропористые.

4. Совместное действие КОН и теплового удара развивает преимущественно поры с шириной W ≤ 5 нм. Распределения dV/dW и dS/dW характеризуются максимумами, соответствующими субнанопорам (dV₁, dS₁), микропорам с W = 1–2 нм (dV₂, dS₂) и мезопорам с W = 3–5 нм (dV₃, dS₃). Величины dV₁ и dS₁ экспоненциально зависят от t_ТУ (R² = 0.983–0.989), что позволяет рассчитать параметры Е(V₁) = 56.1 кДж/моль и Е(S₁) = = 56.7 кДж/моль, которые формально подобны “классической” энергии активации и характеризуют влияние t_ТУ на увеличение объема субнанопор с увеличением их ширины.

5. При щелочной активации тепловой удар промотирует формирование субнанопор, которое лимитируется диффузией активанта внутри образующегося трехмерного каркаса. Последующие трансформации субнанопор под действием КОН формируют финальную пористую структуру углеродного материала.