РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 6, с. 526-531
УДК 542.61:546.65/66
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ
В АЗОТНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
© 2023 г. А. Н. Туранова, В. К. Карандашевб, Г. В. Костиковав,
А. М. Федосеевв, О. И. Артюшинг, В. К. Брельг,*
а Институт физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН,
142432, Черноголовка Московской обл., ул. Академика Осипьяна, д. 2
б Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН,
142432, Черноголовка Московской обл., ул. Академика Осипьяна, д. 6
в Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119991, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4
г Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,
119334, Москва, ул. Вавилова, д. 28
*e-mail:v_brel@mail.ru
Поступила в редакцию 30.06.2023, после доработки 02.08.2023, принята к публикации 03.08.2023
Исследована экстракция U(VI), Th(IV), Am(III) и Eu(III) растворами фосфорилированных пи-
ридинов из азотнокислых растворов. Установлена стехиометрия экстрагируемых комплексов.
По своей экстракционной способности эти соединения уступают бис(дифенилфосфинил)ме-
тану, однако значительно превосходят оксиды карбамоилметилфосфинов. Увеличение числа
фосфиноксидных групп в молекулах фосфорилированных пиридинов приводит к значитель-
ному снижению их экстракционной способности и селективности при экстракции Am(III) и
Eu(III) из азотнокислых растворов.
Ключевые слова: экстракция, уран(VI), торий(IV), америций(III), европий(III), азотная кис-
лота, фосфорилированные пиридины, фосфиноксиды.
DOI: 10.31857/S0033831123060047, EDN: NZDTYN
Экстракционные методы широко используются
дов N-гетероциклических карбоновых и дикарбо-
в процессах переработки отработанного ядерного
новых кислот [14-17], содержащих как «жесткие»
С=О-донорные центры, так и пиридиновые атомы
топлива [1]. Высокой экстракционной способно-
азота, которые являются «мягкими» донорами, для
стью по отношению к актинидам и лантанидам(III)
в азотнокислых средах обладают полидентатные
разделении актинидов и лантанидов. Высокой се-
лективностью при разделении пар Am/Eu и Am/Cm
нейтральные фосфорорганические соединения [2-
обладает фосфорилированный пиридин 1 [18]. От-
8]. Однако эти соединения отличаются низкой се-
мечено, что его аналоги с трет-бутильными или
лективностью при разделении трехвалентных ак-
тинидов и лантанидов. Существенно более высо-
алкоксильными заместителями при атомах фосфо-
ра обладает значительно меньшей экстракционной
кую селективность демонстрируют экстрагенты с
способностью и селективностью [19].
«мягкими» донорными центрами - атомами серы и
азота [6]. Опубликовано большое число работ, по-
С целью исследования влияния строения фос-
священных использованию полиазотсодержащих
форилированных пиридинов на их экстракцион-
гетероциклических лигандов [9-13], а также ами-
ную способность и селективность синтезированы
526
ЭКСТР
АКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ
527
Схема 1.
соединения 2-4 [20, 21], отличающиеся от 1 числом
определяли потенциометрическим титрованием
фосфорильных групп и расположением Р=О-групп
раствором NaOH.
относительно атома азота. Проведено сопоставление
экстракционных свойств этих реагентов и их анало-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
гов - фосфорилированных бензолов 5-8 (схема 1).
Рассмотрено влияние концентрации HNO3 в рав-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
новесной водной фазе на коэффициенты распреде-
ления U(VI) и Th(IV) при экстракции растворами
Синтез соединений 2-4 описан в предыдущих
соединений 2 и 4 в дихлорэтане (рис. 1). Наблюдае-
работах [20, 21]. Методика проведения экстракции
мая при этом зависимость D-[HNO3] с максимумом
U(VI), Th(IV), Eu(III) и Am(III) описана в преды-
соответствует экстракции координационно-сольва-
дущей работе [22]. В качестве органического рас-
тированных нитратов U(VI) и Th(IV) и связана с вы-
творителя использовали 1,2-дихлорэтан марки х.ч.
саливающим действием ионов NO– и связыванием
Исходная концентрация U(VI), Th(IV) и Eu(III)
экстрагентов азотной кислотой. Положение макси-
составляла 1 × 10-5 моль/л, концентрация азотной
мума на кривой зависимости D-[HNO3] смещается
кислоты в водной фазе варьировалась в интервале
в область меньшей кислотности водной фазы при
0.1-7.0 моль/л. Содержание Eu(III), U(VI) и Th(IV)
экстракции соединением 2. В области низкой кон-
в исходных и равновесных водных растворах опре-
центрации HNO3 соединение 2 экстрагирует U(VI)
деляли методом масс-спектрометрии с ионизацией
и Th(IV) более эффективно, чем 4. С ростом концен-
пробы в индуктивно связанной плазме с исполь-
трации HNO3 различие в величинах D для соедине-
зованием масс-спектрометра XSeries 2 (Thermo
ний 2 и 4 уменьшается, и при [HNO3] > 3 моль/л
Scientific, США). Содержание элементов в органи-
соединение 4 экстрагирует U(VI) и Th(IV) более
ческой фазе определяли по разнице концентраций
эффективно, чем соединение 2 (рис. 1).
в водном растворе до и после экстракции. Коэффи-
Методом сдвига равновесия определены сте-
циенты распределения элементов (D) рассчитыва-
хиометрические соотношения металл : экстрагент
ли как отношение их концентраций в равновесных
в комплексах, экстрагируемых растворами соеди-
фазах. Погрешность определения D не превыша-
нений 2-4 из растворов 3 моль/л HNO3. При экс-
ла 10%. Коэффициенты распределения 241Am(III)
тракции U(VI) тангенс угла наклона зависимостей
определяли как отношение γ-активности аликвот
lgDU-lg[L] близок к 1.5 для всех этих фосфорилиро-
равновесных органической и водной фазах. Радио-
ванных пиридинов (рис. 2), что соответствует пере-
метрическое определение активности проб прово-
ходу ионов U(VI) в органическую фазу в виде смеси
дили при помощи γ,β,α-спектрометра-радиометра
моно- и дисольватов. Тангенс угла наклона зависи-
МКГБ-01 производства Scientific Technical Centre
мостей lgDTh-lg[L] составляет 1.84 ± 0.1, 1.80 ± 0.1
RADEK Ltd. на основе 51 × 51 мм NaI-детектора.
и 1.54 ± 0.1 при экстракции растворами соедине-
Концентрацию HNO3 в равновесных водных фазах
ний 2, 3 и 4 соответственно (рис. 2). Это указывает
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
528
ТУРАНОВ и др.
2.0
3.0
1.5
2.5
1.0
2.0
1
2
1.5
3
0.5
4
6
1.0
5
0.0
1
0.5
2
–0.5
3
0.0
4
-1.0
-0.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
lg[HNO3]
lg[L]
Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения U(VI)
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения U(VI)
(1, 2) и Th(IV) (3, 4) от концентрации HNO3 в водной фазе
(1, 2, 6) и Th(IV) (3-5) от концентрации соединений 2 (1,
при экстракции растворами 0.0001 моль/л соединений 2
3), 4 (2, 4) и 3 (5, 6) в дихлорэтане при экстракции из рас-
(1, 3) и 4 (2, 4) в дихлорэтане.
твора 3 моль/л HNO3.
на то, что Th(IV) при экстракции соединениями 2 и
выше 0.5 моль/л соединение 4 экстрагирует Am(III)
3 переходит в органическую фазу в основном в виде
и Eu(III) более эффективно, чем 2. Экстракционная
дисольватов, а при экстракции соединением 4 - в
способность соединения 3 по отношению к Am(III)
виде смеси моно- и дисольватов.
и Eu(III) крайне низкая: при концентрации этого экс-
Для сравнения экстракционной способности
трагента в дихлорэтане 0.01 моль/л величины DAm и
фосфорилированных пиридинов 2-4 и фосфори-
DEu не превышают 0.01. При экстракции раствором
лированных бензолов 6-8 по отношению к U(VI) и
соединения 4 во всем исследованном интервале кон-
Th(IV) в табл. 1 приведены данные по экстракции
центрации HNO3 DAm > DEu. При экстракции рас-
этих ионов из азотнокислых растворов. Видно, что
твором соединения 2 коэффициент разделения Am
соединения 2 и 4 экстрагируют U(VI) и Th(IV) ме-
и Eu (βAm/Eu = DAm/DEu) уменьшается с ростом кон-
нее эффективно, чем 6 и 8. Лишь соединение 3 экс-
центрации HNO3 (рис. 3), и при [HNO3] > 1 моль/л
трагирует Th(IV) более эффективно, чем соедине-
DEu > DAm.
ние 7. Ранее методом рентгеноструктурного анали-
Методом сдвига равновесия определены стехи-
за было показано, что только фосфорильные груп-
ометрические соотношения металл : экстрагент в
пы лигандов 2 и 4, находящиеся в орто-положении
комплексах Am(III) и Eu(III), экстрагируемых рас-
между собой, участвуют в комплексообразовании
творами соединений 2 и 4 из растворов 2 моль/л
с ионами UO2+ [20, 21]. Увеличение расстояния
HNO3. Тангенс угла наклона зависимостей lgD-lg[L]
между PO- группами в молекулах соединений 3 и 7
близок к 2 при экстракции Am(III) и Eu(III) соеди-
препятствует образованию устойчивых комплексов
U(VI) и Th(IV) с этими лигандами и приводит к рез-
Таблица
1. Коэффициенты распределения U(VI) и
кому снижению экстракционной способности этих
Th(IV) при экстракции растворами соединений 2-4 и 6-8
соединений (табл. 1).
3
в дихлорэтане из раствора 2 моль/лHNO
Ионы Am(III) и Eu(III) экстрагируются соеди-
Соединение, концентрация моль/л
lgDU
lgDTh
нениями 2-4 значительно менее эффективно, чем
2, 0.0001
1.68
0.46
U(VI) и Th(IV). Характер зависимостей DAm и DEu
3, 0.01
-0.11
0.03
от концентрации HNO3 в равновесной водной фазе
4, 0.0001
1.40
0.16
(рис. 3) соответствует экстракции этих ионов сое-
6, 0.0001 [21]
1.90
0.92
динениями 2 и 4 в виде координационно сольвати-
7, 0.01 [21]
0.02
-0.48
рованных нитратов [7]. При концентрации HNO3
8, 0.0001 [21]
1.82
0.84
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
ЭКСТР
АКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ
529
2.0
1.0
1.5
1
2
0.5
3
1.0
4
0.0
0.5
1
0.0
-0.5
2
3
-0.5
4
-1.0
-1.0
-1.5
-1.5
-1.2
-0.8
-0.4
0.0
0.4
0.8
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4
lg[HNO3]
lg[L]
Рис.
3. Зависимость коэффициентов распределения
Рис.
4. Зависимость коэффициентов распределения
Am(III) (1, 3) и Eu(III) (2, 4) от концентрации HNO3 в
Am(III) (1, 4) и Eu(III) (2, 3) от концентрации соединений
водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л сое-
2 (3, 4) и 4 (1, 2) в дихлорэтане при экстракции из раство-
динений 2 (3, 4) и 4 (1, 2) в дихлорэтане.
ра 2 моль/л HNO3.
нением 4 (рис. 4), что соответствует переходу этих
своей экстракционной способности по отношению
ионов в органическую фазу в виде дисольватов.
к Am(III) соединения 2 и 4 несколько уступают
При экстракции соединением 2 тангенс угла накло-
бис(дифенилфосфинил)метану
[7] и значитель-
на зависимостей lgD-lg[L] составляет 2.24 ± 0.05,
но превосходят оксиды карбамоилметилфосфи-
что указывает на присутствие ди- и трисольватов в
нов [24], однако их селективность при экстракции
органической фазе.
Am(III) и Eu(III) достаточно низкая.
Сравнение экстракционной способности фос-
По своей экстракционной способности фосфо-
форилированных пиридинов 2 и 4 и фосфорили-
рилированные пиридины 2-4 существенно уступа-
рованных бензолов 6 и 8 по отношению к Am(III)
ют соединению 1 [18]. Его высокая экстракционная
и Eu(III) в азотнокислых средах (табл. 2) показало,
способность по отношению к Am(III) и Eu(III) связа-
что соединения 2 и 4 экстрагируют Am(III) и Eu(III)
на с участием двух Р=О-групп и атома азота лиганда
менее эффективно, чем 6 и 8. Особенно это замет-
1 в комплексообразовании с ионами металлов, что
но в случае дифосфорилированных соединений 2 и
было подтверждено методом ЯМР-титрования ни-
6. Можно предположить, что для этих соединений
трата лантана в ацетонитриле [18]. Определяющее
комплексообразование с ионами Am(III) и Eu(III)
влияние наличия фрагмента P(O)-СН-N-СН-P(O)
происходит при участии двух Р=О-групп, находя-
в молекуле соединения 1 на его экстракционную
щихся в орто-положении между собой [23]. Нали-
способность подтверждает сопоставление величин
чие атома азота в молекуле соединения 2 приводит
DAm при экстрации растворами 0.001 моль/л раство-
к ослаблению донорной способности фосфорильнх
рами соединений 1 и 5 в нитробензоле, составляю-
групп и снижению экстракционной способности
щих 4.7 и <0.001 соответственно [18].
этого соединения по сравнению с диоксидом 6. По
Соединения 3 и 4 также содержат фрагмент P(O)-
СН-N-СН-P(O), однако увеличение в их молекулах
Таблица 2. Коэффициенты распределения Am(III) и
числа фосфорильных групп по сравнению с соеди-
Eu(III) при экстракции растворами 0.01 моль/л соедине-
нением 1, по-видимому, снижает донорную способ-
ний 2, 4, 6 и 8 в дихлорэтане из раствора 2 моль/л HNO3
ность атома азота в этом фрагменте и ограничивает
Соединение
lgDAm
lgDEu
βAm/Eu
возможности его участие в комплексообразовании.
2
0.18
0.29
0.77
Этим определяется снижение экстракционной спо-
4
1.04
0.81
1.70
собности соединений 3 и 4 по сравнению с 1 и их
6 [21]
1.20
1.08
1.32
низкая селективность при экстракции Am(III) и
8 [21]
1.13
1.03
1.26
Eu(III).
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
530
ТУРАНОВ и др.
Представленные данные показали, что фосфори-
7.
Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996.
лированные пиридины 2 и 4 обладают высокой экс-
Т. 65, № 11. С. 1052; Rozen A.M., Krupnov B.V. // Rus.
Chem. Rev. 1996. Vol. 65. N 11. P. 973.
тракционной способностью по отношению к U(VI),
Th(IV), Am(III) и Eu(III) в азотнокислых средах,
значительно превышающую таковую оксидов кар-
8.
Matveeva А.G., Kudryavtsev I.Yu., Pasechnik M.P.,
Vologzhanina A.V.,Baulina T.V., Vavina A.V.,
бамоилметилфосфинов. Увеличение числа фосфо-
Sukat G Ya., Matveev S.V., Godovikov I.A., Turanov A.N.,
рильных групп в молекулах фосфорилированных
Karandashev V.K., Brel V.K.
// Polyhedron.
2018.
пиридинов 3 и 4 приводит к значительному сниже-
Vol. 142. P. 71.
нию их экстракционной способности и селективно-
сти при экстракции Am(III) и Eu(III) из азотнокис-
9.
Kolaric Z. // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. P. 4208.
лых растворов по сравнению с соединением 1.
10. Ekberg C., Fermvik A., Retegan T., Skarnemark G.,
Foreman M.R.S., Hudson M.J., Englund S., Nilssson M. //
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Radiochim Acta. 2008. Vol. 96. P. 225.
11. Trumm S., Geist A., Panac P.J., Fanghanel T. // Solvent
Синтез исследуемых соединений 2-8 выполнен
Extr. Ion Exch. 2011. Vol. 29. P. 213.
при финансовой поддержке Российского научного
12. Lewis F.W., Harwood L.M., Hudson M.J., Drew M.G.B.,
фонда (проект 20-13-00329). Экстракционные ис-
Hubscher-Bruder V., Videva V., Arnaud-New F.,
следования выполнены при поддержке Министер-
Stamberg K., Vyas S. // Inorg. Chem. 2013.Vol. 52.
ства науки и высшего образования в рамках Госу-
P. 4993.
дарственного задания 2023 г. ИФТТ РАН, ИПТМ
13. Panak P.J., Geist A. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113.
РАН и ИФХЭ РАН.
P. 1199.
14. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Ткаченко Л.И. // Ради-
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
охимия. 2014. Т. 56. С. 481.
15. Ustynyuk Yu.A., Gloriozov I.P., Kalmykov S.N.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
Mitrofanov A.A.,Babain V.A., Alyapyshev M.Yu.,
тересов.
Ustynyuk N.A. // Solvent Extr. Ion Exch. 2014. Vol. 32.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
P. 508.
16. Alyapyshev M., Babain V., Borisova N., Eliseev I.,
1.
Myasoedov B.F., Kalmykov S.N., Kulyako Yu.M.,
Kirsanov D., Kostin A., Legin A., Reshetova M.,
Vinokurov S.E. // Geochem. Int. 2016. Vol. 54, N 13.
Smirnova Z. // Polyhedron. 2010. Vol. 29. P. 1998.
P. 1156.
17. Alyapyshev M., Ashina J., Dar’in D., Kenf E.V.,
Kirsanov D., Tkachenko L., Legin A., Starova G.,
2.
Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.
Babain V. // RSC Adv. 2016. Vol. 6. P. 68642.
2017. Vol. 46. P. 7229.
18. Matveev P.I., Borisova N.E., Andreadi N.G.,
Zakirova G.G., Petrov V.G., Belova E.V., Kalmykov S.N.,
3.
Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev.
Myasoedov B.F. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. P. 2554.
2014. Vol. 43. P. 123.
https://doi.org/10.1039/C8DT04729D
19. Konopkina E.A., Matveev P.I., Huang P.W.,
4.
Werner E.J., Biros S.M. // Org. Chem. Front. 2019.
Kirsanova A.A., Chernysheva M.G., Sumyanova T.B.,
Vol. 6. P. 2067. doi 10.1039/C9QO00242A
Domnikov K.S., Shi W.-Q., Kalmykov S.N., Petrov V.G.,
Borisova N.E. // DaltonTrans. 2022. Vol. 51. P. 11180.
5.
Bhattacharyya A., Mohapatra P.K. // Radiochim. Acta.
2019. Vol. 107. P. 931.
20. Артюшин О.И., Вологжанина А.В., Брель В.К. //
ЖОХ. 2021. Т. 91, № 4. С. 653.
6.
Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. // Успе-
хи химии. 2016. Т. 85. № 9. С. 943; Alyapyshev M.Yu.,
21. Artyushin O.I.,Vologzhanina A.V., Turanov A.N.,
Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016.
Karandashev V.K., Brel V.K. // Mendeleev Commun.
Vol. 85. N 9. P. 943.
2021. Vol. 31. P. 306.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
ЭКСТР
АКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПИРИДИНОВ
531
22. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Артюшин О.И., Ко-
Godovikov I.A., Aysin R.R., Moiseeva A.A., Turanov A.N.,
стикова Г.В., Федосеев А.М., Брель В.К. // ЖОХ. 2022.
Karandashev V.K., Brel V.K.
// Polyhedron.
2021.
Т. 92, N 8. С. 1289; Turanov A.N., Karandashev V.K.,
Vol. 198. Article 115085.
Artyushin O.I., Kostikova G.V., Fedoseev A.M.,
Brel V.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. Vol. 92. P. 1479.
24. Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Kochetkova N.E.,
Koiro O.E., Pribylova G.A., Nesterova N.P., Medved T.Y.,
23. Matveeva A.G., Artyushin O.I., Pasechnik M.P.,
Kabachnik M.I. // Solvent Extr. Ion Exch. 1986. Vol. 4,
Stash A.I.,
Vologzhanina A.V., Matveev S.V.,
N 1. P. 61.
Extraction Properties of Polyphosphorylated
Pyridines in Nitric Acid Media
A. N. Turanova, V. K. Karandashevb, G. V. Kostikovac, A. M. Fedoseevc,
O. I. Artyushind, and V. K. Breld*
a Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences,
Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
b Institute of Microelectronics and High Pure Materials, Russian Academy of Sciences,
Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
c Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,
Moscow, 119991 Russia
d Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences,
Moscow, 119334 Russia
* e-mail: v_brel@mail.ru
Received June 30, 2023; revised August 2, 2023; accepted August 3, 2023
The extraction of U(VI), Th(IV), Am(III), and Eu(III) with solutions of phosphorylated pyridines from nitric
acid solutions has been studied. The stoichiometry of the extractable complexes was established. In terms
of their extraction ability, these compounds are inferior to bis(diphenylphosphinyl)methane, but they are
significantly superior to carbamoylmethylphosphine oxides. An increase in the number of phosphine oxide
groups in the molecules of phosphorylated pyridines leads to a significant decrease in their extraction ability
and selectivity in the extraction of Am(III) and Eu(III) from nitric acid solutions.
Keywords: extraction, uranium(VI), thorium(IV), americium(III), europium(III), nitric acid, phosphorylated
pyridines, phosphine oxides
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
