РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 5, с. 427-433

УДК 544.723 + 543.544

СРАВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ

ТЕТРАОКТИЛДИГЛИКОЛЬАМИДА

ПО ОТНОШЕНИЮ К ЛЮТЕЦИЮ И ИТТЕРБИЮ

А. А. Лумпов, Н. В. Сапожникова, О. Л. Жукова

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: nsemenova@khlopin.ru

Поступила в редакцию 10.04.2023, после доработки 04.07.2023, принята к публикации 11.07.2023

Сопоставлены сорбционные характеристики твердых экстрагентов на основе N,N,N',N'-тетраоктилдиг-

ликольамида DGA Resin (Triskem, Франция) и AXIONIT MND 40T (Россия) в статических и динами-

ческих условиях по отношению к Lu и Yb. Показано, что для AXIONIT MND 40T (ТВЭКС-ТОДГА)

в отличие от DGA Resin (ТВЭКС-ДГА) сорбционное равновесие достигается значительно медленнее

и существенно зависит от температуры и размера гранул. Исследована десорбция иттербия и люте-

ция различными реагентами. Показано, что наиболее эффективными десорбентами являются растворы

ДТПА и цитрата аммония. Найдены и апробированы на реальных растворах оптимальные условия кон-

центрирования растворов, содержащих иттербий и лютеций.

Ключевые слова: твердые экстрагенты, сорбция, десорбция, N,N,N',N'-тетраоктилдигликольамид, ит-

тербий, лютеций.

DOI: 10.31857/S0033831123050040, EDN: XTAQRF

ВВЕДЕНИЕ

ляется экстракционная хроматография. Некоторые

из существующих и разрабатываемых технологий

¹⁷⁷Lu является одним из перспективных радио-

выделения ¹⁷⁷Lu из массивных облученных иттер-

изотопов, применяемых в лечении и диагностике

биевых мишеней используют твердофазный экстра-

онкологических заболеваний. Медицинский препа-

гент (ТВЭКС) на основе N,N,N',N'-тетраоктилдиг-

рат безносительный (nca) ¹⁷⁷Lu получают в резуль-

ликольамида (ТОДГА). Например, в работах [1, 2]

тате радиохимической переработки изотопа ¹⁷⁶Yb,

такой ТВЭКС используется для концентрирования

облученного в ядерном реакторе. Вследствие ко-

и коррекции кислотности элюатов между стадиями

роткого периода полураспада ¹⁷⁷Lu (Т_1/26.73 сут)

основными критериями приемлемости технологий,

хроматографического выделения лютеция из иттер-

используемых для выделения ¹⁷⁷Lu из облученных

биевой мишени. В этой связи представляется акту-

иттербиевых мишеней, являются эффективность

альным:

очистки лютеция от иттербия (более 10⁵), время,

- сравнить сорбционные свойства ТВЭКСов

затрачиваемое на эту очистку, и выход лютеция.

c ТОДГА различных производителей, а именно:

Близость химических свойств Yb(III) и Lu(III) при-

ТВЭКС-ТОДГА на основе сополимера стирола с ди-

водит к необходимости использования многоста-

винилбензолом (AXIONIT MND 40T производства

дийных методов, особенно для мишеней массой бо-

лее 100 мг. Одним из перспективных направлений

ЗАО «АксионРДМ», Пермь) и ТВЭКС-ДГА (DGA

в разработке технологии выделения nca ¹⁷⁷Lu яв-

Resin, Triskem) на основе полиакрильной матрицы;

427

428

СЕМЕНОВА и др.

Таблица 1. Характеристики ТВЭКСов

Название

AXIONIT MND 40T

DGA-Normal Resin

Матрица

стирол-дивинилбензольная

акрилатная

Удельный объем, см³/г

1.96

2.6

Емкость, мг-экв/г

0.5-0.7

0.6

Размер гранул, мм

0.315-0.50

0.05-0.1

Насыпная плотность, г/см³

0.50-0.52

0.38

Содержание ТОДГА, мас%

– найти оптимальные условия концентрирова-

где m₀ - исходная масса элемента на ТВЭКСе, мг;

ния растворов, содержащих иттербий и лютеций.

m_i - масса элемента в объеме десорбата, мг.

По объему до «проскока» и объему насыщения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

рассчитывали рабочую (ДОЕ) и полную (ПДОЕ)

динамические обменные емкости сорбента:

В работе использовали ТВЭКСы с представлен-

ДОЕ = С₀V_s1/m,

(4)

ными в табл. 1 характеристиками.

Для проведения сорбционных экспериментов в

ПДОЕ = (V_s2С₀ - ΣV_solС)/m,

(5)

статических условиях навеску ТВЭКСа перемеши-

где V_s1 - объем раствора, пропущенный через сор-

вали при требуемой температуре с раствором ме-

бент до появления металлов в фильтрате, см³; m -

таллов заданное время, затем образец центрифуги-

масса воздушно-сухого сорбента, г; V_s2 - объем рас-

ровали и раствор анализировали.

твора, пропущенный через сорбент до уравнивания

Сорбционные эксперименты в динамических

концентраций ионов в фильтрате и исходном рас-

условиях осуществляли с помощью стеклянных

творе, см³; ΣV_sol - суммарный объем порций филь-

хроматографических колонок (Omnifit). Колонки

трата после появления ионов («проскока»), см³.

заполняли водной суспензией сорбента, которую

предварительно дегазировали, затем насыщали

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

азотной кислотой. Анализируемый раствор пропу-

скали через колонку с заданной скоростью и соби-

Параметры хроматографического процесса с ис-

рали фракционно.

пользованием ТВЭКСов определяются их сорбци-

Концентрацию металлов в растворах определя-

онными свойствами. В работах [3-5] рассмотрены

ли на спектрометре с индуктивно-связанной плаз-

сорбционные свойства ТВЭКС-ТОДГА отечествен-

мой (ИСП-ОЭС) Varian 725 OES.

ного производства по отношению к некоторым

Статическую обменную емкость (СОЕ) рассчи-

лантанидам и актинидам. Однако ни лютеций, ни

тывали по формуле (1):

иттербий не вошли в их число. Поэтому с точки

зрения перспектив использования отечественного

COE = (C₀ - C)V/m (мг/г),

(1)

ТВЭКС-ТОДГА для получения лютеция-177 меди-

где C₀ - исходная концентрация металла, мг/ см³;

цинского назначения необходимо рассмотреть его

V - объем раствора, см³; C - концентрация в рас-

сорбционные свойства как в статическом, так и в

творе после сорбции, мг/см³; m - масса сорбента, г.

динамическом режиме и сравнить их со свойствами

Степень извлечения ионов металлов из раствора

зарубежного аналога.

рассчитывали по формуле (2):

Статическая сорбция

α_s = (С₀ - С)/С₀ (%).

(2),

Степень извлечения ионов металлов из ТВЭКСа

Извлечение лютеция и иттербия из азотнокис-

(десорбции) рассчитывали по формуле (3):

лых растворов происходит с практически одинако-

α_d = 1 - (m₀ - m_i)/m₀ (%),

(3),

вой эффективностью. В то же время степень извле-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

СР

АВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ

429

Yb Lu

100

ȾȽȺ

ɌɈȾȽȺ

ȾȽȺ

ɌɈȾȽȺ

0.1

100

150

200

250

[HNO

@ ɦɨɥɶ ɥ

ȼɪɟɦɹ ɦɢɧ

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Yb и Lu на

ТВЭКС-ТОДГА от концентрации азотной кислоты. Вре-

Рис. 2. Зависимость времени установления сорбционного

мя контакта 2 ч, Т : Ж = 8 г/л; исходный раствор: Yb 0.8,

равновесия от температуры. Сорбция из 3 моль/л HNO₃

Lu 0.06 г/л.

чения существенно зависит от концентрации азот-

Последующие эксперименты, учитывая такую

ной кислоты, достигая максимальных значений в

зависимость свойств от размера частиц, проводили

на мелкой фракции ТВЭКСа.

3-4 моль/л HNO₃ (рис. 1).

Для ТВЭКС-ДГА сорбционное равновесие

Сорбционная обменная емкость как для иттер-

устанавливается быстро (в течение нескольких

бия, так и для лютеция на ТВЭКС-ТОДГА одина-

минут) уже при комнатной температуре, а для

кова и напрямую зависит от времени контакта фаз

ТВЭКС-ТОДГА для достижения максимального

и размера гранул (табл. 2). Полученные данные

значения СОЕ (табл. 3) даже при 60°С требуется бо-

по статической обменной емкости объясняют та-

лее 3 ч (рис. 2).

кой большой разброс значений паспортной емко-

Таким образом, хотя численные характеристики

сти - от 0.5 до 0.7 мг-экв/г. Максимальное значение

статической сорбции для обоих ТВЭКСов практи-

(0.7 мг-экв/г) достигается для фракции с диаме-

чески одинаковы, для ТВЭКС-ТОДГА их достиже-

ние требует существенно большего времени и по-

тром гранул от 0.25 до 0.5 мм за 3 ч, а минимальное

вышенной температуры.

(0.5 мг-экв/г) - за это же время для более крупной

фракции (d ≥ 0.5 мм). При этом, если за первые

Статическая десорбция

полчаса на ТВЭКСе с меньшим размером частиц

сорбируется до 85% металла, то на более крупной

Для десорбции иттербия и лютеция с ТВЭКСов

фракции - только 50%.

на основе ТОДГА могут применяться разбавленные

Таблица 2. Зависимость времени установления сорбционного равновесия от размера частиц для ТВЭКС-ТОДГА.

Т : Ж = 8 г/л, исходный раствор: Yb 0.8, Lu 0.06 г/л.

Степень извлечения α, %

СОЕ

Yb, мг/г

Yb, % от max*

Диаметр гранул d, мм

время контакта, ч

0.5

0.25 ≤ d <0.5

d ≥ 0.5

* Паспортные данные по емкости ТВЭКС-ТОДГА 0.5-0.7 мг-экв/г, что для Yb составляет 29-40 мг/г.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

430

СЕМЕНОВА и др.

100

Yb Lu

Рис. 3. Десорбция Yb и Lu с ТВЭКС-ТОДГА: (а) минеральными кислотами, (б) комплексообразователями. Масса сорбента

0.1 г; содержание Yb 3.5, Lu 0.3 мг; объем раствора 10 мл, время контакта 1 ч.

растворы минеральных кислот, концентрированная

(ДТПА) и цитрат аммония, значительно лучше из-

азотная кислота и растворы различных комплексо-

влекают иттербий и лютеций с ТВЭКС-ТОДГА, чем

образователей [1-6]. Сравнение различных десор-

растворы минеральных кислот (рис. 3).

бентов показало, что такие комплексообразовате-

ДТПА и цитрат аммония наиболее эффектив-

ли, как диэтилентриаминпентауксусная кислота

но извлекают иттербий из слабокислых растворов

(pH 4-6). В случае ДТПА для полной десорбции

Таблица 3. Значения СОЕ по Yb при сорбции из 3 моль/л

концентрация должна быть более 0.01, а для цитра-

HNO₃

та аммония - не менее 0.05 моль/л (табл. 4 и 5).

Параметр

ТОДГА*

ДГА

Анализ результатов экспериментов в статиче-

СОЕ, мг/г

ских условиях позволяет утверждать, что в ос-

СОЕ, мг/см³

новном различия отечественного и импортного

* Достигается при более длительном (>3 ч) контакте фаз

ТВЭКСов обусловлены размером гранул и характе-

Таблица 4. Десорбция Yb с ТВЭКС-ТОДГА растворами

ром пор сорбентов. Максимальное значение СОЕ у

ДТПА (объем раствора 10 см³, масса ТВЭКСа 0,1 г, со-

обоих ТВЭКСов из 3 моль/л HNO₃ ~35 мг/г, но вре-

держание Yb 3,5 мг, Lu 0,3 мг, время контакта 1 ч)

мя достижения этого значения разное. При фрак-

0.0125 М ДТПА

0.025 М ДТПА

ционировании по размеру частиц и использовании

Параметр

наиболее мелкой фракции сорбционные характери-

6.6

стики ТВЭКС-ТОДГА по отношению к лютецию и

иттербию становятся значительно ближе к зарубеж-

α_d Yb, %

~60

~70

~65

ному аналогу.

α_d Lu, %

~60

~70

~60

Таблица 5. Зависимость α_d Yb и Lu с ТВЭКСов от кон-

Сорбция в динамических условиях

центрации раствора цитрата аммония (объем раствора

10 см³, масса ТВЭКСа 0.1 г, содержание Yb 3.5, Lu 0.3 мг,

Для осуществления концентрирования и коррек-

время контакта 1 ч)

ции кислотности элюатов между стадиями хрома-

α_d, %

тографического выделения лютеция из иттербиевой

Цитрат аммония, М

мишени необходимо определить параметры сорб-

ДГА

ТОДГА

ДГА

ТОДГА

ции и десорбции в динамических условиях. Срав-

0.1

нение полученных значений ПДОЕ выявило суще-

0.05

ственную разницу между отечественной и импорт-

0.01

ной смолами (рис. 4, табл. 6) как по величине, так

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

СР

АВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ

431

Таблица 6. Значения ПДОЕ по Yb (скорость 0.51 см³/

1.0

(мин·см²))

ТОДГА

ДГА

ТОДГА

ДГА

0.8

Параметр

3 М HNO₃

4 M HNO₃

0.6

ȾȽȺ ɌɈȾȽȺ

ПДОЕ, мг/г

ПДОЕ, мг/см³

7.6

10.3

10.1

15.4

0.4

Таблица 7. Зависимость значения ПДОЕ от скорости по-

0.2

дачи раствора (4 моль/л HNO₃)

ПДОЕ, мг/г

Скорость, см³/(мин·см²)

ТОДГА

ДГА

ɋɜɨɛɨɞɧɵɣ ɨɛɴɟɦ

0.25

24.1

Рис. 4. Фронтальные кривые насыщения ТВЭКСов по Yb

0.51

(3 моль/л HNO₃,скорость 0.51 см³/(мин·см²), температу-

0.76

15.6

ра 20°C).

и по объему до «проскока». В отличие от статиче-

Действительно, при снижении скорости значе-

ской сорбции в динамическом режиме существенно

ния ПДОЕ для ТВЭКС-ТОДГА увеличиваются, а

сказывается влияние концентрации азотной кис-

для ТВЭКС-ДГА не меняется (табл. 7).

лоты на извлечение металлов обоими ТВЭКСами.

В динамических условиях, так же как и в ста-

Значение ПДОЕ при сорбции из 4 моль/л HNO₃

тических, наиболее эффективна десорбция раство-

выше, чем при извлечении из 3 моль/л HNO₃: для

рами ДТПА и цитрата аммония (рис. 5, а). Однако

ТВЭКС-ТОДГА на ~30% и для ТВЭКС-ДГА на 50%.

при элюировании цитратом аммония более 95%

Отличие скорости достижения равновесной

иттербия и лютеция концентрируется в одном сво-

концентрации при определении ПДОЕ согласу-

бодном объеме, а при элюировании ДТПА - в двух

ется с данными по статической сорбции и обу-

(рис. 5, б).

словлено теми же причинами. Очевидно, что для

В найденных оптимальных для каждого сор-

ТВЭКС-ТОДГА для получения фронтальной вы-

бента условиях (исходный раствор и промывка -

ходной кривой потребуется существенно снизить

4 моль/л HNO₃, десорбент - 0.1 моль/л цитрат ам-

скорость подачи раствора, что может оказаться не-

мония) было проведено хроматографическое кон-

приемлемым для технологического применения.

центрирование раствора лютеция и иттербия. На

0 ɰɢɬɪɚɬ ɚɦɦɨɧɢɹ

0 ȾɌɉȺ

0 ɥɢɦɨɧɧɚɹ

100

ɤɢɫɥɨɬɚ

100

0 ɰɢɬɪɚɬ

ɚɦɦɨɧɢɹ

0 ȾɌɉȺ

ɋɜɨɛɨɞɧɵɣ ɨɛɴɟɦ

Рис. 5. Десорбция Yb различными элюентами в динамическом режиме: (а) с ТВЭКС-ДГА (скорость подачи растворов

0.76 см³/(см²·мин)), (б) с ТВЭКС-ТОДГА (скорость подачи растворов 0.5 см³/(см²·мин)).

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

432

СЕМЕНОВА и др.

Таблица 8. Состав модельного раствора.

Металл

Концентрация, мг/л

570

545

ТВЭКС-ТОДГА удается сконцентрировать 100 см³

влиять и на процесс концентрирования, и на ка-

раствора (25 мг Yb) в 11 раз (9 см³, 3 свободных

чество конечного продукта. В экспериментах на

объема) менее чем за 5 ч (рис. S1). В то же время на

модельном растворе (табл. 8) было показано, что

ТВЭКС-ДГА за счет большего ПДОЕ за 4 ч удалось

в выбранных условиях удается не только сконцен-

сконцентрировать 400 см³ раствора (100 мг Yb ) в

трировать раствор лютеция и иттербия, но и прак-

~30 раз (12 см³, 2 свободных объема) (рис. S2).

тически полностью очистить его от посторонних

В рамках разрабатываемой технологической схе-

металлов (рис. 6 и 7) как на ТВЭКС-ДГА, так и на

мы выделения лютеция из массивной иттербиевой

ТВЭКС-ТОДГА.

мишени [2] на стадию концентрации и коррекции

В значительных количествах в концентрирован-

исходного для хроматографического разделения

ный элюат попадает только кальций.

раствора направляется продукт после экстракцион-

ного и выпарного передела. Соответственно, такой

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

продукт содержит значимые количества примесей

различных металлов, наличие которых может по-

Анализ полученных экспериментальных дан-

ных позволил констатировать принципиальное

Cr Cu Fe Mg Ni Zn P Ca Lu Yb

сходство отечественного и импортного ТВЭКСов

100

по отношению к лютецию и иттербию и выявить

существенные различия по таким параметрам, как

скорость достижения сорбционного равновесия и

предельная динамическая емкость. Такие отличия

в сорбционных свойствах обусловлены структурой

пор и размерами гранул сорбентов. Для обоих со-

рбентов найдены и апробированы [2] на реальных

растворах оптимальные условия концентрирования

Ɉɤɚɡɚɥɨɫɶ ɜ ɮɢɥɶɬɪɚɬɟ

Ɉɤɚɡɚɥɨɫɶ ɜ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɬɟ

растворов, содержащих иттербий и лютеций.

Рис. 6. Распределение элементов при концентрировании

По нашему мнению, отечественный ТВЭКС при

модельного раствора на ТВЭКС-ДГА (40% загрузка ко-

достижении сравнимых характеристик гранул будет

лонки по сумме Yb и Lu).

иметь существенные экономические преимущества

над импортной продукцией фирмы Triskem.

Cr Cu Fe Mg Ni Zn P Ca Lu Yb

100

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Ɉɤɚɡɚɥɨɫɶ ɜ ɮɢɥɶɬɪɚɬɟ

Ɉɤɚɡɚɥɨɫɶ ɜ ɤɨɧɰɟɧɬɪɚɬɟ

Дополнительные материалы для этой статьи

Рис. 7. Распределение элементов при концентрировании

доступны по doi 10.31857/S0033831123050040 для

модельного раствора на ТВЭКС-ТОДГА (40% загрузка

колонки по сумме Yb и Lu).

авторизированных пользователей.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023

СР

АВНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ

433

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Некрасова Н.А., Милютин В.В., Зеленин П.Г. // Тр.

Кольского науч. центра РАН. 2019. Т. 10, № 1-3.

Horwitz E.P., McAlister D.R., Bond A.H., Barrans R.E.,

С. 226-229.

Williamson J.M. // Appl. Radiat. Isot. 2005. Vol. 63.

Баулин В.Е., Баулин Д.В., Усолкин А.Н., Ивен-

P. 23-36.

ская Н.М., Власова Н.В., Козлов П.В., Ремизов М.Б.,

Наумов А.А., Голецкий Н.Д., Пузиков Е.А., Ам-

бул Е.В., Дедов Н.А., Сатишур Н.В., Семенова Н.А.,

Чухланцева Е. В., Цивадзе А.Ю. // Сорбц. и хромато-

Родионов С.А. // X Рос. конф. с междунар. участием

граф. процессы. 2018. Т. 18, № 5. С. 717-725.

«Радиохимия-2022»: Сб. тезисов. СПб., 2022. С. 120

Husain M.B., Ansari S.A., Mohapatra P.K., Gupta R.K.,

3. Некрасова Н.А., Милютин В.В., Каптаков В.О. //

Parmar V.S., Manchanda V.K. // Desalination. 2008.

Тр. Кольского науч. центра РАН. 2019. Т. 10, № 1-3.

С. 220-225.

Vol. 229. P. 294-301.

Comparison of Sorption Characteristics of Solid Extractants

Based on Tetraoctyldiglycolamide with Respect

to Lutetium and Ytterbium

N. A. Semenova*, L. V. Krasnikov, A. A. Lumpov, N. V. Sapozhnikova, O. L. Zhukova

Khlopin Radium Institute, St. Petersburg, 194021 Russia

*e-mail: nsemenova@khlopin.ru

Received April 10, 2023; revised July 4, 2023; accepted July 11, 2023

The paper compares the sorption characteristics of solid extractants (extraction chromatographic resin (EXC))

based on tetraoctyldiglycolamide, DGA Resin (Triskem, France) and AXIONIT MND 40T (Russia), under

static and dynamic conditions with respect to Lu and Yb. It was found that for AXIONIT MND 40T (EXC-

TODGA), in contrast to DGA Resin (EXC-DGA), sorption equilibrium is attained much more slowly and

significantly depends on the temperature and size of the extractant granules. The desorption of ytterbium and

lutetium using various reagents was studied, and the solutions of DTPA and ammonium citrate were found to

be the most effective. The optimal conditions for concentration ytterbium and lutetium with the given solid

extractants were determined and tested using real radioactive solutions.

Keywords: ytterbium, lutetium, sorption, solid extractants, extraction chromatographic resin, DGA

РАДИОХИМИЯ том 65 № 5 2023