РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 6, с. 518-525
УДК 546.06+620.193
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
ФОСФАТА Sr0.5Zr2(PO4)3 СО СТРУКТУРОЙ
КОСНАРИТА В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
© 2023 г. Л. С. Алексеева*, А. В. Нохрин, А. И. Орлова, М. С. Болдин,
А. В. Воронин,А. А. Мурашов, В. Н. Чувильдеев
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
603022, Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23
*e-mail: golovkina_lyudmila@mail.ru
Поступила в редакцию 24.03.2023, после доработки 29.09.2023, принята к публикации 05.10.2023
Методом электроимпульсного плазменного спекания получены образцы керамики на основе фосфата
Sr0.5Zr2(PO4)3 со структурой минерала коснарита (NaZr2(PO4)3, NZP). Субмикронные порошки фосфата
с размером частиц менее 1 мкм получены золь-гель-методом. Порошки и керамики имеют однофазную
структуру NZP. Относительная плотность керамики составила 97.6%. Изучена химическая устойчи-
вость полученных керамик в статическом режиме при 90°C в дистиллированной и минеральной водах,
а также в кислой и щелочной средах. Достигнутые минимальные скорости выщелачивания состави-
ли ~10-4-10-6 г/(см2·сут). Изучено влияние контактной среды на скорость и механизм выщелачивания
стронция из образцов керамики Sr0.5Zr2(PO4)3 в течении 42 сут. Показано, что при испытаниях в дистил-
лированной воде и в минеральной воде (до 7 сут) выщелачивание стронция происходит за счет раство-
рения поверхностного слоя керамики, а после 7 сут испытаний в минеральной воде - за счет вымывания
Sr с открытой поверхности керамики.
Ключевые слова: минералоподобные матрицы, коснарит, керамика, гидролитические испытания, ме-
ханизм выщелачивания.
DOI: 10.31857/S0033831123060035, EDN: NZCOXF
ВВЕДЕНИЕ
ВАО, таких как керамики на основе неорганиче-
ских соединений, а также стеклокерамические ма-
трицы [5-7]. Включение опасных радионуклидов (в
Наряду с изотопами цезия стронций-90 являет-
частности, 90Sr) в состав кристаллической решетки
ся наиболее тепловыделяющим продуктом деления
неорганических соединений на атомарном уровне
(ПД) в высокоактивных отходах (ВАО). Его период
является перспективным подходом для иммобили-
полураспада составляет 28.8 лет. В настоящее время,
зации фракционированных ВАО.
как правило, 90Sr (совместно с 137Cs) иммобилизуют
в матрицах на основе стекла, таких как фосфатное
Керамические матрицы являются перспектив-
и боросиликатное стекло [1, 2]. Недостатком стекол
ными для отверждения ВАО ввиду их высокой
являются их термодинамическая нестабильность и
механической, термической, химической и ради-
склонность к спонтанной кристаллизации [3, 4], что
ационной устойчивости [8]. Для иммобилизации
является причиной снижения их эксплуатационных
стронция в настоящее время исследуются матрицы
характеристик (прочности, химической и радиаци-
со структурами перовскита [7, 9, 10], коснарита [8,
онной стойкости и т.д.), особенно под действием
11-17], апатита [18-22], шеелита [23] и др.
агрессивных факторов среды, таких как высокая
Структура NaZr2(PO4)3 (NZP, коснарит) исследу-
температура, давление, ионизирующее излучение.
ется как потенциальная матрица для иммобилиза-
Развитие концепции фракционирования приводит
ции радионуклидов. Каркас структуры состоит из
к изучению альтернативных форм иммобилизации
четырех тетраэдров [PO4], объединенных вершина-
518
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТА Sr
0.5
Zr2(PO4)3
519
ми с шестью октаэдрами [ZrO6] общими атомами
кундных импульсов постоянного электрического
кислорода [8, 24]. Междоузельные пространства в
тока большой мощности (до 3 кА) в условиях при-
соединениях со структурой коснарита могут быть
ложения одноосного давления. Скорость нагрева
заняты различными катионами - щелочными, ще-
составляла Vh = 50°С/мин. Температуру спекания
лочноземельными (в т.ч. стронцием) и редкоземель-
измеряли с помощью пирометра Chino IR-AH,
ными элементами, а также, Cu, Ag, Mn, Zn, Co, Ni,
сфокусированного на поверхности графитовой
Cd, Hg, Bi, Zr, Hf [8, 25]. В качестве кристалличе-
пресс-формы. Спекание осуществляли в вакууме
ских форм иммобилизации ВАО соединения со
(6 Па). Точность определения температуры составля-
структурой коснарита обладают низкой скоростью
ла ±10°C, точность поддержания давления - 1 МПа.
выщелачивания радионуклидов [8, 13], низким те-
Усадка (L) и скорость усадки (Vусадки) порошков кон-
пловым расширением [8, 26] и высокой изоморф-
тролировали с помощью дилатометра, входящего
ной емкостью по отношению к радионуклидам [8,
в состав установки Dr. Sinter model SPS-625. Спе-
24].
кание керамик проводили путем нагрева со скоро-
Одним из главных требований, предъявляемых
стью 100°С/мин до температуры 600°С, затем - со
к матрице с включенными радионуклидами, яв-
скоростью 50°С/мин до температуры T = 1200°С.
ляется гидролитическая устойчивость. Поэтому в
Спекание осуществляли при давлении P = 50 МПа,
настоящей работе была исследована химическая
которое прикладывали одновременно с началом
устойчивость фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 со структурой
нагрева. Изотермическая выдержка отсутствовала.
коснарита, полученного золь-гель-методом. Для
Для удаления остатков графита с поверхности спе-
получения керамики на основе исследуемого фос-
ченных керамик проводился отжиг образцов в воз-
фата использовали технологию электроимпульсно-
душной печи при температуре 750°С в течение 2 ч.
го («искрового») плазменного спекания (ЭИПС),
Плотность спеченных образцов измеряли ме-
представляющую собой метод высокоскоростного
тодом гидростатического взвешивания в дистил-
горячего прессования [24]. Ранее была продемон-
лированной воде при помощи весов Sartorius CPA.
стрирована высокая эффективность технологии
Для оценки параметров микроструктуры образцов
ЭИПС для получения высокоплотных керамик со
использовали растровые электронные микроскопы
структурой NZP [25].
(РЭМ) Tescan Vega 2 и JEOL JSM-6490, оснащен-
ные рентгеновским микроанализатором Oxford
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Instruments INCA-350. Рентгеновский фазовый ана-
лиз (РФА) состава порошков и керамик проводили
Для получения порошка Sr0.5Zr2(PO4)3 со
на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX
структурой NZP к смеси растворов нитрата
XRD-7000 (фильтрованное CuKα-излучение).
стронция (Sr(NO3)2, ч.) и оксихлорида циркония
Химическую устойчивость керамик исследова-
(ZrOCl2·8H2O, х.ч.), взятых в стехиометрических
ли методом выщелачивания в статическом режиме
количествах, при постоянном интенсивном переме-
в течение 42 сут. Время испытания (42 сут) выбрано
шивании постепенно прибавляли раствор 1 М ор-
на основании опыта и обобщения результатов ранее
тофосфорной кислоты (H3PO4, х.ч.). Полученный
проведенных испытаний - за данное время в боль-
гель выпаривали при 80°С при постоянном переме-
шинстве случаев удается достигнуть близкого к ста-
шивании, сушили при 200°С в течение 2 ч до пол-
ционарному значению скорости выщелачивания R.
ного удаления влаги. Полученный порошок после-
Испытания проводили при температуре 90°C в ди-
довательно отжигали при температурах 600, 800 и
стиллированной воде (pH 6.5), в минеральной воде
1000°С в течение 6 ч на каждой стадии.
(химический состав, мг/л: SO2- < 25, HCO– 300-400,
Для получения керамик использовали установ-
Cl- < 10, Na+ + K+ 100-160, Ca2+ < 25, Mg2+ < 10,
ку Dr. Sinter model SPS-625. Порошки помещали в
pH 7.5), в кислом (0.01 M HCl, pH 2) и щелочном
графитовую пресс-форму внутренним диаметром
(0.01 M NaOH, pH 12) растворах (в соответствии с
12 мм и нагревали за счет пропускания миллисе-
требованиями теста MCC-1, ГОСТ Р 52126-2003).
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
520
АЛЕКСЕЕВА и др.
Составы кислой (pH 2) и щелочной сред (pH 12)
тренних слоев; A > 0.65 - растворение поверхност-
выбирали таким образом, чтобы проанализировать
ного слоя компаунда [28, 29].
влияние pH на скорость выщелачивания исследу-
емого фосфата. Объем контактного раствора со-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ставлял 15 мл. Концентрацию Sr в водных пробах
определяли с помощью масс-спектрометра высо-
В результате синтеза были получены субмикрон-
кого разрешения с индуктивно связанной плазмой
ные порошки, размер частиц которых составляет
ELEMENT 2 по внешней градуировке. Градуировку
менее 1 мкм (рис. 1, а). Порошки агломерированы;
проводили по растворам многоэлементного стан-
средний размер агломератов достигает 30-50 мкм
дарта ICP-MS-68A-A High-Purity Standards и с по-
(рис. 1, б). На рис. 1, в представлены дифрактограм-
мощью времяпролетного масс-спектрометра iDplus
мы синтезированных порошков. По данным РФА,
Perfomance.
после отжига при 1000°С полученное соединение
кристаллизовалось в ожидаемой структуре типа
В процессе эксперимента рассчитывали норма-
NZP, гексагональная сингония, пространственная
лизованную потерю массы NLi [г/см2] i-го элемента
группа R-3 (ICSD #33-1360). Пиков, соответству-
по формуле
ющих примесным фазам, на дифрактограммах не
NLi = aki/(M0iS),
(1)
обнаружено (рис. 1, в). Теоретическая рентгеногра-
фическая плотность соединения Sr0.5Zr2(PO4)3 со-
где aki - масса компонента i, перешедшего в раствор
ставляла 3.33 г/см3.
в процессе выщелачивания, г; M0i - массовая кон-
центрация элемента в образце в начале испытаний,
Температуру спекания порошков ограничива-
г/г, S - площадь поверхности образца, см2.
ли 1200°C с целью минимизации или исключения
разложения порошкового образца. Методом ЭИПС
Скорость выщелачивания Ri рассчитывали по
было изготовлено 5 одинаковых образцов 12 мм;
формуле
керамические образцы не имели макродефектов в
Ri = NLi/tn,
(2)
виде сколов и трещин.
где tn - промежуток времени, сут.
Диаграммы спекания керамики Sr0.5Zr(PO4)3 ме-
Для определения механизма выщелачивания ка-
тодом ЭИПС в координатах Температура Т-время
тионов из керамики использовали модель де Гро-
процесса t-приложенное давление Р представлены
ота-ван дер Слоота [27], которую можно предста-
на рис. 2, а. Общая продолжительность процесса
вить в виде уравнения
спекания без учета стадии охлаждения составля-
ла 18 мин. Температурные зависимости усадки L
lgBi = Algt + const,
(3)
и скорости усадки S порошков представлены на
где Bi - общий выход катионов Sr из образца за вре-
рис. 2, б. Зависимость L(T) имеет классический
мя контакта с водой, мг/м2; t - время контакта, сут.
трехстадийный характер (см. работу [30]). Как вид-
но из рис. 2, а, стадия интенсивной усадки лежит
Величину Bi рассчитывали по формуле
в интервале температур от 920 до 1100°С. Макси-
Bi = Ci(L/S)√tn/(√tn- √tn-1),
(4)
мальная скорость усадки наблюдается при Т = 980-
где Ci - концентрация Sr в растворе к концу n-го
990 °С и составляет Sусадки = 0.01 мм/с (рис. 2, б).
периода, мг/л; L/S - отношение объема раствора к
Спеченные керамики имеют мелкозернистую ми-
площади поверхности образца, л/м2; tn - суммар-
кроструктуру со средним размером зерна ~2-3 мкм
ное время контакта на период n, сут; tn-1 - время
(рис. 3). Средняя относительная плотность спечен-
контакта до начала периода n, сут. Значениям ко-
ных образцов составляет ~97.6% от теоретической
эффициента A в уравнении (3) соответствуют сле-
величины (теор = 3.33 г/см3). Фазовый состав ке-
дующие механизмы выщелачивания элементов:
рамики после спекания не изменился (рис. 1), что
A < 0.35 - вымывание катионов с поверхности ке-
косвенно свидетельствует о высокой термической
рамики; A = 0.35-0.65 - диффузия катионов из вну-
стабильности синтезированного соединения.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТА Sr
0.5
Zr2(PO4)3
521
ɚ
ɛ
ɜ
I ɨɬɧ ɟɞ
2500
2000
1500
1000
500
II
I
0
10
15
20
25
30
35
40
45
50
ș ɝɪɚɞ
Рис. 1. Результаты исследований синтезированных порошков: (а, б) электронно-микроскопические фотографии порошков;
(в) дифрактограммы порошка (I) и керамики (II) Sr0.5Zr(PO4)3.
Керамические образцы Sr0.5Zr(PO4)3 исследо-
табл. 1. Графики зависимости нормализованной по-
вали на химическую устойчивость в дистиллиро-
тери массы NL и скорости выщелачивания R строн-
ванной и минеральной воде, кислом (0.01 М HCl) и
ция от времени испытания t приведены на рис. 4.
щелочном (0.01 М NaOH) растворах. Минимальные
При испытаниях в дистиллированной и в ми-
достигнутые на 42-е сутки скорости выщелачивания
неральной воде керамические образцы сохраняют
стронция из образцов Sr0.5Zr2(PO4)3 представлены в
свою целостность. Скорость выщелачивания строн-
ɚ
ɛ
1400
100
1.5
0.012
Ɍ ɋ
Ɋ,
L, ɦɦ
Sɭɫɚɞɤɢ ɦɦ ɫ
Ɇɉɚ
1200
0.01
80
1.2
1000
0.008
60
0.9
800
0.006
600
40
0.6
0.004
400
20
0.3
0.002
200
T, °C
t, c
0
0
0
0
0
250
500
750
1000
500
700
900
1100
1300
Рис. 2. Диаграмма спекания керамики Sr0.5Zr(PO4)3 (а) и зависимости усадки и скорости усадки от температуры нагрева
порошков (б).
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
522
АЛЕКСЕЕВА и др.
из литературы данными позволяет характеризовать
исследуемые образцы как обладающие высокой ги-
дролитической устойчивостью.
В кислой среде после 7 сут испытаний иссле-
дуемая керамика потеряла целостность и превра-
тилась в мелкодисперсный порошок; величина R
после испытания составляет 3.77 × 10-4 г/(см2·сут).
Следует отметить, что реальная площадь поверх-
ности S исследуемых керамик в этом случае боль-
ше, чем рассчитанная из геометрических размеров,
из-за большой удельной поверхности порошков.
Поэтому, по нашему мнению, полученные резуль-
Рис. 3. РЭМ-изображение микроструктуры спеченной
таты испытаний в кислой среде характеризуют пре-
керамики Sr0.5Zr(PO4)3.
дельную величину R для соединения Sr0.5Zr2(PO4)3
ция из керамики Sr0.5Zr2(PO4)3 после 42 сут испы-
По данным РФА, порошок, образовавшийся после
таний в стационарном режиме в дистиллирован-
проведения испытаний, имеет тот же состав, что и
ной и в минеральной воде составляет 3.56 × 10-6 и
керамический образец до испытаний (рис. 5, а). Од-
5.58 × 10-6 г/(см2·сут) соответственно. Для сравне-
нако наблюдается незначительное увеличение фазы
ния, скорость выщелачивания стронция из бороси-
пирофосфата циркония ZrP2O7. По данным рент-
ликатных стекол в деионизованной воде при 90°С со-
геновского микроанализа (РМА), осадок, остав-
ставляет ~10-5 г/(см2·сут) [31], из МКФ-матрицы [32]
шийся после выпаривания контактного раствора,
и керамики на основе SrWO4 [23] (бидистиллиро-
представляет собой хлорид стронция (рис. 6), что,
ванная вода, T = 23-25°С) - 10-5-10-6 г/(см2·сут),
совместно с данными РФА оставшегося порошка,
из керамики на основе SrTiO3 [33] (бидистилли-
говорит о растворении исходной керамики в раство-
рованная вода, T = 25°С) - 10-6-10-7 г/(см2·сут),
ре 0.01 M HCl.
из керамики на основе SrAl2Si2O3 [34] (бидистил-
Наименьшая скорость выщелачивания достига-
лированная вода, T = 25°С) - 10-4 г/(см2·сут). В
ется при испытаниях в щелочной среде - концен-
работе [35] изучали химическая устойчивость
трации стронция в отобранных пробах были мень-
природного цеолита, загрязненного стронцием в
ше предела обнаружения методом ИСП-МС (менее
различных средах при комнатной температуре. Ав-
0.1 мг/л). После испытания в щелочной среде об-
торы установили, что наименьшие скорости вы-
разцы сохраняют свою целостность.
щелачивания стронция достигаются в щелочной
среде (pH 10). В кислой среде (pH 4) скорость вы-
Фазовый состав поверхности образцов керамик
щелачивания стронция увеличивается на 2 порядка.
после испытаний в дистиллированной воде и ще-
Сравнение полученных значений R с известными
лочной среде не изменился (рис. 5, б). После испы-
1/ ɝ ɫɦ2
ɚ
R ɝ ɫɦ2 × ɫɭɬ
ɛ
2.5 × 10-4 Ⱦɢɫɬɢɥɥɢɪɨɜɚɧɧɚɹ ɜɨɞɚ
1.8 × 10-5
Ⱦɢɫɬɢɥɥɢɪɨɜɚɧɧɚɹ ɜɨɞɚ
Ɇɢɧɟɪɚɥɶɧɚɹ ɜɨɞɚ
Ɇɢɧɟɪɚɥɶɧɚɹ ɜɨɞɚ
1.5 × 10-5
2.0 × 10-4
-5
1.2 × 10
1.5 × 10-4
9.0 × 10-6
1.0 × 10-4
6.0 × 10-6
0.5 × 10-4
3.0 × 10-6
0
00
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
t, ɫɭɬ
t, ɫɭɬ
Рис. 4. Графики зависимости нормализованной потери массы NL (а) и скорости выщелачивания стронция R (б) от времени
t испытания.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТА Sr
0.5
Zr2(PO4)3
523
ɚ
ɛ
I ɨɬɧ ɟɞ
I ɨɬɧ ɟɞ
* - ZrP2O7
* - ZrO2
3
2
1
15
20
25
30
35
40
45
50
10
15
20
25
30
35
40
45
50
ș ɝɪɚɞ
ș ɝɪɚɞ
Рис. 5. Дифрактограммы порошка Sr0.5Zr(PO4)3 после испытаний в кислом растворе (а) и керамики Sr0.5Zr(PO4)3 (б) после
испытаний в дистиллированной воде (1), минеральной воде (2) и щелочном растворе (3).
таний в минеральной воде на поверхности керами-
мента t в логарифмических координатах (рис. 7).
ческих образцов по результатам РФА наблюдалось
Из данных представленных на рис. 6 видно, что
появление вторичной фазы оксида циркония ZrO2.
при испытаниях в дистиллированной воде и в ми-
Проанализируем результаты испытаний на вы-
неральной воде (до 7 сут) выщелачивание строн-
щелачивание.
ция происходит за счет растворения поверхност-
ного слоя керамики, т.к. величина коэффициента A
В соответствии с моделью де Гроота-ван дер
составляет ~1.05 (для дистиллированной воды) и
Слоота для определения механизма выщелачива-
~1.12 (для минеральной воды). После 7 сут испы-
ния стронция из керамики Sr0.5Zr2(PO4)3 построили
таний в минеральной воде происходит смена ме-
зависимость коэффициента В от времени экспери-
ханизма выщелачивания стронция на вымывание с
открытой поверхности керамики, так как величина
коэффициента A составляет ~0.18. По всей видимо-
сти, это связано с образованием фазы оксида цирко-
ния на поверхности образца керамики. Достоверно
определить величину коэффициента A для кислой
3
2.5
y = 0.18
44x + 1.8771
2
y = 1.121
x + 1.1335
1.5
y= 1.045x +
0.7114
1
Ɇɢɧɟ
ɪɚɥɶɧɚɹ ɜ
ɨɞɚ
0.5
Ⱦɢɫɬɢɥɥɢɪɨɜɚɧ
ɧɚɹ ɜɨɞɚ
0 0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
1.8
lg t, [ɫɭɬ@
Рис. 7. Логарифмическая зависимость выхода Sr от вре-
мени контакта с дистиллированной и минеральной во-
Рис. 6. Данные РМА осадка после выпаривания.
дой.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
524
АЛЕКСЕЕВА и др.
среды не представлялось возможным из-за разру-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
шения образца, а в случае щелочной среды - из-за
малых скоростей выщелачивания Sr в стационар-
1.
Ojovan M.I., Lee W.E. // Metall. Mater. Trans. A. 2011.
ном режиме.
Vol. 42. P. 837-851.
2.
Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Gieré R., Lumpkin G.R. //
Energy, Waste and Environment: Geological Society of
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
London Special Publications. 2004. Vol. 236. P. 37-63.
3.
Montel J.M. // C. R. Geosci. 2011. Vol. 343. P. 230-236.
Керамики с относительной плотностью 97.6% на
4.
Wen M.F., Yu B., Luo M., Chen J. // Adv. Mater. Res.
основе фосфата Sr0.5Zr2(PO4)3 со структурой косна-
2012. Vol. 482-484. P. 58-61.
рита были получены методом электроимпульсного
5.
Pilania R.K., Pathak N., Saini M., Sooraj K.P.,
спекания. Общая продолжительность стадии спека-
Ranjan M., Dube C.L. // Ceram. Int. 2023.
ния керамик составляла 18 мин. Керамические об-
разцы обладают высокой гидролитической устой-
6.
Zhang Y., Kong L., Ionescu M., Gregg D.J. // J. Eur.
чивостью. Наименьшая скорость выщелачивания
Ceram. Soc. 2022. Vol. 42, N 5. P. 1852-1876.
стронция при испытаниях в стационарном режиме
7.
Liu H., Wang H., Zhao J., Li J., Zhang X., Yang J., Zhu Y.,
при температуре 90°C в течение 42 сут достигается
Xie R., Zheng K., Huang H., Huo J. // Ceram. Int. 2022.
в щелочной среде (концентрация Sr в водных про-
Vol. 48, N 23. Part A. P. 34298-34307.
бах оказывается меньше чувствительности при-
8.
Orlova A.I., Ojovan M.I. // Materials. 2019. Vol. 12,
бора), что может быть обусловлено образованием
N 16. Article 2638.
фазы ZrO2 на поверхности образца, затрудняющей
доступ испытательной среды к поверхности образ-
9.
Shichalin O.O., Belov A.A., Zavyalov A.P., Papynov E.K.,
цов.
Azon S.A., Fedorets A.N., Buravlev I.Yu., Balanov M.I.,
Tananaev I.G., Shi Y., Zhang Q., Niu M., Liu W.,
С использованием модели де Гроота-ван дер
Portnyagin A.S. // Ceram. Int. 2022. Vol. 48, N 14.
Слоота было показано, что кинетика выщелачива-
P. 19597-19605.
ния Sr из керамики Sr0.5Zr2(PO4)3 в дистиллирован-
10. Yang Y., Ning X., Luo S., Dong F., Li L. // Procedia
ной и минеральной (до 7 сут) воде определяется
Environ. Sci. 2016. Vol. 31. P. 330-334.
скоростью растворения поверхностного слоя кера-
11. Pet’kov V., Asabina E., Loshkarev V., Sukhanov M. // J.
мики, а в минеральной воде (после 7 сут) - вымыва-
Nucl. Mater. 2016. Vol. 471. P. 122-128.
нием с открытой поверхности керамики.
12. Orlova A.I., Volgutov V.Yu., Mikhailov D.A., Bykov D.M.,
Полученные результаты предварительно свиде-
Skuratov V.A., Chuvil’deev V.N., Nokhrin A.V., Bol-
тельствуют о том, что матрицы на основе соедине-
din M.S., Sakharov N.V. // J. Nucl. Mater. 2014. Vol. 446,
ний со структурой коснарита могут использоваться
N 1-3. P. 232-239.
13. Wang J., Wei Y., Wang J., Zhang X., Wang Y., Li N. //
для иммобилизации 90Sr. Однако необходимо про-
Ceram. Int. 2022. Vol. 48, N 9. P. 12772-12778.
вести подобные исследования с керамиками, содер-
14. Hashimoto C., Nakayama S. // J. Nucl. Mater. 2013.
жащими 90Sr и полученными в условиях реальных
Vol. 440, N 1-3. P. 153-157.
радиохимических производств.
15. Hashimoto C., Nakajima Y., Terada T., Itoh K.,
Nakayama S. // J. Nucl. Mater. 2011. Vol. 408, N 3.
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
P. 231-235.
16. Bohre A., Shrivastava O.P. // J. Nucl. Mater. 2013.
Vol. 433,. N 1-3. P. 486-493.
Работа выполнена при поддержке гранта РНФ
17. Wei Y., Luo P., Wang J. Wen J., Zhan L., Zhang X.,
№ 21-13-00308 (синтез порошков и получение кера-
Yang S., Wang J. // J. Nucl. Mater. 2020. Vol. 540.
мик) и РФФИ № 20-21-00145 Росатом (гидролити-
Article 152366.
ческие испытания).
18. Prekajski Đorđević M., Maletaškić J., Stanković N.,
Babić B., Yoshida K., Yano T., Matović B. // Ceram. Int.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
2018. Vol. 44, N 2. P. 1771-1777.
19. Matovic B., Prekajski Djordjevic M., Maletaskic J.,
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
Yoshida K., Yano T. // Energy Procedia. 2017. Vol. 131.
тересов
P. 140-145.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ФОСФАТА Sr
0.5
Zr2(PO4)3
525
20. Ravikumar R., Gopal B. // J. Nucl. Mater. 2022. Vol. 558.
30. Rahaman M.N. Ceramic Processing and Sintering. New
Article 153388.
York: Dekker, 2003. 875 p.
21. Das P., Pathak N., Sanyal B., Dash S., Kadam R.M. // J.
31. Aloy A.S., Nikandrova M.V. // Radiochemistry. 2014.
Alloys Compd. 2019. Vol. 810. Article 151906.
Vol. 56. P. 633-638.
22. Ravikumar R., Gopal B., Jena H. // J. Hazard. Mater.
2020. Vol. 394. Article 122552.
32. Vinokurov S.E., Kulikova S.A., Myasoedov B.F. // J.
23. Papynov E.K., Shichalin O.O., Buravlev I.Yu., Belov A.A.,
Radioanal. Nucl. Chem. 2018. Vol. 318. P. 2401-2405.
Portnyagin A.S., Fedorets A.N., Azarova Yu.A.,
33. Papynov E.K., Belov A.A., Shichalin O.O., Burav-
Tananaev I.G., Sergienko V.I // Vacuum. 2020. Vol. 180.
lev I Yu., Azon S.A., Gridasova E.A., Parotkina Yu.A.,
Article 109628.
24. Alamo J., Roy R. // J. Mater. Sci. 1986. Vol. 21. P. 444-
Yagofarov V Yu., Drankov A.N., Golub A.V., Tana-
450.
naev I.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. Vol. 66. P. 645-
25. Orlova A.I.
// J. Nucl. Mater.
2022. Vol.
559.
653.
Article 153407.
26. Wang Y., Zhou Y., Song Y., Yang L., Liu F. // Ceram. Int.
34. Papynov E.K., Belov A.A., Shichalin O.O., Burav-
2018. Vol. 44. P. 16698-16702.
lev I Yu., Azon S.A., Golub A.V., Gerasimenko A.V.,
27. De Groot G.J., Van der Sloot H.A. // Stabilization and
Parotkina Yu.А., Zavjalov A.P., Tananaev I.G., Sergi-
Solidification of Hazardous, Radioactive and Mixed
enko V.I. // Nucl. Eng. Technol. 2021. Vol. 53, N 7.
Wastes / Eds. T.M. Gilliam, C.C. Wiles. Philadelphia:
P. 2289-2294.
ASTM, 1992. Vol. 2. P. 149-170.
28. Torras J., Buj I., Rovira M., de Pablo J. // J. Hazard.
35. Shi M., Luo F., Miao Y., Xu Z., Yuan B., Li Y., Huang W.,
Mater. 2011. Vol. 186. P. 1954-1960.
29. Xue Q., Wang P., Li J.-S., Zhang T.-T., Wang S.-Y. //
Lu X. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2022. Vol. 331.
Chemosphere. 2017. Vol. 166. P. 1-7.
P. 4099-4110.
Study of the Chemical Stability of Sr0.5Zr2(PO4)3 Phosphate
with a Cosnarite Structure in Various Environments
L. S. Alekseeva*, A. V. Nokhrin, A. I. Orlova, M. S. Boldin, A. V. Voronin,
A. A. Murashov, and V. N. Chuvil’deev
Lobachevsky State University, Nizhny Novgorod, 603022 Russia
*e-mail: golovkina_lyudmila@mail.ru
Received March 24, 2023; revised September 29, 2023; accepted October 5, 2023
Samples of ceramics based on Sr0.5Zr2(PO4)3 phosphate with the structure of the kosnarite mineral (NaZr2(PO4)3,
NZP) were obtained by electric pulse plasma sintering. Submicron phosphate powders with particle sizes less
than 1 μm were obtained by the sol-gel method. Powders and ceramics have a single-phase NZP structure.
The relative density of the ceramics was 97.6%. The chemical stability of the obtained ceramics was studied
in static mode at 90°C in distilled and mineral water and in acidic and alkaline environments. The minimum
achieved leaching rates were ~10-4-10-6 g/(cm2 day). The influence of the contact environment on the rate and
mechanism of Sr leaching from Sr0.5Zr2(PO4)3 ceramic samples within 42 days was studied. It has been shown
that Sr leaching occurs due to the dissolution of the surface layer of ceramics when tested in distilled water and
in mineral water (up to 7 days) and due to Sr leaching from the open ceramic surface after 7 days of testing in
mineral water.
Keywords: mineral-like matrices, kosnarite, ceramics, hydrolytic tests, leaching mechanism
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
