РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 5, с. 440-446

УДК 544.582.2

АНАЛИЗ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ПРОТИВОТОЧНОЙ

КОЛОННЫ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО

ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ С НЕЗАВИСИМЫМИ

ПОТОКАМИ ВОДЫ И ВОДОРОДА

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,

125047, Москва, Миусская пл., д. 9

e-mail: rozenkevich.m.b@muctr.ru

Поступила в редакцию 02.05.2023, после доработки 20.07.2023, принята к публикации 27.07.2023

В результате теоретического анализа работы противоточной колонны химического изотопного обмена

(ХИО) водорода с водой в режиме с независимыми потоками водорода и воды показано, что существуют

зависящие от температуры максимальные значения мольного отношения потоков водорода и воды, при

которых значительно уменьшается разделительная способность колонны по отношению к изотопным

смесям протий-тритий и протий-дейтерий. Экспериментально исследованы варианты работы колонны

ХИО при условии возврата в колонну конденсата паров воды из выходящего парогазового потока или

без него. Результаты экспериментов согласуются с проведенным теоретически анализом.

Ключевые слова: химический изотопный обмен, вода, водород, многоступенчатая колонна, режимы

работы, анализ.

DOI: 10.31857/S0033831123050064, EDN: XTHCPV

ВВЕДЕНИЕ

насыщающих водород; x_i, y_i, z_i - концентрация це-

левого изотопа в соответствующих потоках; α - ко-

Химический изотопный обмен (ХИО) водорода

эффициент разделения (запись в варианте малой

с водой начиная с конца 1970-х гг. стал все более

концентрации тяжелого изотопа).

широко применяться для разделения различных

Следует отметить, что при работе колонны в изо-

изотопных смесей водорода в связи с появлением

термическом режиме (при T = const) и 100%-ном

катализаторов активации молекулярного водорода,

насыщении водорода парами воды величина пото-

обладающих свойством гидрофобности поверхно-

ка Z_Т (моль/ч) связана с потоком водорода (моль/ч)

сти. Впервые такой катализатор был создан в Ка-

следующим уравнением:

наде [1], а затем в еще в целом ряде стран (Бель-

гии, Румынии, Южной Корее, Японии, России; с

(1)

обзором типов и свойств этих катализаторов можно

познакомиться в монографии [2]). Гидрофобные

в котором P_Σ и P*_H

- давление в колонне изотоп-

2O,T

свойства таких катализаторов позволили осущест-

ного обмена и парциальное давление паров воды

влять процесс ХИО в многоступенчатых колоннах

при температуре Т соответственно. На рисунке дано

с противоточным движением жидкой воды и во-

также обозначение высоты теоретической ступени

дорода. В англоязычной литературе такой процесс

разделения (ВЭТС, h_э) как элемента высоты колон-

сокращенно обозначают как LPCE (Liquid Phase

ны, на котором устанавливается изотопное равно-

Chemical Exchange). Схематично процесс LPCE

весие между концентрациями целевого изотопа в

представлен на рис. 1.

покидающих его потоках воды L и водорода G.

Использованные на рисунке обозначения: L, G,

Таким образом, в колонне в противоточном ре-

Z - потоки жидкой воды, водорода и паров воды, жиме контактируют три потока: жидкая вода и на-

440

АНАЛИЗ РЕЖИМОВ Р

АБОТЫ ПРОТИВОТОЧНОЙ КОЛОННЫ

441

(6)

z_t

а для изотопной смеси дейтерий-тритий - с исполь-

зованием данных в работах [6, 7]) ([1], с. 61)

(7)

G, y_i

L, xi + 1

В противоточной колонне однократный эффект

h_ɷ

разделения, характеризуемый величиной α_i, повто-

L, x

ряется многократно в соответствии с числом теоре-

тических ступеней разделения в колонне (ЧТСР =

G, yi - 1'

Н/h_э). Разница в концентрации трития в потоках на

Į =

входе и выходе колонны при этом зависит от мно-

гих факторов, в том числе и отношения потоков

L ZG

воды, водорода и паров воды в нем. Целью настоя-

zb^y

щей работы является анализ влияния этих величин

на эффективность очистки от трития поступающего

Рис. 1. Схема LPCE колонны с независимыми потоками и

в колонну газового потока.

иллюстрация понятия высоты, эквивалентной теоретиче-

ской ступени разделения процесса ХИО (ВЭТС, h_э).

Теоретический анализ влияния отношения

встречу ей потоки водорода и паров воды в нем.

потоков на эффективность разделительного

Изотопный обмен водорода применительно к раз-

процесса в колонне с независимыми потоками

делению тритийсодержащих изотопных смесей (со-

держание трития на уровне микроконцентраций)

Примем, что в колонне с независимыми пото-

проходит в две стадии:

ками проходит процесс удаления трития из посту-

пающего в колонну потока водорода с природной

XT_газ+X₂O_пар↔X_2,газ+ ХТО_пар, α_КИО

(2)

концентрацией дейтерия. При этом поток водорода

XTО_пар+X₂O_жидк ↔X₂О_пар+ ХТО_жидк, α_ФИО,

(3)

насыщен парами воды до равновесного давления, а

в которых Х - атомы протия или дейтерия, α_КИО,

концентрации трития в парах воды z_b и водороде y_b

α_ФИО - коэффициента разделения в реакции ката-

находятся в равновесии, т.е. z_b = α_КИОy_b. Колонна

литического изотопного обмена (2) (КИО) и фазо-

орошается водой природного изотопного состава

вого изотопного обмена (3) (ФИО). Величины этих

(x_t = 0), и ее высота позволяет считать, что значения

коэффициентов разделения известны и могут быть

y_t и z_t близки к 0.

определены с использованием работ [3] (КИО) и [4]

Введем для отношения потоков L, G и Z следую-

(ФИО). Учитывая, однако, что конечным результа-

щие обозначения:

том процессов обмена в колонне является распреде-

ление изотопов водорода между жидкой водой и га-

(8)

зообразным водородом, то величина коэффициента

разделения в реакции

Из материального баланса колонны при условии,

XT_газ+X₂O_жидк↔X_2,газ+ ХТО_жидк

(4)

что y_t и z_t равны 0, следует

равна

(9)

α_ХИО = α_КИО α_ФИО.

(5)

Температурная зависимость коэффициентов раз-

Умножив и разделив правую часть уравнения на

деления α_ХИО может быть рассчитана по эмпири-

величину λ_G, после простых преобразований с уче-

ческим уравнениям: для изотопной смеси протий-

том соотношений (8) получим следующее уравне-

тритий [5]

ние:

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

442

РОЗЕНКЕВИЧ

(10)

x = Ƚ_ɎɂɈ z

На рис. 2 представлена диаграмма Мак Кабе-

Тиле для описания равновесного процесса фазово-

го изотопного обмена воды, которая иллюстрирует

различное расположение точек с координатами x_b

и z_b, соответствующих концентрациям в потоках

воды и пара в нижнем сечении колонны.

На рисунке представлены три линии: равновес-

x_t = 0

zt, min

z_b

ная x = α_ФИОz и две рабочие 1 и 2, отличающиеся

при постоянном значении x_b положением точки с

Рис. 2. Диаграмма Мак Кабе-Тиле для описания процесса

координатой z_b. При заданной концентрации три-

фазового изотопного обмена воды (пояснения в тексте).

тия в потоке паров воды на выходе колонны z_t и,

следовательно, связанной с ней концентрацией y_t

трития в водороде, воде и паре в колонне LPCE, ра-

(уравнение (2)) угол наклона рабочих линий опре-

ботающей по схеме с независимыми потоками, при

деляется величиной λ_z. Как видно из рисунка, при

разных величинах λ_G.

положении точки с координатами x_b, z_b слева от рав-

Расчет проведен для колонны высотой 14 м, ра-

новесной линии для достижения точки с координа-

ботающей при температуре 343 К при отношении

тами (x_t = 0, z_t) рабочая линия 2 должна пересечь

потоков водорода и воды, равном 2.0 и 1.5. Для по-

равновесную, что невозможно. При этом гипотети-

ведения расчета использовали программу IsExDOI,

чески (при бесконечно большой высоте колонны)

разработанную А.В. Овчаровым [8]. Из рис. 3, а

минимальная концентрация трития, которая может

видно, что при значении λ_G больше предельной ве-

быть достигнута в паре воды, равна zt, min. Таким

образом, при таком положении рабочей линии ко-

личины для этой температуры (λ_{G, max} = 1.6, табл. 1)

большая часть высоты колонны изотопного обмена

лонна изотопного обмена не может достигнуть лю-

бой заданной степени детритизации (СД) газового

не работает: потоки воды, пара и водорода находят-

потока. Отсюда следует, что величина отношения

ся в равновесии и переноса изотопа из парогазовой

x_b/z_b должна быть меньше α_ФИО, т.е.:

фазы в жидкую не происходит. Только на неболь-

шой высоте верхней части колонны при контакте с

(11)

природной водой происходит уменьшение концен-

трации трития в водороде, и степень его детритиза-

В табл. 1 приведены значения максимально до-

ции (СД = y_b/y_t) составляет всего лишь 2.5. Напро-

пустимых отношений мольных потоков водорода

тив, при значении λ_G = 1.5 по всей высоте колонны

и питающей воды в LPCE колонне, работающей в

происходит изменение концентрации трития в кон-

режиме независимых потоков, а на рис. 3 приведе-

тактирующих фазах, а степень детритизации водо-

ны расчетные данные по изменению концентрации

рода составляет 2.6 × 10^-6.

Проведенный анализ в равной степени относит-

Таблица 1. Максимальные значения λ_G в колонне детри-

ся и к разделению изотопной смеси протий-дейте-

тизации водорода по технологии LPCE в система вода-

рий с использование такого же режима работы ко-

водород. P_Σ = 100 кПа, [D] = 0

лонны. Предельные значения λ_G для этой изотопной

Температура, К

323

333

343

353

смеси приведены в табл. 2.

РTH

, кПа

12.3

19.9

31.2

47.4

Приведенные в таблице величины λ_G,max отно-

λ'

0.138

0.244

0.440

0.860

сятся к удалению дейтерия из потока водорода при

α_КИО

5.23

4.91

4.62

4.37

его начальной концентрации, не превышающей

α_ФИО

1.065

1.056

1.048

1.041

10 ат%, при которой можно в пределах погрешно-

λ_G, _max

3.23

2.36

1.60

0.96

сти не более 3-5 отн% пренебречь зависимостью

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

АНАЛИЗ РЕЖИМОВ Р

АБОТЫ ПРОТИВОТОЧНОЙ КОЛОННЫ

443

× 10^-4

H₂O_ɠ

× 10^-4

H₂O_ɩɚɪ

H₂O_ɩɠ

H₂

ȼɵɫɨɬɚ ɤɨɥɨɧɧɵ ɦ

Рис. 3. Расчетное изменение концентрации трития в водороде, воде и паре в колонне с независимыми потоками при разных

отношениях потоков водорода и орошающей колонну воды (а - λ_G = 2, б - λ_G = 1.5) и температуре 343 К.

коэффициента разделения в этой системе от кон-

топного состава. Разделительные слои в колоннах

центрации дейтерия.

изотопного обмена послойно заполнены катализа-

тором РХТУ-СМ, представляющего собой платину,

Представляет интерес рассмотреть еще один ре-

нанесенную на сополимер стирола с дивинилбензо-

жим работы колонны LPCE с независимыми пото-

лом [9], и стальной спирально-призматической на-

ками, в котором паро-водородный поток на выходе

садкой (СПН) с размером элемента 2 × 2 × 0.2 мм в

колонны направляется в конденсатор, и образовав-

объемном отношении 1 : 4. Вся установка снабжена

шийся поток конденсата воды объединяется с пото-

необходимыми контрольно-измерительными и ре-

ком питающей воды и направляется на орошение

гулировочными устройствами.

колонны.

Водород из электролизера поступает в первую

колонну, предназначенную для получения водоро-

Экспериментальные результаты исследования

да с известной концентрацией трития. Для этого

режимов работы колонны без возврата

колонна орошается водой с известной концентра-

и с возвратом конденсата в колонну

цией трития. Выходящий из колонны тритирован-

ный водород, насыщенный парами воды, осушает-

Описание экспериментальной установки

ся в силикагелевой ловушке, после чего основная

и методики эксперимента

его часть подается во вторую колонну изотопного

обмена, а небольшая часть сжигается в пламенной

Основными элементами установки являются две

горелке с использованием сухого кислорода. Обра-

колонны LPCE и электролизер для получения пото-

зовавшаяся при этом вода используется для опреде-

ка водорода при разложении воды природного изо-

ления концентрации трития в водороде.

Вторая колонна имеет диаметр 2.1 см и высо-

Таблица 2. Максимальные значения λ_G в колонне удале-

ту 100 см. Нижний слой на высоту 30 см заполнен

ния дейтерия из водорода по технологии LPCE в система

СПН и служит для насыщения входящего в колонну

вода-водород. P_Σ = 100 кПа, [D]₀ < 10 ат%

сухого водорода парами воды при контакте со стека-

Температура, К

323

333

343

353

ющей по колонне жидкой водой. Следующий слой

12.3

19.9

31.2

47.4

РTH

, кПа

высотой 65 см является разделительным и заполнен

слоями насадки и катализатора. Наконец, верхний

λ'

0.138

0.244

0.440

0.860

слой высотой 2 см предназначен для предотвраще-

α_КИО

3.14

3.01

2.89

2.78

ния брызгоуноса из колонны. Орошается колонна

α_ФИО

1.053

1.046

1.040

1.034

водой природного изотопного состава (L_H

). Вы-

λ_G,max

2.31

1.83

1.33

0.85

ходящая из нее парогазовая смесь поступает в хо-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

444

РОЗЕНКЕВИЧ

Таблица 3. Результаты массообменных экспериментов в колонне ХИО водорода с водой с независимыми потоками.

Т_кол = 343 К, α_ХИО = 4.84, G_H

= 150 нл/ч, y₀ = 1.23 мКи/кг, x₀ = 0

Номер

L_H

, г/ч

Z_конд, г/ч

λ_{G, пот}

λ_{G, конц}

x_к, мКи/кг

y_к, мКи/кг

z_к, мКи/кг

ВЭТС, см

ВЕП, см

СД

опыта

Эксперименты с возвратом конденсата в колонну

1.5

1.68

0.126

0.127

9.8

3.9

3.3

3.00

0.320

0.860

3.8

Эксперимент без возврата конденсата в колонну

1.5

3.4

3.38

0.237

0.677

5.2

1.5

140

200

лодильник, где при температуре на уровне от -3 до

(13)

-7°С происходит конденсация паров воды (Z_конд). В

зависимости от целей эксперимента конденсат либо

собирается в емкости, либо возвращается на ороше-

В этих уравнениях отношение потоков водорода

ние колонны. Поток водорода из колонны после до-

и жидкой воды λ_G рассчитывали по изменению кон-

полнительной осушки направляется в пламенную

центрации трития в них:

горелку.

- в экспериментах без возврата конденсата в

Анализ проб воды на содержание трития прово-

воды в колонну

дили методом жидкостной сцинтилляции на прибо-

(14)

ре TriCarb 2810 TR. В результате анализа получали

- в экспериментах с возвратом конденсата в ко-

концентрацию трития (Ки/кг) в следующих пробах

лонну

воды, отбираемых в разных точках второй колонны:

x₀, x_к - концентрация трития в воде, подающейся

в котором

на орошение колонны и выходящей из нее соответ-

(15)

ственно; x0* - концентрация трития в воде на входе

в колонну при осуществлении возврата конденсата;

y₀, y_к - концентрация трития в водороде на входе в

Результаты экспериментов

колонну и выходе из нее, приведенные в расчете на

концентрацию трития в окисленном до воды водо-

В табл. 3 приведены обобщенные результаты

роде, соответственно; z₀, z_к - концентрация трития

трех экспериментов, два из которых проведены в

в парах воды на входе в колонну и выходе из нее,

режиме работы колонны с возвратом конденсата

соответственно.

воды, полученного из парогазового потока на выхо-

По результатам анализа рассчитывали ЧТСР,

де колонны, а один - без возврата конденсата.

ВЭТС, число единиц переноса (ЧЕП) и высоту еди-

При анализе данных, приведенных в таблице,

ницы переноса (ВЕП) в колонне по следующим

следует прежде всего обратить внимание на раз-

уравнениям:

ницу в величинах λ_G,пот и λ_G,конц, рассчитанных по

отношению подаваемых в колонну мольных по-

токов водорода и питающей воды (λ_G,пот) или по

уравнениям (14), (15). В экспериментах с возвратом

конденсата эти величины в пределах погрешности

(12)

эксперимента совпадают, а при отсутствии возвра-

та конденсата отличаются более чем в 2 раза. Это

связано с тем, что в первом случае пары воды, насы-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

АНАЛИЗ РЕЖИМОВ Р

АБОТЫ ПРОТИВОТОЧНОЙ КОЛОННЫ

445

щающие водород, представляют собой внутренний

для передачи трития из воды в поток дейтерия, ко-

замкнутый поток: количество воды, расходуемое на

торый затем поступает в установку ректификации.

насыщение поступающего в колонну сухого водо-

При выборе режима работы колонн LPCE изложен-

рода, равно количеству конденсата, возвращаемого

ный выше анализ может быть полезным.

в колонну, и таким образом все количество трития

в парах воды циркулирует в колонне. Во втором

БЛАГОДАРНОСТИ

случае пары воды, покидающие колонну, выносят

около четверти поступающего в нее трития. В этой

Автор выражает искреннюю благодарность

связи расчет величин ВЭТС и ВЕП по уравнениям

аспирантам и затем в течение длительного време-

(12) и (3) при использовании λ_G,пот или λ_G,конц для

ни сотрудникам кафедры технологии изотопов и

экспериментов 1 и 2 в пределах погрешности дают

водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделее-

одни и те же величины, а использование для расче-

ва А.В. Овчарову, разработавшему расчетную про-

та значения λ_G,пот для режима без возврата конден-

грамму IsExDOI, адекватно описывающую процесс

сата невозможно, так как это приводит к нереально

химического изотопного обмена в системе вода-

большим величин ВЭТС и ВЕП (строка 3' таблицы)

водород в различных вариантах его реализации, и

из-за нарушения баланса между количествами три-

В.А. Ткаченко, проведшему экспериментальную

тия, поступающего в колонну и выходящего из нее

с внешними потоками водорода и воды.

проверку режимов работы колонны ХИО с возвра-

том конденсата и без него.

Эксперимент 2 проведен в условиях, когда ве-

личина отношения потоков водорода и воды зна-

чительно превышают предельное для данной тем-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

пературы значение λ_G,max, приведенное в табл. 1.

Как следует из полученных результатов, высота

Работа выполнена в рамках программы развития

единицы переноса, рассчитанная с использованием

РХТУ им. Д.И. Менделеева «Приоритет-2030».

концентраций трития в водороде и воде, увеличи-

вается до 32 см, а степень детритизации водорода

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

уменьшается по сравнение с опытом 1 в 2.6 раза.

Это означает, что только в верхнем разделительном

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

слое колонны, в котором тритийсодержащий водо-

тересов.

род контактирует с водой природного изотопного

состава, происходит перенос трития из водорода в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

воду, а остальная часть разделительного слоя в этих

условиях, как это предсказывается теоретическим

Stevens W.H. Canadian Patent 907292. August 15, 1972

рассмотрением, в процессе переноса трития не уча-

Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б.,

ствует.

Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопно-

Проведенный анализ имеет практическое значе-

го обмена трития. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 208 с.

ние во всех случаях, когда предполагается исполь-

Bron J., Chen Fee Chang, Wolfsberg M. // Z. Naturforsch.

зование процесса LPCE в системе вода-водород.

1973. Vol. 28a. P. 129.

Наиболее известным случаем является задача де-

Van Hook W.A. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 1234.

тритизации замедлителя тяжеловодных исследова-

Jansco G., Van Hook W.A. // Chem. Rev. 1974. Vol. 74.

тельских или энергетических реакторов, описан-

P. 689.

ная, например, в работе [10]. На финальной стадии

этого процесса используется низкотемпературная

Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д, Уборский В.В., Уко-

лов А.А. // ЖФХ. 1977. Т. 51. С. 1833.

ректификация водорода, позволяющая разделить

изотопную смесь с получением продуктового три-

Зельвенский Я.Д., Коваленко А.Е., Тимашев А.П.,

тия и потока дейтерия. Образующийся газообраз-

Егурнов В.Я. // Атом. энергия. 1974. Т. 36. С. 396.

ный дейтерий направляется в каскад орошаемых тя-

Ovcharov A.V., Rozenkevich M.B., Perevezentsev A.N. //

желой водой колонн LPCE, которые предназначены

Fusion Sci. Technol. 2009. Vol. 56. P. 1462.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

446

РОЗЕНКЕВИЧ

Балановский Н.В., Букин А.Н., Марунич С.А., Мо-

10. Zamfrache M., Bornea A., Balteanu O., Bucur C.,

сеева В.С., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б. Патент RU

Sofilca N., Stefanescu I. // Fusion Eng. Des.

2018.

2767697 от 18.03.2022.

Vol. 136. P. 1038.

Analysis of Operation Modes of a Counterflow Column

of Chemical Isotope Exchange of Hydrogen with Water

with Independent Flows of Water and Hydrogen

M. B. Rozenkevich

Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, 125047 Russia

e-mail: rozenkevich.m.b@muctr.ru

Received May 2, 2023; revised July 20, 2023; accepted July 27, 2023

As a result of a theoretical analysis of the operation of a countercurrent column of chemical isotope exchange

(CIE) of hydrogen with water in the mode with independent flows of hydrogen and water, it has been shown

that there are temperature-dependent maximum values of the molar ratio of hydrogen and water flows at which

the separating power of the column with respect to isotope mixtures protium-tritium and protium-deuterium

are significantly reduced. Variants of the operation of the CIE column were experimentally studied under the

condition that the condensate of water vapor is returned to the column from the outgoing steam-gas stream or

without it. The results of the experiments agree with the theoretical analysis carried out.

Keywords: chemical isotope exchange, water, hydrogen, multistage column, operating modes, analysis

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023