РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 6, с. 512-517

УДК 621.039.59

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ UN И UO₂

В ВОЗДУХЕ И ГЕМИОКСИДЕ АЗОТА

^а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^б Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,

119234, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

*e-mail: forfschool@mail.ru

Поступила в редакцию 01.06.2023, после доработки 13.07.2023, принята к публикации 20.07.2023

При помощи термического анализа исследовано окисление UO₂ и UN кислородом воздуха и гемиокси-

дом азота, являющимся труднолокализуемым парниковым газом. Для окисления использовали смеси

N₂O-N₂ и O₂-N₂ с объемной долей окислителя 20%. Для UO₂ и UN фазовый состав конечного продукта

окисления на воздухе и в N₂O одинаков и представляет собой U₃O₈. В обоих случаях N₂O ведёт себя

как более мягкий по сравнению с кислородом воздуха окислитель. Окисление UO₂ и UN в токе N₂O

начинается при температуре соответственно на 180 и 70°С выше, чем на воздухе. Окисление UN в токе

N₂O протекает в три стадии. На первой стадии продуктами реакции являются UO₂ и U₂N₃, на второй

стадии - UO₂, на третьей - U₃O₈. В процессе окисления UO₂ выраженной стадийности не наблюдается.

Показана возможность утилизации гемиоксида азота при его использовании в процессе волоксидации

(окисления) отработавшего ядерного топлива.

Ключевые слова: мононитрид урана, диоксид урана, окисление, воздух, гемиоксид азота.

DOI: 10.31857/S0033831123060023, EDN: NZCBRS

Важной задачей переработки отработавше-

па) (U,Pu)N в HNO₃ [16], в процессе денитрации

го ядерного топлива (ОЯТ) является локализация

радиоактивных отходов [17], а также при хранении

трития - радионуклида, способного легко загряз-

высокоактивных отходов, содержащих нитрат-ион

нять технологические среды и природные воды, и

и органические восстановители [18]. Несмотря на

радиоактивных благородных газов (РБГ). Для лока-

активную разработку подходов к утилизации ге-

лизации трития и удаления РБГ предложен процесс

миоксида азота [19, 20] поиск альтернативных ре-

волоксидации - окисления топлива в кислородсо-

шений является актуальным. Известно, что N₂O в

держащей среде. При этом тритий окисляется с об-

ряде реакций проявляет окислительные свойства,

разованием тритированной воды и удаляется вместе

аналогичные кислороду [21]. Использование этих

с РБГ из материала топлива с током газа. Процесс

свойств послужило идеей данной работы: исполь-

волоксидации хорошо проработан в отношении то-

зовать N₂O для волоксидации (окисления) UO₂ и

плива на основе UO₂ [1]. В то же время, несмотря на

UN вместо воздуха, либо в смеси с ним, с целью его

то, что в настоящее время в лабораторных услови-

утилизации. В данном случае будут одновременно

ях достаточно подробно изучен процесс окисления

решаться две задачи - волоксидация ОЯТ и утили-

перспективного топлива на основе UN [2, 3] различ-

зация N₂O. В связи со сказанным выше целью дан-

ными окислителями [4-10], для внедрения процес-

ной работы стало сравнение окисления UO₂ и UN в

са его волоксидации в технологическую практику

атмосфере воздуха и гемиоксида азота.

требуются дальнейшие изыскания [11]. Помимо

трития, специфичным газообразным отходом при

переработке топлива на основе UN является геми-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

оксид азота N₂O [12, 13] - труднолокализуемый газ

с выраженными парниковыми свойствами [14, 15].

Исходные UO₂ (МСЗ) и UN (ВНИИХТ) пред-

С учетом разрабатываемых в настоящее время тех-

ставляли собой коммерчески доступные компакт-

нологических схем по переработке различных ви-

ные образцы. Фазовый состав исходных образцов

дов ОЯТ можно ожидать образования N₂O на ста-

исследовали методом порошковой рентгеновской

дии растворения некондиционных таблеток (скра-

дифракции (РФА) с использованием дифрактоме-

512

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ UN И UO₂

513

UO₂[00-005-0550]

35000

UO₂[00-005-0550]

18000

UN[03-065-0870]

16000

30000

14000

25000

12000

20000

10000

8000

15000

6000

10000

4000

5000

2000

ș ɝɪɚɞ

Рис. 1. Рентгенограммы исходного диоксида (а) и мононитрида (б) урана.

тра Panalytical Aeris с излучением CuK_α. По дан-

квадрупольный масс-спектрометр Netzsch QMS

ным РФА, образец UO₂ является монофазным, об-

Aelos 403, соединённый линией транспорта газов с

разец UN содержит примесь UO2 в количестве до

термоаналитическим комплексом. Ионизация осу-

15 мас% (рис. 1).

ществлялась методом электронного удара, сканиро-

вание проводили в диапазоне m/z 1-50 а.е.м. Фазо-

Окисление образцов проводили, используя тер-

вый состав конечных и промежуточных продуктов

моаналитический комплекс Netzsch STA 449 F3

Jupiter. Процесс окисления исследовали в интер-

окисления идентифицировали с помощью РФА.

вале температур 40-1000°С при скорости нагрева

10°С/мин с одновременной регистрацией данных

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

термогравиметрического анализа (ТГ) и дифферен-

циальной сканирующей калориметрии (ДСК). Ат-

Окисление UO₂

мосферой нагрева служил либо синтетический воз-

дух, получаемый смешением 80 об% N₂ и 20 об%

Окисление диоксида урана на воздухе начинает-

O₂, либо смесь 80 об% N₂ и 20 об% N₂O. Порошки

ся при 260°С (здесь и далее приведена экстраполи-

исходных веществ массой 20 мг помещали в пла-

рованная температура начала окисления), при этом

тино-родиевые тигли с крышкой. В серии экспери-

скорость окисления в интервале 260-400°С остает-

ментов одновременно был исследован состав газо-

ся низкой (рис. 2). Быстрая стадия окисления про-

вой фазы в ходе реакции. Для этого использовали

текает в диапазоне от 400-550°С, что согласуется

ɌȽ

ɗɄɁɈ

108

1.2

1.0

ɌȽ

106

1.0

GɌȽ

0.8

UO₈

ȾɋɄ

0.8

104

0.6

U₄O

102

0.4

100

0.2

0.0

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɋ

Рис. 2. Кривые ТГ-ДСК окисления UO₂ на воздухе. Красными линиями обозначены приросты массы для соответствующих

соединений.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023

514

ВОЛГИН и др.

ɌȽ

ɗɄɁɈ

108

0.5

0.4

ɌȽ

106

0.3

0.4

GɌȽ

0.2

ȾɋɄ

U₃O₈

1040.3

0.1

U₄O₉

1020.2

0.0

1000.1

-0.1

-0.2

0.0

-0.3

-0.1

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɋ

Рис. 3. Кривые ТГ-ДСК окисления UO₂ в атмосфере N₂O. Красными линиями обозначены приросты массы для соответ-

ствующих соединений.

с литературными данными [1]. Кривая ДСК также

Кривая ТГ, как и в случае окисления на воздухе, со-

отражает стадийность окисления UO₂ и содержит

ответствует двум стадиям процесса. Согласно при-

два экзотермических эффекта с температурами мак-

росту массы, промежуточным продуктом окисле-

симума 434 и 483°С. Эволюция фазового состава

ния, как и в случае воздушной атмосферы, является

продуктов окисления UO₂ по мере роста температу-

U₄O₉. Необычная форма ДСК сигнала выше 700°С,

ры известна из литературы [22]. Вероятным проме-

вероятно, вызвана экзотермическим разложением

жуточным продуктом окисления является U₄O₉, что

N₂O на металлической поверхности тиглей и тер-

согласуется с наблюдаемым приростом массы на

мопары, поскольку подобный сигнал наблюдался в

первом этапе. Финальный прирост масс составил

холостом эксперименте.

3.83%, что на 0.12% меньше теоретического значе-

ния при окислении UO₂ до U₃O₈. Данные РФА при

Окисление UN

этом свидетельствуют о том, что конечным продук-

том окисления является U₃O₈.

Окисление мононитрида урана на воздухе на-

Окисление диоксида урана в N₂O начинается при

чинается при 340°С и завершается по достижении

460°С, что на 200°С выше, чем на воздухе (рис. 3).

480°С, при этом наблюдается экзотермический пик

Окончание окисления наблюдается при 650°С, при

ДСК сигнала с максимумом при 350°С (рис. 4).

этом можно отметить более низкую скорость окис-

Общий прирост массы по достижении 480°С со-

ления UO₂ по сравнению с воздушной атмосферой.

ответствует образованию UO₃. Исходя из формы

ɌȽ

UO₃

ɗɄɁɈ

ɌȽ

U₃O₈

112

GɌȽ

110

ȾɋɄ

108

106

104

102

100

-1

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɋ

Рис. 4. Кривые ТГ-ДСК окисления UN на воздухе.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ UN И UO₂

515

ɌȽ

ɗɄɁɈ

U₃O₈

112

1.2

ɌȽ

110

GɌȽ

1.0

ȾɋɄ

108

0.8

106

0.6

104

0.4

U₂N₃

0.2

102

0.0

100

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɋ

Рис. 5. Кривые ТГ-ДСК данные окисления UN в атмосфере N₂O.

ТГ-кривой можно говорить о наличии как минимум

ца молекулярного азота, образовавшегося в процес-

двух стадий окисления. Первая из них реализуется

се реакции. При окислении мононитрида урана на

до 360°С, а вторая -до 480°С. В диапазоне от 480

воздухе подобной продолжительной потери массы

до 600°С наблюдается разложение UO₃ до U₃O₈. В

на высокотемпературном участке не наблюдается.

целом наблюдаемые особенности окисления UN в

По-видимому, при окислении на воздухе большая

воздухе соответствуют литературным данным [4].

часть азота удаляется при разложении аморфного

UO₃ до U₃O₈.

Окисление мононитрида урана в гемиоксиде

азота начинается при температуре 410 и завершает-

Исходя из данных по термической стабильности

ся к 610°С (рис. 5). В отличие от воздуха, в котором

N₂O [21] можно предполагать возможность его са-

мононитрид урана быстро окисляется до UO₃, в ге-

мостоятельного разложения в ходе нагрева исследу-

миоксиде азота окисление происходит в три хоро-

емых образцов по реакции

шо различимые стадии. Промежуточные продукты

2N₂O → 2N₂ + O₂.

(1)

окисления были определены с помощью рентгено-

фазового анализа. В продуктах первого этапа окис-

Образующийся по реакции (1) кислород может

ления были обнаружены U₂N₃ и UO₂. Продуктом

являться истинным окислителем исследованных

второго этапа являлся UO₂. На третьем этапе проис-

соединений урана. Для ответа на этот вопрос была

ходит дальнейшее окисление UO₂ до U₃O₈ (рис. 6).

исследована эволюция состава газовой фазы в ходе

Дальнейшее нагревание выше 610°С ведет к отно-

нагрева при помощи масс-спектрометрии (рис. 7).

сительно равномерной потере массы образцом, что,

Полученные данные позволили установить, что

по-видимому, связано с удалением из объёма образ-

окисление UN происходит именно за счёт взаимо-

UN[03-065-0870]

U₃O8-x[01-075-0630]

UO₂[00-005-0550]

U₂N₃[01-073-1712]

ș ɝɪɚɞ

Рис. 6. Рентгенограммы продуктов окисления UN в гемиоксиде азота, полученные при нагревании до температуры, °С:

(а) - 440, (б) - 490, (в) - 1000.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023

516

ВОЛГИН и др.

112

0.5

110

0.4

108

106

H₂O

0.2

104

0.1

102

O₂

100

0.0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ɍɟɦɩɟɪɚɬɭɪɚ ɋ

Рис. 7. Соотнесение содержания N₂O и O₂ в газовой фазе с ТГ-кривой окисления UN по данным масс-спектрометри

действия с гемиоксидом азота, а не с продуктами

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

его разложения. Во-первых, при температурах, со-

ответствующих значимому набору массы, ионный

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ток, соответствующий исходному N₂O, понижался,

тересов.

что говорило о потреблении газа.

Во-вторых, разложение N₂O с образованием O₂

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

наблюдалось лишь по достижении 700°С, когда

окисления UN уже не происходило.

Goode J.H. Voloxidation—Removal of Volatile Fission

Products from Spent LMFBR Fuels: ORNL-TM-3723.

Oak Ridge, Tennessee, the United States: Oak Ridge

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

National Laboratory, 1973. 137 p.

Allbutt M., Dell R.M. // J. Nucl. Mater. 1967. Vol. 24.

Таким образом, гемиоксид азота может быть ис-

N 1. P. 1-20.

пользован для окисления UO₂ и UN, конечным про-

Grachev A.F., Zabudko L.M., Mochalov Y.S., Zvir E.A.,

дуктом реакции в этом случае является U₃O₈. При

Kryukov F.N., Zozulya D.V., Ivanov Y.A., Skupov M.V.

этом окисление протекает с меньшей интенсивно-

Development of innovative fast reactor nitride fuel in

стью, чем при использовании кислорода воздуха.

Russian Federation: State-of-art // Int. Conf. on Fast

Полученные данные свидетельствуют о возможно-

Reactors and Related Fuel Cycles: Next Generation

сти утилизации гемиоксида азота при введении его

Nuclear Systems for Sustainable Development (FR17).

в газовую фазу в ходе волоксидации оксидного либо

Vienna, Austria, 2017.

нитридного ОЯТ. При этом более медленное проте-

Dell R.M., Wheeler V.J., McIver E.J. // Trans. Faraday

кание окисления способствует повышению пожаро-

Soc. 1966. Vol. 62. P. 3591-3606.

безопасности процесса.

Ohmichi T., Honda T. // J. Nucl. Sci. Technol. 1968.

Vol. 5, N 11. P. 600-602.

БЛАГОДАРНОСТИ

Dell R.M., Wheeler V.J. // J. Nucl. Mater. 1967. Vol. 21,

N 3. P. 328-336.

Работа выполнена с использованием оборудова-

Sole M.J., Van der Walt C.M. // Acta Metall. 1968.

ния ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

Vol. 16, N 4. P. 501-510.

Rama Rao G.A., Mukerjee S.K., Vaidya V.N.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Venugopal V., Sood D.D. // J. Nucl. Mater.

1991.

Vol. 185. P. 231-241.

Исследование выполнено при финансовой под-

Kulyukhin S.A., Nevolin Y.M., Gordeev A.V.,

держке Министерства науки и высшего образова-

Bessonov A.A. // Radiochemistry. 2019. Vol. 61, N 2.

ния Российской Федерации.

P. 146-155.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023

СР

АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ UN И UO₂

517

10. Shadrin A.Y., Dvoeglazov K.N., Mochalov Y.S.,

17. Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Мишина Н.Е., Ан-

Vidanov V.V, Kashcheev V.A., Terentiev A.G.,

дреева Е.В., Водкайло А.Г., Шадрин А.Ю., Костро-

Gerasimenko M.N., Cheshuyakov S.A. // J. Phys. Conf.

мин К.В. Патент RU 2596816C1. 2015.

Ser. 2020. Vol. 1475. Article 012021.

18. Walker D.D., Hobbs D.T., Tiffany J.B., Bibler N.E.,

11. Konings R.J.M. Comprehensive Nuclear Materials.

Meisel D. Nitrous oxide production from radiolysis

Vol. 3: Advanced Fuels. Fuel Cladding. Nuclear Fuel

of simulated high-level nuclear waste solutions, no.

Performance. Modeling and Simulation. Amsterdam:

WSRC-MS-91-446; CONF-920307-78. Aiken, SC,

Elsevier, 2012. 818 p.

the United States, 1992.

12. Hadibi-Olschewski N., Glatz J.P., Bokelund H.,

19. Kapteijn F., Rodriguez-Mirasol J., Moulijn J.A. // Appl.

Leroy M.J.F. // J. Nucl. Mater. 1992. Vol. 188. P. 244-

Catal. B: Environmental. 1996. Vol. 9, N 1-4. P. 25-64.

248.

20. Konsolakis M. // ACS Catal. 2015. Vol. 5, N 11. P. 6397-

13. Kulyukhin S.A., Rumer I.A., Gorbacheva M.P.,

6421.

Bessonov A.A. // Radiochemistry. 2020. Vol. 62, N 2.

P. 177-188.

21. Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н., Спиридо-

14. Wang W.C., Yung Y.L., Lacis A.A., Mo T., Hansen J.E. //

нов Ф.М. Неорганическая химия: В 3 т. / Под ред.

Science. 1976. Vol. 194, N 4266. P. 685-690.

Ю.Д. Третьякова. Т. 2: Химия непереходных элемен-

тов: Учебник для студ. высш. учеб. заведений. М.:

15. Khalil M.A.K. // Annu. Rev. Energy Environ. 1999.

Vol. 24, N 1. P. 645-661.

Академия, 2004. 368 с.

16. Kulyukhin S.A., Shadrin A.Y., Voskresenskaya Y.A.,

22. Mors L.R., Edelstein N.M., Fuger J. Actinide and

Bessonov A.A., Ustinov O.A. // J. Radioanal. Nucl.

Transactinide Elements. Dordrecht: Springer, 2008. 2nd

Chem. 2015. Vol. 304, N 1. P. 425-428.

ed. 4058 p.

Comparative Analysis of UN and UO₂ Oxidation in Air

and Nitrogen Hemioxide

M. I. Volgina, b, *, S. A. Kulyukhin^a, and Yu. M. Nevolin^a

^a Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,

Moscow, 119071 Russia

^b Department of Chemistry, Lomonosov State University, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: forfschool@mail.ru

Received June 1, 2023; revised July 13, 2023; accepted July 20, 2023

Oxidation of UO₂ and UN by atmospheric oxygen and nitrogen hemioxide, which is a hard-to-localize

greenhouse gas, was investigated by thermal analysis. For oxidation, mixtures of N₂O-N₂ and O₂-N₂ were used

with a volume fraction of the oxidizing agent of 20%. For UO₂ and UN, the phase composition of the final

oxidation product in air and in N₂O is the same and is U₃O₈. In both cases, N₂O behaves as a milder oxidizing

agent compared to atmospheric oxygen. Oxidation of UO₂ and UN in a flow of N₂O begins at a temperature

180 and 70°C higher than in air, respectively. The oxidation of UN in a flow of N₂O proceeds in three stages. At

the first stage, the reaction products are UO₂ and U₂N₃; UO₂ is the product of the second stage; and at the third

stage U₃O₈ is produced. No pronounced staging is observed in the process of UO₂ oxidation. The possibility

of utilizing nitrogen hemioxide when it is used in the process of voloxidation (oxidation) of spent nuclear fuel

is shown.

Keywords: uranium mononitride, uranium dioxide, oxidation, air, nitrogen hemioxide, voloxidation

РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023