РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 6, с. 503-511
УДК 536.422.15
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ДАННЫХ ПО СУБЛИМАЦИИ КАРБОНИТРИДОВ УРАНА
И УРАН-ЦИРКОНИЕВЫХ КАРБОНИТРИДОВ
ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2023 г. Г. С. Булатов*, К. Э. Герман**
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4
e-mail: *bulatov@ipc.rssi.ru, **guerman_k@mail.ru
Поступила в редакцию 01.03.2023, после доработки 13.09.2023, принята к публикации 14.09.2023
Настоящий обзор посвящен сравнению новых экспериментальных данных по сублимации уран-цир-
кониевых карбонитридов с различным содержанием углерода, азота и примесей кислорода при вы-
соких температурах (1700-2300 К), полученных нами за последние 2 года, с ранее опубликованными
данными по сублимации карбонитридов урана, полученными как нами, так и другими авторами мето-
дом масс-спектрометрического и некоторых других методов термодинамического анализа. Основное
внимание уделено рассмотрению состава газовой фазы и аналитическим зависимостям парциальных
давлений ее компонентов от температуры, а также химическому механизму и теплотам сублимации.
Главная особенность процесса сублимации всех материалов на основе карбонитрида урана (как чи-
стого, так и легированного цирконием) заключается в его неконгруэнтном характере, обусловленном
потерей азота, что приводит к смещению их составов в сторону фазы с большим содержанием углерода.
Рассмотрены химические механизмы сублимации карбонитридов обоих типов, согласно которым при-
меси кислорода в этих материалах приводят к появлению в газовой фазе оксидных компонентов UO,
UO2 и CO и дополнительному выделению азота. Введение циркония в карбонитрид урана и увеличение
содержания углерода в нем приводит к снижению парциальных давлений монооксида урана и азота, что
повышает термостабильность этого инновационного топливного материала.
Ключевые слова: высокотемпературное ядерное топливо, карбонитриды урана, уран-циркониевые
карбонитриды, газовая фаза, парциальные давления, кислород, температура
DOI: 10.31857/S0033831123060011, EDN: NXNPLD
ВВЕДЕНИЕ
проводностью [1, 4]. Однако оба эти топлива не сво-
бодны от недостатков: карбидное топливо обладает
Создание энергонапряженных ядерных энерге-
высокой химической активностью, а нитридное -
тических установок (высокотемпературных газоох-
недостаточной термической стабильностью [1].
лаждаемых реакторов (ВТГР) и термоэмиссионных
Этих недостатков в значительной степени можно
преобразователей (ТЭП)) требует использования
избежать, используя полную взаимную раство-
ядерного топлива, способного в процессе эксплу-
римость UC и UN для создания карбонитридного
атации выдерживать воздействия нейтронных по-
ядерного топлива UC1-xNx. Еще одним важным пре-
лей, высоких температур и термических напряже-
имуществом карбонитридов перед индивидуальны-
ний [1-3]. Таким условиям эксплуатации может
ми соединениями (UC и UN) является возможность
отвечать топливо на основе карбида или нитрида
более легкого получения однофазного продукта при
урана, обладающее рядом преимуществ перед ок-
сидным топливом, а именно большей плотностью
промышленном производстве путем карботермиче-
по делящемуся материалу (урану) и большей тепло-
ского восстановления в токе азота из UO2 [5, 6].
503
504
БУЛАТОВ, ГЕРМАН
Другим способом повышения термостойкости
над карбонитридами UC1-xNx. Получены следую-
карбонитридного топлива является легирование его
щие результаты:
карбидами или нитридами переходных металлов IV
для Х = 0.30 (Р - давление, атм):
и V групп таблицы Д.И. Менделеева. Лучшим ком-
lgP
=7.38 - 29270/T [К];
N2
понентом для этого по своим свойствам и доступ-
lgPU = 7.33 - 31130/T [К];
ности является карбид (нитрид) циркония. Осуще-
для Х = 0.48:
ствить подобное легирование цирконием возможно
методом карботермического восстановления смесей
lgP
N2
= 7.5 - 28400/T [К];
оксидов (UO2 и ZrO2) в атмосфере азота при темпе-
lgPU = 6.31 - 28290/T [К];
ратурах 1900-2200 К [6, 7]. Однако указанная тех-
для Х = 0.69:
нология получения карбонитридов приводит к по-
lgP
= 7.48 - 27380/T [К];
N2
явлению в них примеси кислорода (0.01-0.5 мас%).
lgPU = 7.31 - 30090/T [К].
Кислород в топливе в зависимости от температуры
Был сделан вывод о снижении парциального
и его содержания может находиться как в составе
давления азота и урана при увеличении содержа-
твердого раствора UxCx1Nx2Ox3 или UyZry1Cy2Ny3Oy4,
ния углерода в материалах. Аналогичные данные
а также как отдельная фаза UO2 [5-10, 16]. Количе-
по давлениям азота для UC1-xNx были получены в
ство примеси кислорода в UCN и UZrCN во многом
работах [12-14]. Однако в более ранней работе [8]
определяет характеристики сублимации, массопе-
такой зависимости обнаружено не было.
реноса и изменения состава топлива при работе в
условиях высоких температур [9].
В работе [15] проведен расчет термодинамики
четырехкомпонентной системы U-Pu-C-N, содер-
Для оценки работоспособности твэлов из дан-
жащей примеси кислорода, на основе имеющихся
ных топливных материалов необходимо знание их
в литературе данных. Несмотря на ряд допущений,
термодинамических характеристик, в том числе
упрощающих расчеты, например, представление
особенностей сублимации при высоких температу-
этой системы в виде идеальных твердых растворов,
рах 1700-2300 К. Эти данные необходимы для по-
что приводило к некоторому расхождению между
нимания поведения топлива в процессе эксплуата-
экспериментальными и расчетными значениями,
ции, в условиях возможного аварийного перегрева
было показано, что увеличение содержания кисло-
и при наличии градиента температур.
рода в смешанных уран-плутониевых карбонитри-
Сублимация карбонитридов урана. Термо-
дах приводит к увеличению парциального давления
динамические свойства, в том числе сублимацию
азота при температурах 1500 и 1750 К.
твердых растворов UC1-xNx изучали в работах [8,
10-16]. В работе [10] определены равновесные дав-
В работе [16] масс-спектрометрическим мето-
дом в комбинации с методом Кнудсена в интервале
ления СО и N2 над четырехкомпонентной системой
U-C-N-O при температуре 2000 К. Было показано,
температур 1743-2183 К была исследована субли-
что присутствие кислорода в карбонитридах (0.2-
мация карбонитридов урана, содержащих примеси
1.7 мас%) приводит к появлению в газовой фазе мо-
кислорода, двух составов: U(N0.52C0.45O0.03)0.98 и
нооксида углерода. С другой стороны, значения дав-
U(N0.27C0.69O0.05)1.01. По данным рентгенографиче-
лений азота для составов U0.49N0.51, U0.49C0.02N0.49,
ского анализа, оба состава являлись твердым рас-
U0.49C0.03N0.45O0.03 и U0.49N0.49O0.02, оказавшиеся
твором со следовым количеством второй фазы -
равными 0.33, 1.2, 1.2 и 0.3 МПа соответственно,
диоксида урана. Результаты химического анализа
представляются слишком высокими. Из представ-
опытных образцов показаны в табл. 1.
ленных в работе [10] данных нельзя сделать одно-
В газовой фазе над составом U(C0.45N052O0.03)0.98
значный вывод о влиянии примеси кислорода в кар-
(табл. 1) были обнаружены следующие компонен-
бонитридах на давление диссоциации соединений.
ты (в порядке убывания парциальных давлений):
В работе [11] методом масс-спектрометрии в
N2, U, UO, UO2 и UN (рис. 1). Аналогичные данные
комбинации с методом Кнудсена были одновремен-
были получены и для состава U(C0.69N0.27O0.05)1.01
но измерены парциальные давления урана и азота
(табл. 1).
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
СР
АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
505
Таблица 1. Химический состав исследованных материалов [16]
Формульный состав
Процент
U
C
N
O
Период решетки, нм
U(C0.45N0.52O0.03)0.98
мас%
93.7
2.1
2.8
0.2
0.4930
ат%
50.3
22.3
25.5
1.6
U(C0.69N0.27O0.05)1.01
мас%
94.1
3.3
1.5
0.3
0.4941
ат%
49.6
34.5
13.4
2.35
Таблица 2. Параметры температурных зависимостей парциальных давлений компонентов газовой фазы над
карбонитридами урана в виде lgP [МПа] = А - В/Т [K] и теплоты сублимации [16]
Молекула
Интервал температур, К
А ± A
B ± B
HS,T, кДж/моль
U(C0.45N0.52O0.03)0.98
U
1743-2183
6.9 ± 0.2
29900 ± 400
574 ± 8
UO
1803-2183
7.7 ± 0.3
31600 ± 700
607 ± 13
UO2
1823-2183
5.5 ± 0.3
29600 ± 700
569 ± 13
UN
1973-2183
1.4 ± 0.9
23300 ± 2000
448 ± 38
N2
1863-2183
9.6 ± 0.4
30100 ± 900
578 ± 17
U(C0.69N0.27O0.05)1.01
U
1753-2153
6.9 ± 0.2
30000 ± 400
574 ± 8
UO
1763-2153
8.2 ± 0.3
32900 ± 500
632 ± 9
UO2
1913-2153
6.1 ± 0.5
31500 ± 1000
603 ± 21
UN
1973-2153
1.9 ± 0.8
24600 ± 1600
503 ± 29
N2
1873-2153
10.4 ± 0.5
31500 ± 1000
603 ± 21
В табл. 2 приведены рассчитанные по методу
топливе. Кроме того, было установлено, что вслед-
наименьших квадратов параметры температурных
ствие химического взаимодействия карбонитрида с
зависимостей парциальных давлений компонентов
диоксидом урана равновесное парциальное давле-
газовой фазы и теплоты сублимации над исследо-
ние UO2(г) над исследованными материалами значи-
ванными материалами [16].
тельно (приблизительно на два порядка) ниже, чем
В той же работе предложен химический меха-
над чистым диоксидом урана или содержащей его и
низм сублимации U-C-N-O при высоких (более
не взаимодействующей с ним системой [18].
1700 К) температурах (реакции (1)-(4)), обусловли-
Сублимация уран-циркониевых карбонитри-
вающий появление в газовой фазе оксидных моле-
дов. Что касается UZrCN, то предполагалось, что
кул.
эта композиция обладает более высокой термиче-
UC1-xNx(тв) → x/2U(ж,г) + x/2UN(г) +
ской стабильностью, чем UCN, за счет легирования
3-4 мас% циркония (большее количество циркония
+ x/4N2(г) + (1 - x)UC(тв),
(1)
нецелесообразно из-за разбавления топлива), одна-
UN1-yOy(тв) → (1-y)U(ж,г) + yUO(г) + (1 - y)/2N2(г),
(2)
ко экспериментальных данных о её поведении при
высоких температурах гораздо меньше. В частно-
UC1-zOz(тв) → 2zU(ж,г) + zCO(г) + (1 - 2z)UC(тв),
(3)
сти, было неясно влияние добавки циркония на су-
UC1-wOw(тв) → w/2U(ж,г) + (1 - w)UC(тв) +
блимацию топлива.
+ w/2UO2(г).
(4)
В работах [6, 7] приведены данные по химиче-
скому составу и периодам решетки уран-циркони-
На рис. 2 показана зависимость парциального
евых карбонитридов (табл. 3), а также температур-
давления азота над карбонитридами урана от со-
ные зависимости парциальных давлений азота и
держания кислорода при температуре 2000 К. Для
урана для указанных в табл. 3 составов (табл. 4).
сравнения приведены также данные по мононитри-
ду урана [17]. Видно, что давление азота растет по
Как видно из представленных данных, одновре-
мере увеличения содержания примесей кислорода в менно были измерены давления пара урана и азота
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
506
БУЛАТОВ, ГЕРМАН
3
2200
2000
1800 T, K
40
2
1
30
-1
-5
20
10
1
-2
-6
0
0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
ɚɬ Ɉ
-3
2
-7
Рис. 2. Зависимость парциальных давлений азота от со-
3
держания кислорода в карбонитридах урана при темпера-
туре 2000 К. 1 - UN [17], 2 - состав U(C0.45N0.52O0.03)0.98,
3 - состав U(C0.69N0.27O0.05)1.01 (табл. 1) [16].
-4
-8
4
лен состав газовой фазы и определены парциаль-
ные давления её компонентов над уран-цирконие-
-5
выми карбонитридами с различным содержанием
-9
примесей кислорода при температуре 2023 К. Раз-
5
решающая способность R = M/∆M квадрупольного
-6
масс-анализатора, равная ~4000, позволила разре-
-10
шить в масс-спектре пики CO и N2. Данные приве-
дены в табл. 5. Из представленных данных сделан
вывод об увеличении давления в газовой фазе таких
4.5
5.0
5.5
компонентов, как N2, CO, UO, с увеличением содер-
104 T, K
жания кислорода в материалах.
Рис. 1. Зависимость парциальных давлений компонентов
На рис. 3 показано изменение парциального дав-
газовой фазы от температуры в координатах Аррениуса
над составом U(C0.45N052O0.03)0.98 (табл. 1): 1 - азот, 2 -
ления монооксида углерода над уран-циркониевы-
уран, 3 - монооксид урана, 4 - диоксид урана, 5 -моно-
ми карбонитридами трех составов в зависимости
нитрид урана [16].
от содержания кислорода в них при температуре
2023 К. Видно, что давление монооксида углерода
для двух составов, для остальных приведены толь-
растет с увеличением содержания примесей кисло-
ко давления азота. В то же время полный состав
рода в топливе.
газовой фазы определен не был. Кроме того, нет
Экспериментальные данные по давлению мо-
данных о влиянии примеси кислорода на характер
нооксида углерода над уран-циркониевым карбо-
сублимации этих соединений.
нитридом с составом, близким к эквимолярному
В работе [9] методом масс-спектрометрии высо-
по углероду и азоту, и соотношением U/Zr = 9 в
кого разрешения был экспериментально установ-
интервале температур 2000-2300 К и содержании
Таблица 3. Химический состав и период решетки уран-циркониевых карбонитридов [6, 7]
Номер
Содержание элементов, мас%
Состав
Период решетки, нм
состава
U
Zr
C
N
O
1
U0.9Zr0.1(C0.44N0.56)0.71
0.4886
90.8
3.7
2.0
2.9
0.06
2
U0.9Zr0.1(C0.47N0.53)0.9
0.4889
90.9
3.8
2.0
2.8
0.20
3
U0.9Zr0.1(C0.62N0.38)0.97
0.4901
90.9
3.3
3.5
2.2
0.06
4
U0.9Zr0.1(C0.66N0.34)0.99
0.4907
90.5
3.7
3.2
2.0
0.16
5
U0.9Zr0.1(C0.4N0.6)0.99
0.4887
89.9
3.8
2.0
3.5
0.05
6
U0.9Zr0.1(C0.62N0.38)0.98
0.4900
90.9
3.3
3.5
2.2
0.06
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
СР
АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
507
кислорода до 5-5.5 ат% можно аппроксимировать
50
3
зависимостью [9]
40
2
lgPСО = 2.35 - 40925/T - 19.59XО + 2.12lg[XО/(1 - XO)],
30
где РCO - парциальное давление монооксида угле-
рода, Па; XO - концентрация кислорода, атомные
20
доли.
10
Однако температурные зависимости парциаль-
1
0
ных давлений всех компонентов газовой фазы уста-
0
1
2
3
4
5
6
новлены не были.
ɚɬ Ɉ
В работе [19] методом высокотемпературной
Рис. 3. Изменение парциального давления монооксида
масс-спектрометрии в комбинации с методом Кнуд-
углерода над уран-циркониевыми карбонитридами
сена была исследована сублимация четырех компо-
в зависимости от содержания кислорода в них при
температуре
2023 К (график построен по данным
зиций уран-циркониевых карбонитридов, содержа-
работы [9]): 1 -U0.9Zr0.1(C0.397N0.596O0.0075)0.917 (0.36 ат%О),
щих примеси кислорода, в интервале температур
2
- U0.91Zr0.09(C0.475N0.475O0.051)0.99
(2.6 ат% О),
3
-
1773-2323 К. В табл. 6 представлен формульный и
U0.9Zr0.1(C0.422 N0.476O0.102)0.98 (5.3 ат%О).
химический составы исследованных материалов,
а также периоды решетки. Присутствия в образ-
ставами U0.9Zr0.1(C0.30 N0.68O0.01)0.92, U0.9Zr0.1(C0.50
цах второй фазы - диоксида урана -обнаружено не
N0.48O0.03)0.95 и U0.9Zr0.1(C0.63 N0.34O0.02)0.97. Компо-
было.
нентами газовой фазы были (в порядке убывания
ОбразцыU0.9Zr0.1(C0.30N0.68O0.01)0.92 ,U0.9Zr0.1(C0.50
величин парциальных давлений): азот, уран, моно-
N0.48O0.03)0.95 и U0.9Zr0.1(C0.63 N0.34O0.02)0.97 содержа-
оксид урана, атомарный цирконий, диоксид урана,
ли уран и цирконий в соотношении U/Zr = 9/1, а об-
мононитрид урана (рис. 4). При сравнении с дан-
разец U0,1Zr0.9(C0.50 N0.49O0.01)0.92 - в соотношении
ными, приведенными на рис. 1, помимо наличия
U/Zr = 1/9. Такой модельный состав был взят для
в масс-спектре атомарного циркония, обращает на
уточнения влияния циркония на сублимацию дан-
себя внимание значительное (примерно на порядок)
ных материалов. Методика эксперимента описана в
снижение парциального давления монооксида ура-
работе [19].
на.
Поскольку основное внимание было уделено
В газовой фазе составов U0.9Zr0.1(C0.30
поведению циркония при высоких температурах,
N0.68O0.01)0.92 и U0.9Zr0.1(C0.63N0.34O0.02)0.97 по-
на рис. 4 представлены экспериментальные зави-
мимо азота, урана, монооксида урана, диокси-
симости логарифмов парциальных давлений ком-
да урана и мононитрид урана обнаруживали
понентов газовой фазы от обратной температуры
для состава U0.1Zr0.9(C0.50N0.49O0.01)0.92. Газовая
только следы атомарного циркония, а у состава
фаза данной композиции содержала максималь-
U0.9Zr0.1(C0.50N0.48O0.03)0.95
- следы мононитрида
ное количество компонентов в сравнении с со-
урана, что не позволило определить соответствую-
Таблица 4. Зависимость парциальных давлений азота (РN2) и урана (РU) над уран-циркониевыми карбонитридами от
температуры в виде lgP [мм рт.ст.] = А - В/Т (T, К) и теплоты сублимации [6, 7]
Номер
lgPN2 = А - В/Т
lgPU = А - В/Т
HS,T, кДж/моль
HS,T, кДж/моль
состава
А
В/104
А
В/104
1
11.6 ± 0.03
3.0 ± 0.05
572.7
8.1 ± 0.03
2.35 ± 0.05
457.7
2
11.26 ± 0.03
2.86 ± 0.05
543.4
3
11.90 ± 0.03
2.96 ± 0.05
564.3
11.22 ± 0.03
3.23 ± 0.05
618.6
4
10.13 ± 0.03
2.52 ± 0.05
480.7
5
8.52 ± 0.03
1.92 ± 0.05
367.8
6
9.50 ± 0.03
1.72 ± 0.05
330.2
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
508
БУЛАТОВ, ГЕРМАН
состава U0.9Zr0.1(C0.62N0.38)0.97 составляют: PN2 =
2200
2000
1800 T, K
1.7 × 10-7 МПа и PU = 1.6 × 10-9 МПа, а по данным
работы [19] для состава U0.9Zr0.1(C0.63N0.34O0.03)0.95
PN2 = 2.2 × 10-7 МПа и PU = 3.6 × 10-9 МПа, что до-
1
статочно близко друг к другу.
–1
-5
Химические реакции сублимации уран-циркони-
евых карбонитридов, обусловливающие появление
-2
в газовой фазе экспериментально обнаруженных
–6
компонентов при высоких (более 1700 К) темпера-
2
турах, были представлены в виде
-3
UZrC1-xNx(тв) → x/2U(ж,г) + x/2UN(г) +
-7
+ x/4N2(г) + xZr(г) + (1 - x)UZrC(тв),
(5)
3
UZrN1-yOy(тв) → (1 - y)U(ж,г) +
6
-4
-8
+ yUO(г) + (1 - y)/2N2(г) + Zr(г),
(6)
UZrC1-zOz(тв) → 2zU(ж,г) + zCO(г) +
-5
+ 2zZr(г) + (1 - 2z)UZrC(тв),
(7)
-9
5
UZrC1-wOw(тв) → w/2U(ж,г) +
4
+ w/2UO2(г) + wZr(г) + (1 - w)UZrC(тв).
(8)
-6
–10
Приведенная выше схема реакций сублимации
подтверждалась данными масс-спектрометрии и,
несмотря на ее идеализированный характер (напри-
4.5
5.0
5.5
104 T, K
1
Рис. 4. Зависимость парциальных давлений компонентов
7
газовой фазы от температуры в координатах Аррениуса
для состава U0.1Zr0.9(C0.50N0.49O0.01)0.92 (табл. 6): 1 - азот,
2 - уран, 3 - монооксид урана, 4 - диоксид урана, 5 -мо-
6
15
нонитрид урана, 6 - цирконий [19].
2000 K
щие температурные зависимости для этих компо-
5
нентов.
В табл. 7 приведены расcчитанные по методу наи-
4
10
меньших квадратов параметры полулогарифмиче-
N2
ских зависимостей давление-обратная температура
составляющих газовой фазы над двумя исследован-
3
ными композициями (U0.1Zr0.9(C0.50N0.49O0.01)0.92 и
U0.9Zr0.1(C0.50N0.48O0.03)0.95, для которых надежно
2
5
регистрировали температурную зависимость пар-
2
циального давления циркония, а также соответству-
3
4
ющие теплоты сублимации и среднеквадратичные
1
погрешности измерений [19].
UO
Сравнение этих данных с приведенными в ра-
0
ботах [6, 7] (табл. 4) указывает на определенные
0
10
20
30
40
ɚɬ Ɉ
различия в значениях как парциальных давлений
Рис. 5. Изменение парциальных давлений N2 и UO над
азота и урана, так и теплот их сублимации. Тем не
уран-циркониевыми карбонитридами в зависимости от
менее, при температуре 2000 К соответствующие
содержания углерода при температуре 2000 К. 1 - UN [17],
парциальные давления по данным работ [6,7] для
2 - состав 2, 3 - состав 3, 4 - состав 4 (табл. 6) [19].
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
СР
АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
509
Таблица 5. Состав газовой фазы и парциальные давления компонентов над уран-циркониевыми карбонитридами
при температуре 2023 К [9]
Номер
Состав топлива
Компонент газовой фазы
Парциальное давление, Па
состава
1
U0.9Zr0.1(C0.397N0.596O0.0075)0.917
СО
1.1 × 10-2
(0.36 ат% О)
N2
1.2 × 10-1
U
6.6 × 10-3
UO
5.5 × 10-4
РСО/РN2
0.1
РU/РUO
12 ± 1
2
U0.91Zr0.09(C0.475N0.475O0.051)0.99
СО
3.3 × 10-1
(2.6 ат% О)
N2
2.2
U
5.7 × 10-3
UO
1.9 × 10-3
РСО/РN2
0.15
РU/РUO
3.0 ± 0.3
3
U0..9Zr0.1(C0.422 N0.476O0.102)0.98
СО
4.6 × 10-1
(5.3 ат% О)
N2
2.7
U
7.4 × 10-3
UO
4.9 × 10-3
РСО/РN2
0.7
РU/РUO
1.5 ± 0.2
Таблица 6. Химический состав и периоды решетки исследованных уран-циркониевых карбонитридов [19]
Номер
Содержание элементов, мас%
Состав
Период решетки, нм
состава
U
Zr
C
N
O
1
U0.1Zr0.9(C0.50 N0.49O0.01)0.92
0.4880
19.5
69.1
4.6
5.5
0.1
2
U0.9Zr0.1(C0.30 N0.68O0.01)0.92
0.4884
90.0
4.0
1.4
3.7
0.09
3
U0.9Zr0.1(C0.50 N0.48O0.03)0.95
0.4885
91.0
3.7
2.4
2.7
0.17
4
U0.9Zr0.1(C0.63 N0.34O0.02)0.97
0.4987
91.0
3.8
3.1
2.0
0.15
Таблица 7. Параметры температурной зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы над уран-цир-
кониевыми карбонитридами (составы 1 и 3, табл. 6) в виде lgP [МПа] = А - В/Т (T, К) и теплоты сублимации [19]
U0.1Zr0.9(N0.49C0.50O0.01)0.92 (состав 1, табл. 6)
Молекула
Интервал температур, К
А ± ∆А
В ± ∆В
∆HS,T, кДж/моль
U
1773-2323
6.1 ± 0.1
28600 ± 200
550 ± 5
UO
1813-2323
4.0 ± 0.5
26700 ± 1000
510 ± 20
UO2
1913-2323
2.5 ± 1.0
25500 ± 2200
490 ± 40
UN
1973-2323
11.0 ± 2.0
47000 ± 5000
900 ± 100
Zr
2123-2323
10.8 ± 1.2
44000 ± 3000
840 ± 50
N2
1863-2323
9.7 ± 0.4
32400 ± 800
620 ± 20
U0.9Zr0.1(N0.48C0.50O0.03)0.95 (состав 3, табл. 6)
U
1773-2223
6.6 ± 0.2
29500 ± 500
565 ± 8
UO
1813-2223
6.1 ± 0.4
30400 ± 1000
580 ± 20
UO2
1913-2223
5.3 ± 0.6
30000 ± 2000
570 ± 40
Zr
2123-2223
9.1 ± 1.5
41000 ± 3500
790 ± 70
N2
1873-2223
11.2 ± 0.5
35600 ± 1000
680 ± 20
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
510
БУЛАТОВ, ГЕРМАН
мер, не учитывалось изменение стехиометрии при
различным содержанием углерода, азота и приме-
сублимации и т. п.), в целом отражала следующие
сей кислорода при высоких температурах показал,
особенности процесса:
что сублимация этих материалов происходила не-
1) сублимация уран-циркониевых карбонитри-
конгруэнтно с преимущественной потерей азота,
дов происходила неконгруэнтно с преимуществен-
что приводило к смещению их исходных составов
ной потерей азота, что приводило к смещению ис-
в сторону более богатой углеродом фазы. Газовая
ходного состава в сторону более богатой углеродом
фаза в этом случае имела сложный состав, в её со-
фазы;
став входили: азот, уран, монооксид урана, диоксид
урана, мононитрид урана, а для уран-циркониевых
2) примеси кислорода способствовали дополни-
карбонитридов - и атомарный цирконий. Рассмо-
тельному выделению азота и появлению в газовой
тренный химический механизм сублимации дан-
фазе оксидных компонентов UO, UO2 и CO;
ных материалов показал, что примеси кислорода в
3) в газовой фазе над уран-циркониевыми карбо-
них оказывают существенное влияние на процесс
нитридами помимо N2, U, UO, UO2 и UN был обна-
сублимации, способствуя дополнительному выде-
ружен еще один компонент - атомарный цирконий.
лению азота и появлению в газовой фазе оксидных
Как следует из данных приведенных
компонентов: UO, UO2 и CO. Введение циркония
в табл.
7, энтальпия сублимации цирко-
в карбонитриды урана и увеличение содержание
ния для составов U0.1Zr0.9(N0.49C0.50O0.01)0.92 и
углерода способствовало снижению парциальных
U0.9Zr0.1(N0.48C0.50O0.03)0.95 (табл. 6) оказалась весь-
давлений монооксида урана и азота, тем самым по-
ма высокой: 840 ± 50 и 790 ± 70 кДж/моль, что сви-
вышая термическую стабильность этого ядерного
детельствует о большей затрудненности прохожде-
топлива. Таким образом, данное ядерное топливо
ния реакций (5)-(8) [19] по сравнению с реакция-
перспективно для использования в энергонапря-
ми (1)-(4) [16].
женных ядерных энергетических установках, а
Сравнение данных по сублимации уран-цир-
также в высокотемпературных реакторах, позво-
кониевых карбонитридов показало, что введение
ляющих достигать глубоких степеней выгорания
циркония и увеличение содержания в них углерода
(10-15%), при содержании примеси кислорода ме-
приводило к снижению давления монооксида урана
нее 0.2 мас%.
и азота (рис. 5). Это явление было объяснено тем,
что цирконий в карбонитридах урана связывает
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
примеси кислорода в термостойкий оксикарбони-
трид циркония с более широкой (по кислороду) об-
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
ластью гомогенности по сравнению с карбонитри-
тересов.
дами урана, не содержащими цирконий.
Результаты, полученные в работе [19], могут
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
быть полезны для прогноза особенностей поведе-
ния продуктов деления (ПД) при облучении данно-
го ядерного топлива в реакторе. Здесь необходима
1.
Котельников Р.Б., Башлыков С.Н., Каштанов А.И.,
оценка влияния последующего β--распада обра-
Мельникова Т.С. Высокотемпературное ядерное то-
пливо. М.: Атомиздат, 1978. 2-е изд. 432 с.
зующихся ПД на накопление новых соединений и
2.
Дегальцев Ю.Г., Пономарев-Степной Н.Н., Кузне-
фаз. При этом необходимо учитывать термодина-
цов В.Ф. Поведение высокотемпературного ядерного
мические свойства и временные зависимости этого
топлива при облучении. М.: Энергоатомиздат, 1987.
процесса на основе данных, представленных в ра-
208с.
боте [20].
3.
Доллежаль М.А. // Атом. энергия. 1977. T. 43. С. 432-
438.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4.
Kocevski V., Rehn D.A., Terricabras A.J., van Veelen A.,
Cooper M.W.D., Paisner S.W., Vogel S.C., White J.T.,
Анализ опубликованных экспериментальных
Andersson D.A. // J. Nucl. Mater. 2023. Vol.
576.
и расчетных данных по сублимации карбонитри-
Article 154241.
дов урана и уран-циркониевых карбонитридов с
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
СР
АВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
511
5.
Lindemer T.B. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55,
14. Besmann T., Shin D., Lindemer T. // J. Nucl. Mater. 2012.
N 12. P. 601-606.
Vol. 427. P. 162-168.
6.
Алексеев С.В., Зайцев В.А. Нитридное топливо для
15. Srivastava D., Garg S.P., Gosvami G.L. // J. Nucl. Mater.
ядерной энергетики: М.: Техносфера, 2013. 240 с.
1989. Vol. 161. P. 44-56.
7.
Chernicov A.S., Zaitsev V.A., Khromov Yu.F. // At.
16. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Гулев Б.Ф., Макарен-
Energy. 2017. Vol. 123, N 2. P. 96-104.
ков В.И., Куранов К.В., Глазунов М.П. // Материало-
8.
Sano T., Katsura M., Kai H. // Thermodynamics of
ведение. 2000. № 11. C. 28-33.
Nuclear Materials. Vienna: IAEA, 1968. P. 301-315.
17. Булатов Г.С., Гедговд К.Н., Глазунов М.П., Якунки-
9.
Любимов Д.Ю., Болотов С.В., Кураева Е.М., Па-
на Т.В. // Материаловедение. 1998. № 9. C. 8-12.
нов А.С., Гедговд К.Н., Булатов Г.С., Соловьев Ю.В. //
18. Белов А.Н., Лопатин С.И., Семенов Г.А., Виногра-
Материаловедение. 1998. № 12. C. 13-17.
дов И.В. // Изв. АН СССР. Сер.: Неорг. матер. 1984.
10. Henry J.L., Blickensdefer R. // J. Ceram. Soc. 1969.
T. 20. № 3. C. 454-456.
Vol. 52, N 10. P. 534-539.
19. Bulatov G.S., German K.E. // Nucl. Eng. Des./Fusion:
11. Ikeda Y., Tamaki M., Matsumoto G. // J. Nucl. Mater.
Int. J. Devot. Therm., Mech., Mater., Struct., Des. Probl.
1976. Vol. 59, N 2. P. 103-111.
12. Prins G., Gordfunke E.H.P., Depause R. // J. Nucl.
Fusion Energy. 2022. Vol. 3. N 4. P. 352-363.
Mater. 1980. Vol. 89. P. 221-228.
13. Загрязкин В.Н., Болотов С.В. // Вопр. атом. науки
20. Lyubimov D.Yu., Bulatov G.S., German K.E.
//
и техники. Сер.: Атомное материаловедение. 1982.
Radiochemistry. 2021. Vol. 63, N 1. P. 16-20.
Вып. 3(14). С. 16-30.
Comparative Analysis of Experimental Data
on the Sublimation of Uranium Carbonitrides
and Uranium-Zirconium Carbonitrides
at High Temperatures
G. S. Bulatov* and K. E. German**
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry,
Russian Academy of Sciences, Moscow, 119071 Russia
e-mail: *bulatov@ipc.rssi.ru, **guerman_k@mail.ru
Received March 1, 2023; revised September 13, 2023; accepted September 14, 2023
The review is devoted to a comparison of new experimental data on the sublimation of uranium-zirconium
carbonitrides with different contents of carbon, nitrogen, and oxygen impurities at high temperatures (1700-
2300 K), obtained by us in the past 2 years, with data of previous works presented in the literature on the
sublimation of uranium carbonitrides, obtained by us and by other authors using mass spectrometry and some
other methods of thermodynamic analysis. The main attention is paid to the consideration of the composition
of the gas phase and the analytical dependences of the partial pressures of its components on temperature, as
well as the chemical mechanism and heats of sublimation. The main feature of the sublimation process of all
materials based on uranium carbonitride (both pure and doped with zirconium) is its incongruent nature, due to
the loss of nitrogen, which leads to a shift in their compositions towards the phase with higher carbon content.
The chemical mechanisms of sublimation of carbonitrides of both types are considered, according to which
oxygen impurities in these materials lead to the appearance of oxide components UO, UO2 and CO in the
gas phase and additional release of nitrogen. The introduction of zirconium into uranium carbonitride and an
increase in the carbon content in it lead to a decrease in the partial pressures of uranium monoxide and nitrogen,
which increases the thermal stability of this innovative fuel material.
Keywords: high-temperature nuclear fuel, uranium carbonitrides, uranium-zirconium carbonitrides, gas
phase, partial pressures, oxygen, temperature.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 6 2023
