РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 5, с. 434-439
УДК 66.081+544.58
НАНОФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЖИДКИХ
РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
© 2023 г. В. О. Каптаков*, В. В. Милютин
Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН,
119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4
*e-mail: V.Kapt@yandex.ru
Поступила в редакцию 25.02.2023, после доработки 16.04.2023, принята к публикации 22.04.2023
Приведены результаты испытаний очистки от радионуклидов реальных жидких радиоактивных отхо-
дов - кубовых остатков Кольской и Белоярской АЭС, а также низкоактивных сточных вод радиохимиче-
ского корпуса Института физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ РАН) методом нанофильтра-
ции (НФ) с использованием полимерной мембраны производства российской компании «РМ Нанотех».
Показано, что при одноступенчатой НФ очистке кубового остатка Кольской АЭС коэффициент очистки
(Kоч) от 60Co составляет 2.8, при этом очистки от 137Cs практически не происходит. При очистке кубо-
вых остатков Белоярской АЭС от 60Co за счет использования пятиступенчатой схемы получен Kоч от
60Co, равный 388. Сочетание нанофильтрационной очистки и селективной сорбции цезия на ферроци-
анидном сорбенте Темоксид-35 позволяет получить сухой солевой остаток, не относящийся к радиоак-
тивным отходам. При использовании метода нанофильтрации для очистки низкоактивных сточных вод
ИФХЭ РАН степень очистки составила, %: 137Сs ~ 75, 90Sr ~ 91, 241Am ~ 99.5, 152Eu ~ 91, 239Pu ~ 99.5.
Ключевые слова: нанофильтрация, полимерная мембрана, жидкие радиоактивные отходы, кубовые
остатки АЭС, очистка, цезий, кобальт.
DOI: 10.31857/S0033831123050052, EDN: XTBSTH
ВВЕДЕНИЕ
расходов реагентов, т.е. являются малоотходными;
при их использовании достигаются высокие сте-
В процессе производственной и иной другой
пени очистки, а имеющиеся мембранные аппараты
деятельности, связанной с получением и исполь-
достаточно компактны и удобны в эксплуатации
зованием радиоактивных веществ, происходит об-
ввиду возможности полной автоматизации процес-
разование радиоактивно-загрязненных материалов,
са очистки [1].
не подлежащих дальнейшему использованию - ра-
Метод нанофильтрации (НФ) в отличие от дру-
диоактивных отходов (РАО) различного агрегатно-
гих баромембранных процессов включает в себя
го состояния и уровня активности. Среди образую-
помимо диффузионного и конвективного механиз-
щихся радиоактивных отходов наибольшую опас-
ма разделения также и электростатический, обу-
ность представляют жидкие радиоактивные отходы
словленный наличием на поверхности НФ мембра-
(ЖРО) ввиду их большого объема, высокой сум-
ны активных заряженных функциональных групп,
марной активности, а также, в случае аварийных
диссоциирующих при контакте с разделяемым
ситуаций, возможности быстрого распространения
раствором [2, 3]. В связи с данным явлением при
в окружающей среде.
применении процесса нанофильтрации появляет-
Среди способов переработки ЖРО заметное
ся возможность более эффективного задержания
место занимают мембранные методы, основанные
многозарядных ионов по сравнению с однозаряд-
на процессах обратного осмоса, микро-, ультра- и
ными [4-6]. Данную особенность нанофильтрации
нанофильтрации. Указанные методы относительно
использовали для очистки природных и шахтных
других способов очистки обладают рядом преиму-
вод [7], а также питьевой воды [8] от урана. В про-
ществ: мембранные методы не требуют больших
цессе очистки НФ мембрана избирательно удаляет
434
НАНОФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
435
90-98% урана, при этом другие микроэлементы
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
практически не задерживаются мембраной.
В экспериментах использовали нанофиль-
В наших предыдущих работах [9-12] в экспе-
трационную полимерную НФ мембрану марки
риментах на модельных растворах было показано,
«NanoNF-1812» производства компании «РМ Нано-
что метод НФ весьма эффективен для задержания
многозарядных ионов переходных металлов, урана,
тех», г. Владимир, с полезной площадью фильтра-
тория, радионуклидов стронция, кобальта, европия,
ции 0.3 м2. Характеристики мембраны и описание
лабораторной установки приведены в статьях [9-
плутония, органических комплексообразующих и
поверхностно-активных веществ. Основной осо-
12].
бенностью НФ мембраны является ее низкая задер-
Эксперименты проводили по следующей мето-
живающая способность по однозарядным ионам
дике: очищаемый раствор помещали в исходную
щелочных металлов, что позволяет отделять ос-
емкость и при помощи насоса пропускали его через
новную неактивную солевую составляющую ЖРО
НФ модуль в режиме циркуляции при давлении на
низкого и среднего уровня активности - нитрат на-
мембране 6.5-7.0 атм.
трия - от многозарядных активных и неактивных
Периодически отбирали пробы фильтрата и цир-
компонентов [9, 10]. Результаты, полученные на мо-
кулирующего раствора, в которых проводили изме-
дельных растворах, показали высокую перспектив-
рение активности. По полученным результатам рас-
ность метода НФ для переработки реальных низко-
считывали значение задерживающей способности
и среднеактивных ЖРО.
(R) и коэффициент очистки (Kоч) НФ мембраны по
К такого рода ЖРО относятся, в частности, ку-
соответствующему радионуклиду по формулам:
бовые остатки выпарных аппаратов АЭС, представ-
R = (1 - Аф/А0) × 100%,
ляющие собой высокосолевые растворы и пульпы
Kоч = А0/Аф,
с общим солесодержанием до 500 г/дм3. Основной
солевой составляющей кубовых остатков АЭС яв-
где Аф, А0 - активность радионуклида в фильтрате
ляются нитраты натрия и калия, а также различные
после мембраны и в циркулирующем растворе со-
органические соединения [13]. Основной вклад в
ответственно.
общую активность кубовых остатков вносят радио-
Измерения рН растворов проводили с исполь-
нуклиды 137Cs (90-95%) и 60Co (5-10%). Основную
зованием иономера марки «Экотест 2000». Солесо-
сложность при переработке кубовых остатков со-
держание определяли путём измерения электропро-
ставляет удаление радионуклидов кобальта, кото-
водности с использованием солемера марки Dist-4
рые связаны в данных растворах в прочные органи-
(Hanna, Германия). Для приготовления модельных
ческие комплексы. Для очистки кубовых остатков
растворов применяли дистиллированную воду и ре-
от 60Со используют метод окислительной деструк-
агенты квалификации ч.д.а. или х.ч.
ции органических комплексов кобальта озоном с
последующим отделением образовавшихся осад-
Удельную активность измеряли прямым радио-
ков, содержащих радиоактивный кобальт, на кера-
метрическим методом с использованием спектро-
мических ультрафильтрационных мембранах [14,
метрического комплекса СКС-50М («Грин стар тех-
15]. Указанный метод отличается низкой произво-
нолоджиз», Россия). Время измерений подбирали с
дительностью, сложностью аппаратурного оформ-
целью достижения погрешности не более 15%.
ления, а также необходимостью использования вы-
сокотоксичного озона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе приведены результаты опы-
тов по очистке методом нанофильтрации несколь-
Очистка кубовых остатков Кольской АЭС
ких типов реальных ЖРО: кубовых остатков Коль-
ской и Белоярской АЭС, а также низкоактивных
В качестве исходного раствора использовали
сточных вод радиохимического корпуса Института
реальный кубовый остаток Кольской АЭС, предва-
физической химии и электрохимии РАН (ИФХЭ
рительно очищенный от 137Cs на ферроцианидном
РАН).
сорбенте Термоксид-35. Солесодержание кубового
РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023
436
КАПТАКОВ, МИЛЮТИН
Таблица 1. Результаты очистки кубового остатка Кольской АЭС от 60Cо и 137Cs методом нанофильтрации
Удельная активность, Бк/дм3
Раствор
Объем раствора, см3
Солесодержание, г/дм3
60
137Cs
Исходный
568
180
12200
490
Фильтрат
165
160
4290
480
Концентрат
407
190
13100
608
остатка 180 г/дм3, рН 12. Солевой состав представ-
концентрат возвращали в исходную емкость. По ис-
лен в основном нитратами и боратами натрия и ка-
черпанию необходимого для процесса НФ объема
лия. Удельная активность 60Cо и 137Cs в исходном
исходного раствора его остатки (концентрат) сли-
растворе 12200 и 490 Бк/дм3 соответственно. Полу-
вали в отдельную емкость, а полученный фильтрат
ченные результаты приведены в табл. 1.
снова пропускали через мембрану. Таким образом
было проведено 5 последовательных циклов очист-
Результаты, приведенные в табл. 1, показывают,
ки. По полученным результатам рассчитывали зна-
что при использовании НФ происходит очистка от
чения коэффициента очистки (Kоч) от 60Cо. Полу-
60Cо на 65% (Kоч = 2.8), при этом очистки от 137Cs не
ченные результаты приведены в табл. 2.
происходит, что соответствует ранее полученным
данным [9]. Солесодержание фильтрата уменьши-
Полученные результаты показывают, что при
проведении пятиступенчатой НФ очистки были
лось не более чем на 12%, что соответствует дан-
получен коэффициент очистки от 60Со более 380.
ным по низкой задерживающей способности НФ по
Наблюдаемое резкое увеличение задерживающей
солям щелочных металлов.
способности на 4-й и 5-й ступенях, по-видимому,
Для увеличения степени очистки от 60Cо может
связано с тем, что на предыдущих стадиях происхо-
быть использован метод многоступенчатой очист-
дит удаление органических компонентов раствора,
ки, когда фильтрат после НФ направляют на по-
которые негативно влияют на извлечение 60Со. Воз-
вторную очистку. Ввиду ограниченности объема
можность эффективного задержания органических
реального кубового остатка Кольской АЭС данный
комплексообразующих и поверхностно-активных
прием был продемонстрирован на примере очистки
веществ при нанофильтрации нами было показано
кубового остатка Белоярской АЭС.
в работе [11]. 137Cs, который находится в составе ку-
бовых остатков в виде однозарядных ионов Cs+, НФ
Очистка кубового остатка Белоярской АЭС
мембраной практически не задерживается.
Ограниченный объем реальных кубовых остат-
Для очистки использовали реальный кубовый
ков АЭС не позволил нам полностью смоделиро-
остаток Белоярской АЭС. Состав кубового остат-
вать реальный технологический процесс очистки.
ка: солесодержание 102 г/дм3, ХПК 3.0 г О2/дм3,
На практике мембранные процессы проводят, как
рН 11.4, 137Cs 6200 Бк/дм3, 60Co 4770 Бк/дм3.
правило, в режиме противотока, при котором филь-
Методика испытаний состояла в следующем.
трат после очистки на первой ступени поступает на
Исходный раствор помещали в емкость объемом
следующую ступень очистки, а концентрат возвра-
5 л и при помощи насоса пропускали его через НФ
щается на предыдущую ступень. При таком режиме
модуль, фильтрат собирали в отдельную емкость, а
достигается высокая степень очистки при мини-
Таблица 2. Результаты очистки кубового остатка от 60Cо методом нанофильтрации в многоступенчатом режиме
Объем раствора, см3
Удельная активность 60Cо, Бк/дм3
Kоч
№ ступени
исходный
фильтрат
концентрат
исходный
фильтрат
на ступени
общий
1
2400
1965
435
4770
2270
2.10
2.10
2
1965
1530
435
2270
960
2.36
4.97
3
1530
1145
385
960
540
1.78
8.83
4
1145
765
380
540
57
9.47
83.7
5
765
370
395
57
12.3
4.63
387.8
РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023
НАНОФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
437
Таблица 3. Радиохимический анализ сухого остатка кубового остатка после сорбционной и нанофильтрационной
очистки
Радионуклид
Аi, Бк/кг
МЗУА,* Бк/кг
Аi/МЗУАi
137Cs
400
1.0 × 104
0.04
60Co
2300
1.0 × 104
0.23
40К
3570
1.0 × 105
0.04
22Na
5540
1.0 × 104
0.55
Всего
11810
-
0.86
* МЗУА - минимально значимая удельная активность (НРБ-99/2009. Нормы радиационной безопасности).
мальном количестве концентрата (не более 10-15%
мического корпуса ИФХЭ РАН из технологической
от объема исходного раствора). Это прием является
емкости была отобрана усредненная проба сточной
стандартным и широко используется в технологиях
воды. Химический состав пробы: общее солесодер-
водоподготовки и очистки сточных вод [1].
жание 0.25 г/дм3, общая жесткость 2.5 мг-экв/дм3,
ХПК 50 мг О2/дм3, рН 8.3; суммарная альфа- и бе-
Фильтрат после пятиступенчатой очистки про-
та-активность 10 ± 1 и 25 ± 3 Бк/дм3 соответственно.
пустили через сорбент Термоксид-35 для очистки от
137Cs, выпарили досуха и высушили при температу-
В связи с низкой удельной активностью воды
ре 105°С в течение 16 ч. Полученный сухой остаток
при проведении испытаний в нее вносили инди-
проанализировали на содержание радионуклидов.
каторные количества радионуклидов
137Сs,
90Sr,
Полученные результаты приведены в табл. 3.
241Am, 152Eu, 239Pu в количестве 103-104 Бк/дм3. По-
сле внесения меток пробу перемешивали и выдер-
Согласно НРБ-99/2009 материал, для которого
живали в течение 5 сут для установления равнове-
ΣАi/МЗУАi < 1, не относится к радиоактивным отхо-
сия в системе.
дам. Таким образом, сочетание сорбционной очист-
ки кубового остатка от 137Cs и НФ очистки от 60Со
В ходе испытаний через НФ мембрану пропу-
позволяет перерабатывать кубовые остатки АЭС с
скали 1 л исходной воды, содержащую извлекаемый
получением солевого остатка, не относящегося к
радионуклид. После получения 500 мл фильтрата
категории радиоактивных отходов.
очистку прекращали и определяли удельную актив-
ность радионуклида в фильтрате.
Очистка низкоактивных сточных вод
С целью сравнения эффективности применения
радиохимического корпуса ИФХЭ РАН
НФ мембраны сточную воду, содержащую извлека-
емые радионуклиды, фильтровали через бумажный
Низкоактивные ЖРО, образующиеся при рабо-
фильтр «синяя лента» с размером пор около 5 мкм
тах с радиоактивными веществами в радиохимиче-
и через керамическую микрофильтрационную мем-
ском корпусе ИФХЭ РАН, представляют собой сла-
брану с размером пор 0.2 мкм. Полученные резуль-
бощелочные растворы с общим солесодержанием
таты представлены в табл. 4.
в диапазоне 0.25-0.5 г/дм3. Кроме неорганических
Из приведенных результатов видно, что метод
солей в сточных водах присутствуют примеси ор-
НФ позволяет эффективно очищать низкоактивные
ганических веществ (оксалаты, комплексоны, ПАВ,
сточные воды ИФХЭ РАН от всех присутствующих
масла и др.). Показатель ХПК, характеризующий
радионуклидов. Наибольшая степень очистки (бо-
общее содержание окисляемых органических ве-
лее 99%) наблюдается для радионуклидов 241Am и
ществ, обычно варьируется в диапазоне 50-150 мг
239Pu, которые в данных условиях находятся в воде
О2/дм3. Суммарная альфа- и бета-активность ЖРО
в виде коллоидных и псевдоколлоидных частиц,
определяется в основном радионуклидами 241Am,
эффективно задерживаемых НФ мембраной. Об-
239Pu, 137Cs, 90Sr +90Y и, как правило, находится в
ращает на себя внимание значительное расхожде-
диапазоне 10-30 и 25-150 Бк/дм3 соответственно.
ние между показателями задержания 152Eu и 241Am
Для проверки возможности использования мето-
бумажным фильтром. Это, по-видимому, связано
да НФ для очистки низкоактивных ЖРО радиохи-
с различным исходным химическим состоянием
РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023
438
КАПТАКОВ, МИЛЮТИН
Таблица 4. Значения задерживающей способности (R) при очистке низкоактивных сточных вод ИФХЭ РАН
Тип фильтрующего
R, %
материала
137Cs
90Sr
241Am
152Eu
239Pu
НФ
75 ± 7
90.8 ± 1.8
99.4 ± 0.1
91.2 ± 1.7
99.6 ± 0.5
МФ
69 ± 6
12.7 ± 1.8
91.1 ± 1.8
89.5 ± 1.8
48.7 ± 1.0
Бумажный фильтр
7.4 ± 2.0
1.8 ± 0.5
13.4 ± 17
88.1 ± 2.4
1.2 ± 0.6
радионуклидов до их попадании в сточные воды.
Также была продемонстрирована возможность
В связи с тем, что эти и другие радионуклиды по-
использования нанофильтрации для глубокой
падают в сточные воды из различных лабораторий
очистки ЖРО исследовательских радиохимических
в различном химическом и фазово-дисперсном
центров для примере низкоактивных сточных вод
состоянии, их состояние в реальных сточных во-
радиохимического корпуса ИФХЭ РАН. Показано,
дах очень сложное и непостоянное. Как видно из
что метод нанофильтрации позволяет осуществить
представленных в табл. 4 результатов, метод нано-
глубокую очистку данного вида ЖРО от радиону-
фильтрации является эффективным для удаления
клидов стронция, кобальта, РЗЭ и ТПЭ до показате-
различных радионуклидов, особенно находящихся
лей, удовлетворяющих нормам сброса в открытую
в коллоидной форме и в виде многозарядных ионов.
гидросеть.
Относительно высокое значение степени извле-
Таким образом, полученные результаты показа-
чения 137Сs (около 75%) обусловлено присутствием
ли, что метод нанофильтрации является эффектив-
в составе воды грубо- и мелкодисперсных частиц
ным для удаления радионуклидов, находящихся в
нерастворимых веществ - алюмосиликатов (глин),
коллоидной форме и в виде многозарядных ионов,
кремнекислоты, гидроксидов металлов и других
что свидетельствует о перспективности использо-
примесей неорганической и органической природы,
вания данного метода для переработки жидких ра-
на поверхности которых происходит эффективная
диоактивных отходов сложного химического и ра-
сорбция цезия с образованием псевдоколлоидов,
дионуклидного состава.
которые эффективно задерживаются НФ мембра-
ной.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
Изучена возможность использования метода на-
тересов.
нофильтрации для очистки от радионуклидов не-
скольких типов реальных ЖРО: кубовых остатков
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Кольской и Белоярской АЭС, а также низкоактив-
ных сточных вод радиохимического корпуса Ин-
1.
Рябчиков Б.Е. Современная водоподготовка. М.:
ститута физической химии и электрохимии РАН
ДеЛи плюс, 2013. 680 с.
(ИФХЭ РАН).
2.
Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию.
М.: ДеЛи принт, 2007. 207 с.
При очистке кубовых остатков АЭС была пока-
зана возможность эффективного извлечения ради-
3.
Головонева Н.В. Особенности механизма и влияние
онуклида 60Со без использования дорогостоящей и
основных технологических параметров на харак-
сложной в технологическом плане операции озони-
теристики нанофильтрационных мембран: Дис. …
к.х.н. М., 2015. 156 с.
рования. Сочетание нанофильтрационной очистки
и селективной сорбции цезия на ферроцианидном
4.
Брык М.Т., Нигматулин Р.Р. // Химия и технология
сорбенте Темоксид-35 позволило получить очищен-
воды. 1995. Т. 17, № 4. С. 375-396.
ный продукт - солевой остаток, не относящийся к
5.
Al-Rashdi B.A.M., Johnson D.J., Hilal N. // Desalination.
радиоактивным отходам.
2013. Vol. 315. Р. 2-17.
РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023
НАНОФИЛЬТРАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
439
6.
Pérez-González A., Ibáñez R., Gómez P., Urtiaga A.M.,
11. Kaptakov V.O., Milyutin V.V., Nekrasova N.A., Zele-
Ortiz I., Irabien J.A. // J. Membr. Sci. 2015. Vol. 473.
nin P.G., Zakharova Yu.O., Seliverstov A.F. // Radio-
P. 16-27.
chemistry. 2020. Vol. 62, N 2. P. 251-254.
12. Kaptakov V.O., Milyutin V.V., Nekrasova N.A., Zele-
7.
Shen J., Schaefer A. // Chemosphere. 2014. Vol. 117.
nin P.G., Kozlitin E.A. // Radiochemistry. 2021. Vol. 63,
P. 679-691.
N 2. P. 169-172.
8.
Favre-Reguillon A., Lebuzit G., Murat D., Foos J.,
13. Лебедев В.А., Пискунов В.М. // Записки Горного ин-
Mansour C., Draye M. // Water Res. 2008. Vol. 42.
ститута. 2013. Т. 203. С. 55-58
P. 1160-1166.
14. Омельчук В.В., Стахив М.Р., Савкин А.Е., Федо-
9.
Milyutin V.V., Kaptakov V.O., Nekrasova N.A.
//
ров Д.А., Корнев В.И. // Безопасность окружающей
Radiochemistry. 2016. Vol. 58, N 6. P. 645-648.
среды. 2007. № 3. С. 34-37.
10. Kaptakov V.O., Milyutin V.V., Nekrasova N.A.
//
15. Авезниязов С.Р., Стахив М.Р. // Радиоактивные отхо-
Radiochemistry. 2019. Vol. 61, N 2. P. 203-206.
ды. 2018. № 4 (5). С. 49-54.
Nanofiltration Purification of Liquid Radioactive Waste
V. O. Kaptakov*, V. V. Milyutin
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,
Moscow, 119071 Russia
*e-mail: V.Kapt@yandex.ru
Received February 25, 2023; revised April 16, 2023; accepted April 22, 2023
The paper presents the results of testing the purification of real liquid radioactive waste from radionuclides -
bottom residues of the Kola and Beloyarsk nuclear power plants (NPP), as well as low-level wastewater from the
radiochemical building of the Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of
Sciences (IPChE RAS) by the method of nanofiltration (NF) using a polymer membrane manufactured by the
Russian company «RM Nanotech». It has been shown that in the case of single-stage NF purification bottoms
of the Kola (NPP), the coefficient of purification from 60Co is 2.8, while purification from 137Cs practically does
not occur. When cleaning the bottom residues of the Beloyarsk NPP from 60Co using a five-stage scheme, a
coefficient of purification from 60Co equal to 388 was obtained. The combination of nanofiltration purification
and selective sorption of cesium on the ferrocyanide sorbent Temoksid-35 makes it possible to obtain a dry salt
residue that is not related to radioactive waste.
When using the method of nanofiltration for the treatment of low-level wastewater of the Institute of Physical
Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences, the degree of purification was, %:
137Сs ~ 75; 90Sr ~ 91; 241Am ~ 99.5; 152Eu ~ 91; 239Pu ~ 99.5.
Keywords: nanofiltration, polymer membrane, liquid radioactive waste, bottoms of NPP, purification, cesium,
cobalt
РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023