РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 4, с. 364-379

УДК 621.039.743; 546.799.4/5; 552.523

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УРАНА

ИЗ ВЫЩЕЛАТОВ ФОСФАТНОГО СТЕКЛА

В ПОРОВОМ РАСТВОРЕ

ГЛИНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: mark0s@mail.ru

Поступила в редакцию 13.04.2023, после доработки 16.06.2023, принята к публикации 20.06.2023

Методом сквозной диффузии при комнатной температуре изучена миграция радионуклидов (³H, ⁹⁹Tc,

¹³⁷Cs, ²³³U) в уплотненных образцах глинистых материалов при поровой диффузии из модельного вы-

щелата фосфатной матрицы РАО с суммарным содержанием солей около 400 мг/л. По результатам экс-

периментов определены эффективные коэффициенты диффузии и коэффициенты сорбционного рас-

пределения радионуклидов для изученных барьерных глинистых материалов. Выявлены закономерно-

сти диффузионного переноса трития, цезия и урана в зависимости от структуры, минерального состава

глинистых материалов и содержания радионуклидов в поровом растворе. Предложены численные ре-

шения для расчета эффективных коэффициентов поровой диффузии этих радионуклидов. Для анализа

факторов, влияющих на диффузию технеция, пока недостаточно данных.

Ключевые слова: радиоактивные отходы, подземное захоронение, фосфатное стекло, подземные воды,

радионуклиды, выщелачивание, миграция, глиняный барьер, смектит, поровый раствор, диффузия, сор-

бционная задержка, осаждение.

DOI: 10.31857/S0033831123040081, EDN: IMITTI

ВВЕДЕНИЕ

глиняным барьером происходит за счет ограниче-

ния скорости диффузионного переноса и сорбции

В соответствии с нормативными требованиями

на поверхности глинистых минералов.

РФ и рекомендациями МАГАТЭ все объекты за-

Обычно для изучения диффузии и сорбции ради-

хоронения и консервации радиоактивных отходов

онуклидов в поровом растворе глинистых барьер-

(РАО) должны быть оборудованы барьерами без-

ных материалов используют модельные растворы,

опасности из природных глинистых материалов.

соответствующие по составу подземной воде в ме-

Эффективность глинистых материалов для долго-

сте захоронения РАО. Однако матричные материа-

срочного предотвращения выноса радиоактивного

лы, предназначенные для кондиционирования РАО,

загрязнения за пределы объектов захоронения и

часто контрастны вмещающим горным породам, и

консервации РАО доказана многочисленными ис-

их выщелаты по составу существенно отличаются

следованиями [1-6]. Глиняные барьеры защищают

от подземных вод. Так, фосфатная стекломатрица

объекты от фильтрации подземных вод, предотвра-

РАО (ФС), которая является главным продуктом ПО

щая наиболее опасный адвективный перенос ради-

оактивного загрязнения. Единственно возможным

«Маяк» для отверждения высокоактивных РАО [7],

способом выхода радионуклидов, выщелачиваемых

при взаимодействии с подземной водой в условиях

подземной водой из РАО, за пределы объектов за-

захоронения даже при комнатной температуре об-

хоронения остается диффузия в поровом растворе

разует выщелаты с суммарным содержанием Na и

барьерных материалов. Задержка радионуклидов

P до 500 мг/л [8]. Очевидно, что такой фоновый со-

364

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

365

Таблица 1. Минеральный состав глинистых материалов по данным РКФА

Содержание минералов, мас %

Материал

Смектит

Каолинит

Кварц

КПШ^а

Плагиоклаз

Серицит

Иллит

Кальцит

Клинохлор

Гейландит

ХБ

71^б

КВ

61^в

КБ

ТБ

ТЗ

^а Калиевый полевой шпат.

^б 51 мас% монтмориллонит-Ca + 20 мас% монтмориллонит-Na.

^в Монтмориллонит-Ca.

став раствора не может не повлиять на физико-хи-

PRO MPD (PANalytical, Нидерланды) в ВИМС, Мо-

мические процессы поровой диффузии и сорбции

сква.

радионуклидов в глиняных барьерах безопасности.

Химический состав минералов изучали мето-

Целью настоящего исследования было экспери-

дом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)

ментальное изучение диффузионно-сорбционных

на сканирующем электронном микроскопе Vega II

характеристик для уплотненных глинистых барьер-

XMU (Tescan, Чехия) с рентгеновским энергодис-

ных материалов методом сквозной диффузии ³H,

персионным спектрометром INCAx-sight (Oxford

⁹⁹Tc, ¹³⁷Cs, ²³³U из модельных выщелатов ФС, не-

Instruments, Великобритания) в ИЭМ РАН, Черно-

обходимое для прогноза миграции радионуклидов

головка.

в защитных барьерах и оценки безопасности объек-

Состав смектита в бентоните ХБ соот-

тов захоронения и консервации РАО.

ветствовал

кристаллохимической

формуле

(Ca_0.09Mg_0.09Na_0.06K_0.03)_0.27(Mg_0.25Fe_0.20Ti_0.03Al_1.52)₂

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(Al_0.05Si_3.95)₄O₁₀(OH)₂, что подтвердило результат

РКФА о его щелочно-щелочноземельном составе.

Исходные материалы. В качестве барьерных

В бентоните КВ смектит (Ca_0.14Mg_0.11Na_0.02K_0.04)_0.31

материалов использовали дисперсные глинистые

(Mg_0.36Fe_0.14Ti_0.02Al_1.48)₂Si_3.99O₁₀(OH)₂ был практи-

материалы (глинопорошки), приготовленные из

чески чисто щелочноземельным.

восковидного бентонита Камалинского место-

В милоните ТЗ были установлены два типа хло-

рождения (Красноярский край) - КВ, бентонита

рита, образовавшиеся при замещении разных ми-

месторождения «10-й Хутор» (Хакасия) - ХБ, а

нералов исходной породы (долерита). Один из них

также смесей хакасского бентонита с глинопорош-

(диабантит), более распространеный в милоните,

ками из белого каолина (КГПО) и тугоплавкой гли-

был менее железистый, но с большим содержа-

ны (ТГ) Кампановского месторождения (Краснояр-

нием кремнезема - (Mg_1.83Fe_2.08Al_1.49)(Al_0.67Si_3.37)

ский край). Материал КБ представлял собой смесь

O₁₀(OH)₈. Другой тип хлорита (брунсвигит), ме-

70 мас% КГПО и 30 мас% ХБ, материал ТБ - смесь

нее распространенный, характеризовался высокой

70 мас% ТГ и 30 мас% ХБ. Кроме барьерных мате-

железистостью, но меньшим содержанием крем-

риалов был изучен глинистый заполнитель (ТЗ) из

незема

- (Mg_1.69Fe_3.06Al_1.12)(Al_0.92Si_3.08)O₁₀(OH)₈.

зоны милонитизации в долеритах, отобранный из

Составы обоих фаз находятся на самом краю воз-

керна разведочной скважины на Енисейском участ-

можных составов для хлоритовой структуры, что

ке Нижнеканского массива (НКМ) с глубины рабо-

является следствием их образования в низкотем-

чего горизонта проектируемого глубинного пункта

пературных условиях милонитизации долерита.

захоронения РАО [9].

Состав цеолита из милонита соответствовал суще-

ственно кальциевому гейландиту-клиноптилолиту

Минеральный состав глинистых материалов

Ca_0.95Na_0.16(Al_1.85Si_7.11)O₁₈·6H₂O.

(табл.

1) определяли методом количественного

рентгенодифракционного фазового анализа (РКФА)

Для экспериментов по сквозной диффузии ра-

с помощью рентгеновского дифрактометра X’Pert

дионуклидов в уплотненных глинистых материа-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

366

МАРТЫНОВ и др.

лах использовали два типа растворов: модельную

Таблица 2. Химический состав модельной подземной

подземную воду (МПВ) и модельный выщелат ФС

воды МПВ, мг/л

(МВ) с внесенными метками радионуклидов. Со-

Анион

Содержание

Катион

Содержание

став и величину рН модельной подземной воды

HCO_–

197.5

Na⁺

74.5

выбирали на основании данных о характеристи-

Cl^-

47.9

Mg²⁺

6.8

ках подземных вод Енисейского участка НКМ, на

территории которого распространены гидрокар-

SO_42-

27.3

Ca²⁺

26.9

бонатные магниево-кальциево-натровые воды с

минерализацией 0.15-0.54 г/дм3 и средним зна-

масс-спектрометре Perkin Elmer Elan-6100 (США)

чением рН 8.1. Для приготовления раствора МПВ

и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктив-

(табл. 2) использовали навески твердых солей и

но-связанной плазмой (ИСП АЭС) на эмиссионном

кристаллогидратов чистотой не ниже ч.д.а.: CaCl₂,

спектрометре Perkin Elmer Optima-4300 DV (США)

MgSO₄·7H₂O и NaHCO₃ и дистиллированную воду.

в ИПТМ РАН, Черноголовка. Объем проб, отбира-

Величину рН доводили до необходимого значения

емых для анализа элементного состава модельных

добавлением разбавленных растворов соляной кис-

растворов, составлял 1 мл. Элементный состав мо-

лоты и гидроксида натрия.

дельного выщелата ФС представлен в табл. 3.

Модельную подземную воду использовали при

Модельный выщелат ФС использовали в ка-

изучении диффузии трития как исходный раствор

честве исходного раствора для камеры источника

для камеры источника с добавлением тритирован-

диффузионных ячеек, в который непосредственно

ной воды (НТО), для камеры приемника всех диф-

перед проведением экспериментов добавляли мет-

фузионных ячеек, а также как основу для приго-

ки радионуклидов в виде раствора NaTcO₄ и азот-

товления раствора модельного выщелата ФС путем

нокислых растворов ¹³⁷Cs и ²³³U, после чего вновь

добавления Na₂HPO₄·6H₂O и солей имитаторов эле-

регулировали значение рН полученных растворов.

ментов РАО (чистота не ниже ч.д.а.): Cr(NO₃)₃·9H₂O,

Измерения радиоактивности выполняли:

MnCl₂·4H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O,

для ³Н, ⁹⁹Tc и ²³³U методами жидкостно-сцин-

Ni(NO₃)₂·6H₂O, Na₂SeO₃, NaBrO₃, SrCl₂·6H₂O,

тилляционного счета на автоматическом низкофо-

H₂MoO₄, CsCl, La(NO₃)₃·6H₂O, Ce(NO₃)₃·6H₂O,

новом альфа-бета-спектрометре Perkin Elmer Tri-

Nd(NO₃)₃·6H₂O, Th(NO₃)₄·7H₂O, UO₂₍NO₃)₂·6H₂O.

Carb 3180TR/SL (США) с использованием сцинтил-

Содержание натрия, фосфора и элементов-ими-

лятора Optiphase Hisafe 3 в соотношении сцинтил-

таторов РАО в растворе МВ, а также величину рН

лятор : проба = 12 : 8 (³Н), 20 : 1 (⁹⁹Tc), 10 : 1 (²³³U);

выбирали исходя из данных о выщелачивании мо-

для ¹³⁷Cs методом гамма-спектрометрии с ис-

дельных фосфатных стекломатриц при температуре

пользованием цифрового комплекса с коаксиаль-

25°С в статическом режиме [8].

ным GEM30 и планарным GLP-36360 детектора-

Концентрации химических элементов в водных

ми (ORTEC, США); для расчетов использовали

растворах определяли методами масс-спектроме-

характеристическую линию с энергией 661.7 кэВ

трии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС) на

(84.99%).

Таблица 3. Элементный состав по данным ИСП АЭС/МС (мг/л) и значение рН модельного выщелата МВ

Элемент

Концентрация

Элемент

Концентрация

Элемент

Концентрация

2.71 × 10²

<4.6 × 10-2а

7.49 × 10^-1

1.89 × 10¹

1.3 × 10^-3

9.58 × 10^-1

3.12 × 10^-2

<3.9 × 10-1а

<3.0 × 10-4а

9.0 × 10^-1

<1.1 × 10-2а

<3.0 × 10-4а

4.51 × 10¹

8.9 × 10^-3

2.0 × 10^-5

3.82 × 10¹

<4.9 × 10-1а

<1.0 × 10-4а

1.38 × 10¹

1.59

1.54 × 10^-3

5.72

2.9 × 10^-3

рН

8.31

^а Ниже предела обнаружения.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

367

Таблица 4. Исходные массово-габаритные характеристики образцов для изучения сквозной диффузии

Материал

Толщина образца, cм

Масса скелета, г

Плотность скелета, см³/г

Влажность, мас%

ХБ

0.30-0.31

5.574-5.680

1.90-1.93

13-14

КВ

0.30

5.443-5.507

1.89-1.91

КБ

0.32

5.490-5.510

1.78-1.79

16-17

ТБ

0.30

5.370

1.86

ТЗ

0.28

6.880-6.994

2.55-2.60

2-3

Аликвоты, отбираемые из экспериментов для

ки и абсолютная влажность изготовленных образ-

анализа удельной радиоактивности, составляли 1

цов представлены в табл. 4.

(³Н и ²³³U), 0.5 (⁹⁹Tc) и 3 мл (¹³⁷Cs). Для приго-

Эксперименты по сквозной диффузии через об-

товления счетного образца пробы с ³Н разбавляли

разцы проводили в тефлоновой ячейке [12] при ком-

соответствующим фоновым раствором. Пробы с

натной температуре (25 ± 5°С). Образцы глинистых

¹³⁷Cs после измерений возвращали в эксперимент.

материалов, помещенные в тефлоновые перфори-

Начальная удельная активность радионуклидов

рованные контейнеры, разделяли камеры ячейки

в исходных растворах для сквозной диффузии ва-

объемом 140-180 см³, заполненные модельными

рьировала в диапазонах (Бк/мл): ³Н 230-470, ⁹⁹Tc

растворами. Камеру-источник заполняли модель-

220-420

(0.35-0.67 мг/л),

¹³⁷Cs

260-420

((5.7-

ным выщелатом МВ, содержащим радионулиды,

9.2)× 10^-5 мг/л), ²³³U 110-230 (0.31-0.64 мг/л). Та-

камеру-приемник - модельной подземной водой

ким образом, цезий в модельных растворах преоб-

МПВ. В результате диффузии в поровом растворе

ладал в форме стабильного изотопа, а уран - в фор-

образцов компоненты растворов и радионуклиды

ме радиоактивной метки.

переносились из источника в приемник до тех пор,

Для учета колебания фона при измерениях

пока не выравнивались их концентрации. Этот про-

удельной активности трития вместе с отобранными

цесс продолжался длительное время (эксперименты

пробами измеряли значения в исходном растворе

проводились в течение одного года), поэтому пробы

и проводили соответствующую коррекцию значе-

для анализа отбирали с периодичностью 1-2 меся-

ний радиоактивности проб. Это позволяло попут-

ца с тем, чтобы уровни растворов в камерах в тече-

но учитывать радиоактивный распад трития (Т_1/2 =

ние экспериментов оставались выше верхнего края

12.32 года).

образцов.

Методика и интерпретация. Обзор методов

По результатам измерения удельной радиоак-

проведения диффузионных экспериментов и обра-

тивности проб, отбираемых из камер диффузион-

ботки их результатов был сделан в работе [10]. В на-

ной ячейки, анализировали изменения во времени

стоящем исследовании использован метод сквозной

четырех экспериментальных показателей: удельной

диффузии, подходящий для изучения консерватив-

активности в растворах источника и приемника,

ных и слабо сорбирующихся трассеров. В общих

суммарной активности в жидкой фазе обеих камер,

чертах экспериментальная ячейка, методика прове-

разницы удельных активностей в источнике и при-

дения экспериментов и обработки результатов были

емнике, активности радионуклида, вышедшего в

аналогичны изучению поровой диффузии радиону-

приемник. Анализ изменений этих показателей во

клидов в кристаллических горных породах [11].

времени позволил сделать выводы об осаждении

радионуклидов в поровом растворе, сорбции на

Для диффузионных экспериментов глинистые

твердых фазах образца, стационарном или неста-

материалы уплотняли во влажном состоянии в

ционарном режиме диффузии и применить соответ-

пресс-форме диаметром 3.5 см (S = 9.62 см²) на

ствующие приемы обработки экспериментальных

36-тонном прессе при кратковременном давлении

результатов.

на образец до 100 МПа. В процессе прессования из

образцов отжималась лишняя вода, что указывало

Синхронность и симметричность изменения

на полное водонасыщение их порового простран-

удельной активности в растворах источника (умень-

ства. Исходные массово-габаритные характеристи-

шение) и приемника (увеличение) диффузионной

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

368

МАРТЫНОВ и др.

ровом растворе бентонита МХ-80. К сожалению,

авторы не обратили внимания на специфическую

форму кривой выхода и сгладили ее линейной за-

висимостью.

Наличие осадительного процесса устанавливали

по понижению суммарной активности в растворах

камер диффузионной ячейки при стационарном

выходе радионуклида в приемник. В этом случае

за удельную активность радионуклида в поровом

растворе образца со стороны источника принимали

Рис. 1. Типы кривых выхода для сквозной диффузии

удельную активность в источнике на момент пре-

согласно работе [13]: 1 - для несорбирующегося ради-

кращения понижения суммарной активности в жид-

онуклида, 2 - для сорбирующегося радионуклида, 3 - с

осаждением из порового раствора для несорбирующего-

кой фазе диффузионной ячейки. При отсутствии

ся радионуклида, 4 - с осаждением из порового раствора

осаждения за удельную активность радионуклида

для сорбирующегося радионуклида.

в поровом растворе образца со стороны источника

принимали удельную активность в источнике.

ячейки свидетельствовала об отсутствии осади-

тельных и сорбционных эффектов и стационарном

По кривым выхода рассчитывали значения эф-

режиме диффузии. Изменение (уменьшение) сум-

фективного коэффициента диффузии D_e (см²/с)

марной активности в растворах камер диффузион-

и коэффициента сорбционного распределения K_d

ной ячейки говорило о протекании осадительных и/

(см³/г) радионуклидов.

или сорбционных процессов. Расчет значений раз-

D_e= (AL)/(∆a St),

(1)

ницы удельных активностей в поровом растворе на

разных сторонах образцов, которая уменьшалась по

где А - активность радионуклида (Бк), диффунди-

мере протекания эксперимента, был необходим для

ровавшего через образец за время t (с), ∆a

- усред-

корректной обработки кривых выхода радионукли-

ненное значение разницы удельных активностей

дов в приемник.

радионуклида (Бк/мл) в поровом растворе по раз-

Кривые выхода элементов при сквозной диффу-

ные стороны образца к этому моменту времени, L -

зии в поровом растворе, основные типы которых

толщина образца (см), S - геометрическая площадь

согласно работе [13] схематически показаны в ко-

сечения образца (см²).

ординатах масса элемента/время на рис. 1, были

K_d = (α - ε)/ρ_т,

(2)

главными показателями экспериментов и основой

для расчета диффузионно-сорбционных характе-

где α - безразмерный коэффициент сорбционной

ристик. Прежде всего они характеризовали режим

емкости, ρ_т - плотность скелета образца (г/см³), ε -

диффузии: стационарный для линейных (с постоян-

открытая пористость образца (доли единицы). По-

ной скоростью) кривых выхода (кривая 1 и линей-

ристость рассчитывали как

ные участки кривых 2-4) или нестационарный для

ε = 1 - ρ_т/2.75,

(3)

нелинейных (с повышающейся или понижающейся

скоростью выхода) кривых выхода. Нелинейность

где 2.75 г/см³ - средняя плотность частиц глини-

кривых выхода могла быть связана с сорбционным

стых материалов.

процессом, по мере протекания которого скорость

α = D_e/D_a,

(4)

выхода элемента повышалась (кривая 2), или с оса-

D_a = L²/(2πt_з),

(5)

дительным процессом в поровом растворе, по мере

протекания которого скорость выхода элемента по-

где D_a - действительный (кажущийся, видимый)

нижалась (кривая 3). Осадительный и сорбционный

коэффициент диффузии (см²/с), t_з - время сорбци-

эффекты в процессе диффузии могли наблюдаться

онной задержки (с), которое определяли как время,

одновременно (кривая 4). Кривые выхода типа 4

отсекаемое на оси t линией, продолжающей стаци-

приведены в работе [14] для диффузии селена в по-

онарный участок кривой.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

369

Таблица 5. Конечные значения массово-габаритных характеристик образцов, использованные для обработки резуль-

татов диффузионных экспериментов

Материал

Толщина образца, cм

Масса скелета, г

Плотность скелета, см³/г

Влажность, мас%

ХБ

0.42-0.47

3.937-4.347

0.96-0.97

КВ

0.43-0.45

4.913-5.052

1.13-1.22

31-34

КБ

0.42

5.240

1.30

ТБ

0.43

4.881

1.18

ТЗ

0.35

6.576

1.95

Усредненные по времени значения разницы

отличались от начальных (табл. 4) в разной степе-

удельных активностей в поровом растворе по раз-

ни для разных глинистых материалов. В большей

ные стороны образца (в источнике и приемнике)

степени эффект набухания проявился для бентони-

рассчитывали как

товых материалов (ХБ и КВ), в меньшей - для сме-

шанных (КБ и ТБ) и минимально - для милонита

(6)

(ТЗ). Масса скелета образцов также уменьшилась в

(7)

результате выдавливания пластичных материалов в

(8)

конструкционные зазоры.

Тритий и технеций. Характер изменения экс-

(9)

периментальных показателей для диффузии трития

(10)

и технеция был одинаков. Для технеция они пока-

где n - номер шага опробования, подстрочные сим-

заны на рис. 2. Удельная активность в растворах

волы _ист и _пр относятся к источнику и приемнику

источника и приемника изменялась синхронно и

диффузионной ячейки. Значения

для периодов

симметрично (рис. 2, а). Суммарная активность в

времени, в течение которых происходило осажде-

жидкой фазе ячеек оставалась постоянной в тече-

ние в поровом растворе, определяли с учетом сде-

ние всего эксперимента (рис. 2, б). Оба эти факта

ланного выше замечания.

свидетельствовали об отсутствии сорбционной или

осадительной задержки в глинистых образцах при

РЕЗУЛЬТАТЫ

поровой диффузии, что является характерным для

обоих радионуклидов, поскольку тритий находил-

Устройство, удерживающее образцы в диффу-

ся преимущественно в форме тритированной воды

зионных ячейках, не обладало абсолютной жестко-

(НТО), и его содержание отражало самодиффузию

стью из-за использования легко деформирующихся

растворителя. Технеций в водных растворах нахо-

материалов (фторопласт, силиконовая резина). По-

дился в форме пертехнетат-иона (ТсО_4-), который в

этому у образцов в процессе экспериментов была

окислительных условиях не сорбируется и устой-

возможность увеличиваться в объеме в результате

чив к осаждению.

набухания смектитовых минералов (монтморилло-

Значения разницы удельных активностей в

нита), содержавшихся во всех глинистых материа-

источнике и приемнике монотонно и линейно убы-

лах (табл. 1).

вали (рис. 2, в) в результате диффузии радионукли-

Все уплотненные прессованием образцы, поме-

да через образцы. Кривые выхода для трития и тех-

щенные в диффузионные ячейки, после заполнения

неция были линейными без сорбционной задержки

камер растворами набухали. Этот процесс завер-

(рис. 2, г), что соответствует типу 1. Значения эф-

шался не более чем за несколько суток. В резуль-

фективных коэффициентов диффузии, рассчитан-

тате набухания происходило изменение массово-га-

ные по кривым выхода, представлены в табл. 6. Для

технеция они ниже, чем для трития в образцах тех

баритных характеристик и влажности образцов,

которое контролировали после завершения экспе-

же глинистых материалов, примерно в 2.5 раза.

риментов (табл. 5) и учитывали при обработке ре-

Указанные в табл. 6 стандартные отклонения

зультатов. Значения толщины (объема), плотности

отражают разброс экспериментальных точек отно-

скелета и влажности образцов после экспериментов

сительно аппроксимирующих линий, т.е. характе-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

370

МАРТЫНОВ и др.

a Ȼɤ ɦɥ

A_ɫɬɩɪ ɤȻɤ

600

150

ɂɫɬɨɱɧɢɤ

ɉɪɢɟɦɧɢɤ

400

100

200

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

¨a_t Ȼɤ ɦɥ

600

ȼɫɟ ɬɨɱɤɢ

Ⱦɥɹ ɪɚɫɱɟɬɚ

400

200

y = 1.26 ×10^-2x

R² = 0.998

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

Рис. 2. Сквозная диффузия ⁹⁹Tc через образец материала КВ (ρ_т = 1.13 г/см³, L = 4.5 мм) из модельного раствора МВ: (а) -

изменение удельной активности ⁹⁹Tc в камерах ячейки, (б) - суммарная активность ⁹⁹Tc в источнике и приемнике, (в) - из-

менение усредненного значения разницы удельных активностей ⁹⁹Tc в источнике и приемнике, (г) - удельный суммарный

выход активности ⁹⁹Tc в приемник; D_Tc=(1.46 ± 0.07)× 10^-7 см²/с.

ризуют воспроизводимость экспериментов, которая

зировалась (рис. 3, б). Разница удельных активно-

на рисунках кривых выхода, например, рис. 2, г,

стей в источнике и приемнике убывала нелинейно

также показана в виде коэффициентов достоверно-

во времени (рис. 3, в). Кривая выхода также обна-

сти аппроксимации R² для доверительной вероятно-

ружила нелинейность и была представлена типом 4

сти 0.95.

(рис. 3, г).

Цезий и уран. Поровая диффузия цезия и урана

Эти экспериментальные результаты свидетель-

в глинистых образцах происходила иначе, чем для

ствовали не только о проявлении сорбции цезия

трития и технеция. Об этом свидетельствовал ха-

и урана на минералах глинистых образцов, но об

рактер изменения экспериментальных показателей,

их осаждении в поровом растворе при диффузии.

которые для цезия показаны на рис. 3. Удельная

Такой характер поведения урана при диффузии из

активность в растворах источника и приемника из-

модельных фосфатных растворов наблюдался ра-

менялась несинхронно и несимметрично (рис. 3, а).

нее [13], а для цезия был зафиксирован впервые.

Уменьшение удельной активности в источнике на-

При изучении поровой диффузии стабильного це-

чиналось раньше и имело бóльшую амплитуду,

чем увеличение удельной активности в приемнике.

зия в глинистых материалах [13] и кристалличе-

Суммарная активность в жидкой фазе ячеек умень-

ских породах [11] из модельных растворов разного

шалась более длительное время, чем было необхо-

состава всегда наблюдался сорбционный эффект,

димо для завершения сорбции, после чего стабили-

но никогда раньше не отмечались явления осажде-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

371

Таблица 6. Диффузионно-сорбционные характеристики радионуклидов в поровых растворах глинистых материалов

Доля

C_пор, мг/л (a_пор, Бк/мл)

Материал

Раствор/радионуклид

ρ_т, г/см³

D_e×10⁷, см²/с

K_d, см³/г

смектита

насыщения

средняя

КБ

МПВ/³Н

1.30

0.33

4.1 ± 0.3

МВ/¹³⁷Cs

0.10 (35)

0.090 (30)

2.69 ± 0.05

МВ/²³³U

0.11 (40)

0.067 (24)

1.18 ± 0.04

ТБ

МПВ/³Н

1.18

0.36

4.2 ± 0.3

МВ/¹³⁷Cs

0.059 (20)

0.054 (18)

2.36 ± 0.03

МВ/²³³U

0.057 (20)

0.034 (12)

1.07 ± 0.05

ТЗ

МПВ/³Н

1.96

0.06

3.5 ± 0.3

МВ/¹³⁷Cs

1.95

0.26 (90)

0.22 (75)

1.05 ± 0.02

МВ/²³³U

0.11 (40)

0.10 (35)

0.388 ± 0.004

1.6

ХБ

МПВ/³Н

0.97

0.71

3.9 ± 0.2

МВ/⁹⁹Тс

0.96

0.26 (167)

1.38 ± 0.09

КВ

МПВ/³Н

1.22

0.61

3.7 ± 0.3

МВ/⁹⁹Тс

1.13

0.54 (341)

1.46 ± 0.07

МВ/¹³⁷Cs

0.12 (40)

0.10 (35)

2.14 ± 0.01

МВ/²³³U

0.11 (40)

0.084 (30)

1.3 ± 0.1

ния, а кривая выхода цезия при сквозной диффузии

Tc > U. Максимальная разница значений D_e для раз-

обычно соответствовала типу 2.

ных радионуклидов в одном материале наблюдает-

Значения концентраций насыщения порового

ся для глинистого милонита ТЗ, минимальная - для

восковидного бентонита КВ. Коэффициенты сорб-

раствора (C_пор) глинистых образцов цезием и ура-

ционного распределения для цезия и урана из поро-

ном, оцененные по результатам экспериментов,

представлены в табл. 6. Они лежат в диапазоне

вых растворов уплотненных глинистых образцов на

0.06-0.26 мг/л для цезия и 0.06-0.11 мг/л для урана.

смешанных бентонит-каолиновых глинистых мате-

риалах КБ и ТБ, содержащих большое количество

В результате осаждения элементов концентрации

цезия в поровом растворе понизилась в 4-15 раз, а

каолинита (табл. 1), близки, а для бентонита КВ и

урана - в 2.5-6 раз по сравнению с исходными рас-

милонита ТЗ - различаются в 5 раз в пользу цезия.

творами в источнике. Осаждение было локализова-

Во всех случаях значения K_d, рассчитанные по

но в узкой зоне образцов со стороны источника. Та-

результатам диффузионных экспериментов в уплот-

ким образом, поровый раствор глинистых образцов

ненных глинистых материалах, были заметно ниже,

играл роль геохимического барьера.

чем данные, полученные из сорбционных экспери-

Значения эффективных коэффициентов диффу-

ментов в суспензиях, проведенные в тех же усло-

зии радионуклидов в поровом растворе глинистых

виях. Это расхождение объяснялось значительной

образцов, рассчитанные по стационарным участ-

разницей соотношения твердой и жидкой фаз в раз-

кам кривых выхода, представлены в табл. 6, а сами

ных типах экспериментов и связанной с ней разни-

кривые диффузионного выхода радионуклидов

цей площади поверхности твердых фаз, доступной

для всех проведенных экспериментов показаны на

для сорбции [15].

рис. 4. Также в табл. 6 указаны значения средних

концентраций элементов в поровых растворах за

ОБСУЖДЕНИЕ

периоды стационарной диффузии и значения коэф-

фициентов распределения, рассчитанных по време-

Неопределенности расчета диффузионных ха-

ни сорбционной задержки.

рактеристик. Явления осаждения и сорбции ради-

Соотношения значений D_e для изученных ради-

онуклидов в поровом растворе глинистых образцов

онуклидов, которые соответствуют наклону кри-

проявлялись в форме различных отклонений экспе-

вых выхода на рис. 4, для всех глинистых образцов

риментальных показателей от вида, характерного

уменьшаются в последовательности: НТО > Cs >

для стационарной диффузии. Обработка резуль-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

372

МАРТЫНОВ и др.

a Ȼɤ ɦɥ

A_ɢɫɬɩɪ ɤȻɤ

300

ɂɫɬɨɱɧɢɤ

ɉɪɢɟɦɧɢɤ

200

000

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

¨a_t Ȼɤ ɦɥ

ȼɫɟ ɬɨɱɤɢ

Ⱦɥɹ ɪɚɫɱɟɬɚ

y = 2.32 ×10^-2x

× 10-1

R²

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

Рис. 3. Сквозная диффузия ¹³⁷Cs через образец материала КБ (ρ_т = 1.30 г/см³, L = 4.2 мм) из модельного раствора МВ: (а-г) -

как на рис. 2; D_Cs = (2.69 ± 0.05)× 10^-7 см²/с, K_Cs = 12 см³/г.

татов таких сложных нестационарных процессов,

проведении длительных экспериментов, а тем более

даже в случае, когда они отчетливо отражаются

экспериментов с сорбирующимися и/или осаждаю-

на результатах экспериментов, является нетриви-

щимися радионуклидами. Подробный анализ учета

альной задачей, и к численным решениям следует

переменных концентраций на границах образца для

относится с определенной осторожностью. Дру-

обработки экспериментальных данных по сквозной

гое дело - оцифровка характеристик стационарной

диффузии сделан в обзоре [16]. В работе [10] для

диффузии, которая наблюдалась в течение всего

этой цели была рекомендована и использовалась

эксперимента для трития и технеция, либо в тече-

при расчетах формула, предложенная в статье [17].

ние длительного времени для цезия и урана после

Для расчета диффузионных характеристик ради-

завершения сорбционных и осадительных явлений.

онуклидов по результатам описанных выше экс-

Значения D_e, представленные в табл. 6 гораздо ме-

периментов применялся аналогичный и дающий

нее вариативны, чем концентрационные и сорбци-

близкие результаты метод расчета, в котором усред-

онные характеристики, но также не лишены неко-

торых неопределенностей, связанных с методами

нялась интегральная разница концентраций ∆at

обработки экспериментальных результатов.

(уравнения (6)-(10)). Сравнение результатов рас-

чета разными методами представлено в табл. 7 для

Одна из этих неопределенностей связана с из-

менениями концентраций в поровом растворе об-

наиболее достоверных из полученных диффузион-

разцов как со стороны источника, так и со стороны

ных характеристик - эффективных коэффициентов

приемника (рис. 2, а и 3, а), которые неизбежны при

диффузии для трития и технеция.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

373

Таблица 7. Значения эффективных коэффициентов поровой диффузии трития и технеция в глинистых образцах,

рассчитанные по результатам проведенных экспериментов разными способами, D_e× 10⁷, см²/с

Материал/радионуклид

Метод расчета

КБ/НТО

ТБ/НТО

ТЗ/НТО

ХБ/НТО

ХБ/Тс

КВ/НТО

КВ/Тс

Расчет по ∆a_t

4.1 ± 0.3

4.2 ± 0.3

3.5 ± 0.3

3.9 ± 0.2

1.38 ± 0.09

3.7 ± 0.3

1.46 ± 0.07

Расчет по [17]

4.5 ± 0.4

4.7 ± 0.4

3.6 ± 0.3

4.2 ± 0.6

1.8 ± 0.2

4.1 ± 0.5

1.6 ± 0.1

Численные значения D_e этих радионуклидов для

За исключением отмеченных отклонений от

всех экспериментальных образцов, кроме сочетания

основного массива данных, значения эффектив-

ХБ/Тс, рассчитанные разными методами, перекры-

ных коэффициентов диффузии для четырех ради-

ваются с учетом погрешностей. Однако значения,

онуклидов лежат в пределах полутора десятичных

полученные по ∆a_t , имеют небольшое системати-

порядков, постепенно понижаясь с увеличением

ческое отклонение в меньшую сторону. Это связано

плотности скелета материалов и сохранением по-

с представлением величины ∆at как усредненной

следовательности HTO > Cs > Tc > U. Наиболее

интегральной характеристики, что точнее коррели-

представительные данные для трития варьируют в

руется с суммарной активностью диффузионного

коридоре одного десятичного порядка. Это гораздо

выхода, чем ее соотнесение с разностями концен-

больше, чем каждый исследователь оценивает для

траций в каждой экспериментальной точке, приня-

своих результатов. Тем не менее, приходится кон-

тое в методах, предлагаемых в работах [16, 17].

статировать, что в настоящее время погрешность

определения эффективных коэффициентов поровой

Однако главный источник неопределенностей

диффузии радионуклидов в уплотненных глини-

кроется в методических особенностях проведе-

стых материалах составляет от десятых долей до

ния экспериментов. На рис. 5 собраны результаты

половины десятичного порядка.

определения эффективных коэффициентов поровой

диффузии радионуклидов методом сквозной диф-

Закономерности диффузионного переноса ра-

фузии из малосолевых растворов (до 1 г/л) в зави-

дионуклидов. В настоящее время развиваются два

симости от плотности скелета для различных гли-

подхода к теоретическому предсказанию диффузи-

нистых материалов. Толщина образцов составляла

онных характеристик глинистых материалов. Это

около 5 мм. В экспериментах были использованы

либо полуэмпирические модели, основанные на

различные типы диффузионных ячеек: образцы

теории двойного электрического слоя (EDL theory),

фиксировались и уплотнялись разными способами,

например, интегрированная модель сорбции и

использовались различные фильтры для предотвра-

диффузии (ISD model) [23, 24]. В более развитом

щения эрозии образцов, применялись разные прие-

варианте, но не для глинистых материалов, а для

мы перемешивания растворов.

деформируемых нанопористых полимеров, предло-

жена модель, учитывающая сорбцию, деформацию

Несмотря на различия в условиях проведения

и перколяцию (SDP model), с использованием для

экспериментов по сквозной диффузии (состав ма-

расчетов метода молекулярной динамики [25].

териалов и растворов), представляется, что расхож-

дения экспериментальных результатов связаны в

Другим, более простым эмпирическим подхо-

основном с особенностями подготовки и проведе-

дом является аппроксимация экспериментальных

ния экспериментов, например, с обеспечением от-

данных по зависимости эффективных коэффици-

сутствия пристеночной диффузии, а также с тем,

ентов диффузии от какой-либо реально измеряемой

что при расчетах игнорировались эффекты сопря-

характеристики материала (как правило, это плот-

женных с диффузией процессов, кроме сорбции,

ность скелета) подходящей математической функ-

например, осаждения в поровом растворе. Первая

цией [10, 26]. На качество предсказаний при обоих

причина могла привести к завышенным оценкам

подходах влияют прежде всего неопределенности

эффективных коэффициентов диффузии для трития

экспериментальных данных, о которых говорилось

и цезия [19, 20] при малых значениях плотности

выше. Эмпирическая аппроксимация зависимостей

скелета, вторая - к заниженным оценкам для техне-

только от одной, пусть главной, характеристики

ция и урана [10].

системы еще сильнее ограничивает применимость

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

374

МАРТЫНОВ и др.

y = 0.020x + 2.403

Ɍɪɢɬɢɣ

R²

ɐɟɡɢɣ

ɍɪɚɧ

y = 0.036x

y = 0.025x

R² = 0.995

y = 0.023x +

R² = 0.995

R² = 0.999

y = 0.010x +

y = 0.009x + 0.553

R² = 0.994

R² = 0.986

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

y = 0.032x

Ɍɪɢɬɢɣ

R² = 0.985

Ɍɟɯɧɟɰɢɣ

ɐɟɡɢɣ

y = 0.019x -

y = 0.030x

ɐɟɡɢɣ

ɍɪɚɧ

R² = 1.000

R²

ɍɪɚɧ

y = 0.013x

R² = 0.998

y = 0.003x + 1.128

y = 0.012x + 1.821

R² = 0.999

R² = 0.969

y = 0.009x -

R² = 0.994

100

200

300

400

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

Ɍɪɢɬɢɣ

Ɍɟɯɧɟɰɢɣ

y = 0.034x

y = 0.012x

R² = 0.994

R² = 0.993

⁰0

100

200

300

400

t, ɫɭɬ

Рис. 4. Выход и аппроксимация участков стационарной диффузии радионуклидов из модельных растворов МПВ (³Н) и МВ

(⁹⁹Tc, ¹³⁷Cs, ²³³U) через уплотненные образцы глинистых материалов: (а) - КБ (ρ_т = 1.30 г/см³), (б) - ТБ (ρ_т = 1.18 г/см³), (в) -

ТЗ (ρ_т = 1.95 г/см³), (г) - КВ (ρ_т = 1.13-1.22 г/см³), (д) - ХБ (ρ_т = 0.96-0.97 г/см³).

такого подхода. В качестве иллюстрации этого в

сравнению с расчетом согласно работе [10] и еще

табл. 8 приведено сравнение результатов расчета

больше для расчета согласно работе [26].

эффективных коэффициентов поровой диффузии

Для того, чтобы улучшить эмпирические зави-

трития для образцов глинистых материалов, ис-

симости, необходимо учесть все главные факторы,

пользованных в экспериментах (табл. 6), с резуль-

влияющие на поровую диффузию. Прежде всего,

татами расчетов по эмпирическим формулам из ра-

это характеристики частицы раствора, которую об-

бот [10, 26]. Разница оценок увеличивается с умень-

разует тот или иной радионуклид. Эти характери-

шением плотности скелета образцов и составляет

стики определяются свойствами химического эле-

максимально около одного десятичного порядка по

мента. Близкие по физико-химическим свойствам

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

375

Таблица 8. Значения эффективных коэффициентов поровой диффузии трития в образцах глинистых материалов с

разной плотностью скелета по экспериментальным данным (табл. 6) и по эмпирическим формулам из работ [10, 26],

D_e×10⁷, см²/с

ρ_т, г/см³

Источник данных

Материал

0.97

1.18

1.22

1.30

1.96

Табл. 6

Разные глины

3.9 ± 0.2

4.2 ± 0.3

3.7 ± 0.3

4.1 ± 0.3

3.5 ± 0.3

Расчет по [10]

Бентонит FEBEX

26 ± 9

17 ± 6

16 ± 6

13 ± 5

3 ± 1

Расчет по [26] (R² = 0.94)

Бентониты Kunigel-V1 и MX-80

4.4

элементы, конечно, можно рассматривать группой,

Третьим фактором является структура пористо-

но едва ли можно объединять в одну группу все ка-

сти. В отличие от консолидированных кристалли-

тионы или все анионы, как это было предложено в

ческих горных пород и искусственных материалов,

работе [26].

например, портландцементных бетонов, пори-

стость рыхлых материалов характеризуется прак-

Вторым фактором является водонасыщенность

тически 100%-ной непрерывностью. В то же время

глинистых материалов. Для ее характеристики

в глинистых материалах существует два уровня по-

можно использовать абсолютную влажность (мас-

ристости, соотношение которых определяет ее ре-

совую долю воды), которая может быть определена

зультирующий эффект для диффузии: межзерновая

экспериментально, но для полностью насыщенных

пористость и межслоевая пористость смектитовых

материалов можно также использовать пористость,

минералов. Таким образом, в качестве структурной

как долю пространства, не занятую частицами гли-

характеристики для пористости глинистых матери-

нистых минералов. Пористость может быть рассчи-

алов можно использовать количество (долю) смек-

тана по формуле (3) из плотности скелета материа-

титовых минералов (монтмориллонита).

ла и среднего значения кристаллохимической плот-

Наконец, для всех радионуклидов, за исключе-

ности минеральных частиц.

нием трития, важнейшим фактором диффузии мо-

жет быть состав раствора. Влияние этого фактора

D_e ɫɦ² ɫ

HTO

многоплановое: от образования радионуклидом

HTO[10]

Tc[10]

10-4

различных по строению и составу частиц в раство-

Cs[10]

U[10]

HTO[14]

HTO[18]

Cs[18]

HTO[19]

ре до конкуренции в физико-химических процессах

4Cs[19]

HTO[20]

Cs[20]

10-5

с другими частицами. В качестве характеристики

HTO[21] HTO[22] Ts[22]

раствора использовалась общая соленость [19, 20],

10-6

но это удобно для однокомпонентного или однотип-

10-7

ного солевого фона, например, NaCl или морской

воды. В случае многокомпонентных (по катионно-

10-8

му и анионному составам) выщелатов матричных

и конструкционных материалов подземной водой

10-9

0.5

1.5

2.5

влияние общей солености неоднозначно. Поэтому

ȡ_ɬ

ɝ ɫɦ³

в качестве фактора влияния раствора была выбра-

на средняя за время стационарной диффузии кон-

Рис. 5. Экспериментальные данные по зависимости эф-

фективных коэффициентов диффузии радионуклидов

центрация радионуклида в поровом растворе со

от плотности скелета глинистых материалов: настоящая

стороны источника (С_пор, табл. 6), которая устанав-

работа - разные глины (табл. 1), [10] - бентонит FEBEX

ливалась при взаимодействии всех растворенных

(Испания): 93% Ca-смектита; [14] - бентонит MX-80

компонентов.

(США): 88.6% Na-смектита; [18] - Kunipia-F: обогащен-

Пористость (ε) и массовая доля смектита (С_см)

ный 95% Na-монтмориллонит из бентонита Kunigel-V1

(Япония); [19] - Kunipia-P: обогащенный 99.9% Na-монт-

в образцах не являются абсолютно независимыми

мориллонит из бентонита Kunigel-V1 (Япония); [20] -

характеристиками, как это можно видеть из данных

95% Сa-монтмориллонит, полученный из Kunipia-F;

на рис. 6, а. Действительно, увеличение содержания

[21] - аргиллит (каолинит + иллит) из района Тамасу

(Китай); [22] - бентонит MX-80 (США).

смектита в материале приводит к усилению набуха-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

376

МАРТЫНОВ и др.

C_CM

D_e ɫɦ² ɫ

6 × 10^-7

y = 1.67 - 4.49 × 10^-1

0.8

R² = 7.90 × 10^-1

4 × 10^-7

0.6

0.4

2 × 10^-7

y = 1.51 × 10^-7x + 3.09 × 10^-7

0.2

R² = 4.55 × 10^-1

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

D_e ɫɦ² ɫ

6 × 10^-7

4 × 10^-7

y = 3.17 × 10^-8x + 3.74 × 10^-7

2 × 10^-7

y = 5.11 × 10^-7x 3.18 × 10-1

2 × 10^-7

R² = 7.02 × 10^-2

R² = 7.97 × 10^-1

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

F_D

Рис. 6. Зависимость пористости от содержания смектита (а) и зависимости эффективного коэффициента поровой диффузии

трития (самодиффузии воды) от пористости (б), содержания смектита (в) и фактора диффузии воды (г) для уплотненных

глинистых материалов.

ния материала при насыщении водой, т.е. к увели-

Веса для частных факторов диффузии (пористо-

чению его объема, уменьшению плотности скелета

сти, массовой доли смектита, концентрации радио-

и увеличению общей пористости. Но на диффузию

нуклида в поровом растворе) подбирали таким об-

эти факторы действуют противоположно: увели-

разом, чтобы значение F_D находилось в диапазоне

чение пористости должно ускорять диффузию, а

от нуля до единицы, а значения R² для уравнений

увеличение содержания смектита - замедлять, так

аппроксимации экспериментальных данных по за-

как при этом более грубая межзерновая пористость

висимости эффективных коэффициентов диффузии

уменьшается за счет увеличения более тонкой меж-

от общего фактора диффузии были максимальные.

слоевой.

Зависимость D_НТО от F_НТО для экспериментальных

На рис. 6, б, в видно, что корреляция пористости

образцов (рис. 6, г) хорошо (R² = 0.80) описывалась

и эффективного коэффициента диффузии трития

степенной функцией

для изученных образцов прямо пропорциональная

D_НТО = 5.11 × 10^-7(F_НТО)^0.32.

(12)

(положительная), но небольшая по величине, а кор-

реляция между массовой долей смектита и D_НТО

Для эффективного коэффициента поровой диф-

практически отсутствует. С учетом взаимозависи-

фузии цезия в уплотненных глинистых материалах

мости ε и С_см такие соотношения свидетельствуют

кроме зависимостей от пористости и содержания

о преобладающем влиянии пористости по сравне-

смектита на рис. 7 приведена зависимость от сред-

нию с содержанием смектита на эффективный ко-

ней за время стационарной диффузии концентра-

эффициент диффузии трития. Поэтому для расчета

ции цезия в поровом растворе образца со стороны

общего фактора диффузии (F_D) вклад содержания

источника диффузионной ячейки

. В отличие

смектита был принят с весом 0.4:

от двух первых зависимостей, корреляция D_Cs

F_НТО = ε(1 - 0.4С_см).

(11)

концентрацией цезия в поровом растворе получи-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

377

D_e ɫɦ² ɫ

4 × 10^-7

3 × 10^-7

2 × 10^-7

-7

y = 2.01 × 10^-7x +1.38 × 10

1 × 10^-7

y = 4.48 × 10^-7x - 1.56 × 10^-8

1 × 10^-7

R² = 4.03 × 10^-1

R² = 7.61 × 10^-1

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

D_e ɫɦ

² ɫ

ɫɦ² ɫ

4 × 10^-7

9.27 × 10^-1

y = -3.02 × 10^-7x + 3.11× 10^-7

y = 3.04 × 10^-7x

3 × 10^-7

R² = 8.46 × 10^-1

R² = 9.06 × 10^-1

2 × 10^-7

1 × 10^-7

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.4

0.6

0.8

3ɋ_ɩɨɪ ɦɝ ɥ

F_D

Рис. 7. Зависимости эффективного коэффициента поровой диффузии цезия из раствора МВ от пористости (а), содержания

смектита (б), концентрации в поровом растворе (в) и фактора диффузии цезия (г) для уплотненных глинистых материалов.

лась обратно пропорциональной (отрицательной).

D_U = 1.95 × 10^-7(F_U)^1.65.

(16)

Исходя из соотношений коэффициентов корреля-

ции каждому из частных факторов диффузии был

Таким образом, закономерности поровой диф-

придан свой вес, и выражение для общего фактора

фузии трития, цезия и урана в глинистых матери-

алах представлены как влияние на эффективные

диффузии было записано как

коэффициенты диффузии радионуклидов общего

F_Cs = 1.5ε(1 - 0.1С_см) - 0.5

(13)

фактора диффузии, суммирующего эффект частных

факторов: пористости образца, содержания смек-

Зависимость D_Cs от F_Cs для экспериментальных

тита и концентрацию радионуклида в поровом рас-

образцов была описана степенной функцией (R² =

творе. Эффективные коэффициенты диффузии этих

0.91):

радионуклидов могут быть оценены численно по

D_Cs = 3.04 × 10^-7(F_Cs)^0.93.

(14)

значениям частных факторов диффузии с исполь-

Для урана характер зависимостей эффективного

зованием выражений (11)-(16). Для анализа факто-

коэффициента поровой диффузии от частных фак-

ров, влияющих на диффузию технеция, пока недо-

торов диффузии был подобен цезию. Выражение

статочно данных.

для общего фактора диффузии было записано как

Поскольку предложенные численные решения

выведены на базе экспериментальных данных для

F_DU = 1.5ε(1 - 0.2С_см) - 0.5 .

(15)

определенной модельной химической системы

От выражения для F_Cs оно отличается чуть бо-

(табл. 3), отражающей состав выщелатов фосфатной

лее высоким значением веса содержания смектита в

матрицы РАО подземными водами в присутствии

материале. Зависимость D_U от F_DU для эксперимен-

глинистых барьерных материалов, то возможность

тальных образцов была описана степенной функци-

их применения для альтернативных химических

ей (R² = 0.94)

систем, например, выщелатов боросиликатных или

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

378

МАРТЫНОВ и др.

портландцементных матриц РАО, требует дальней-

диффузионных свойств глинистых материалов в

ших исследований.

конкретных физико-химических условиях вполне

пригодны для расчетов миграции радионуклидов и

достоверной оценки безопасности защитных инже-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

нерных барьеров.

В отношении преимущества для создания за-

Четыре выделенных частных фактора, характе-

щитного барьера при захоронении РАО однозначно-

ризующие состояние диффузионной системы в по-

го лидера из испытанных материалов по изученным

ровых растворах барьерных глинистых материалов,

по своей значимости располагаются в следующей

свойствам (диффузия, сорбция, концентрация в по-

ровом растворе) не выявлено. Одни материалы обе-

последовательности: химический элемент (радио-

спечивали минимизацию диффузионного переноса

нуклид), пористость (влажность) глинистой матри-

радионуклидов за счет низкой общей пористости,

цы, концентрация радионуклида в поровом раство-

другие - за счет изменения структуры пористости

ре, содержание смектита в составе материала. Эф-

под влиянием набухания смектита, третьи - за счет

фективные коэффициенты диффузии для исследо-

химических особенностей, благоприятных для по-

ванных радионуклидов понижались в ряду HTO >

Cs > Tc > U независимо от остальных условий. Зна-

нижения концентраций радионуклидов в поровом

растворе в результате сорбции и осаждения. Это

чимость остальных частных факторов была оцене-

приводило в итоге к близким результатам. Для того,

на по их вкладу в общий фактор диффузии. Умень-

чтобы добиться синергетического эффекта, необ-

шение пористости (влажности) глинистой матрицы,

ходимо подобрать или создать материал, который

обратно пропорциональное увеличению плотности

будет обладать максимально достижимым комплек-

скелета, способствовало замедлению диффузии.

сом полезных свойств. Но эта задача лежит за рам-

Также замедляло диффузию цезия и урана повыше-

ками данной работы.

ние их концентрации в поровом растворе.

Последним по значимости фактором влияния на

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

диффузию оказалось содержание смектита в глини-

стом материале, которое определяет соотношение

Исследование выполнено при финансовой под-

межзерновой и межслоевой пористости. Увели-

держке Министерства науки и высшего образова-

чение доли смектита способствовало замедлению

ния Российской Федерации.

диффузии, но, во-первых, этот эффект оказался го-

раздо ниже ожидаемого, во-вторых, непонятно, по-

чему его значимость уменьшалась в последователь-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ности HTO > U > Cs. Возможно, ответ заключается

в двойственности проявления этого фактора: с од-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ной стороны, увеличение доли смектита приводит к

тересов.

изменению поровой структуры, отрицательно вли-

яющему на диффузию радионуклидов, с другой - в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

результате набухания увеличивается содержание

воды в материале, а этот фактор влияет на диффу-

Delage P., Cui Y. J., Tang A.M. // J. Rock Mech. Geotech.

зию положительно и более значительно.

Eng. 2010. Vol. 2, N 2. P. 111.

Dohrmann R., Kaufhold S., Lundqvist B. // Developments

В настоящее время едва ли реально построить, а

in Clay Science / Eds F. Bergaya, G. Lagaly. Elsevier,

тем более верифицировать по экспериментальным

2013. Vol. 5, Ch. 5.4. P. 677.

данным общую модель поровой диффузии для всех

Characterization of Swelling Clays as Components

радионуклидов, прежде всего из-за соотношения

of the Engineered Barriers System for Geological

диапазона вариации значений эффективных коэф-

Repositories: IAEA-TECDOC-1718. Vienna: IAEA,

фициентов диффузии и интервала неопределенно-

2013. 102 p.

стей экспериментальных данных. Однако частные

Sellin P., Leupin O.X. // Clays Clay Miner. 2013. Vol. 61,

эмпирические решения для численного прогноза

N 6. P. 477.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ДИФФУЗИЯ ТРИТИЯ, ТЕХНЕЦИЯ, ЦЕЗИЯ И УР

АНА

379

Birgersson M., Hedström M., Karnland O., Sjöland A. //

14. Kong J., Lee C.-P., Sun Y., Hua R., Liu W., Wang Z., Li Y.,

Geological Repository Systems for Safe Disposal of

Wang Y. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2021. Vol. 328.

Spent Nuclear Fuels and Radioactive Waste / Eds. M.J.

P. 717.

Apted, J. Ahn. Woodhead, 2017. 2nd ed, Ch. 12. P. 319.

15. Мартынов К.В., Захарова Е.В., Кулюхин С.А. // Ради-

Ильина О. А., Крупская В. В., Винокуров С. Е., Кал-

оактивные отходы. 2022. № 2 (19). С. 68.

мыков С. Н. // Радиоактивные отходы. 2019. № 4 (9).

16. Tsai T.-L., Tsai S.-C., Chang D.-M., Cheng W.-H. // J.

С. 71.

Radioanal. Nucl. Chem. 2021. Vol. 330. P. 1317.

Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В., Кушни-

17. Wolfrum C., Lang H., Moser H., Jordan W. // Radiochim.

ков В.В., Матюнин Ю.И., Полуэктов П.П., Поля-

Acta. 1988. Vol. 44/45. Р. 245.

ков А.С., Тетерин Э.Г. // Фосфатные стекла с ра-

18. Kozaki T., Sato Y., Nakajima M., Kato H., Sato S.,

диоактивными отходами / Под ред. А.А. Вашмана,

Ohashi H. // J. Nucl. Mater. 1999. Vol. 270. P. 265.

А.С. Полякова. М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.

19. Tachi Y., Yotsuji K. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2014.

Мартынов К.В., Захарова Е.В. // Радиохимия. 2021.

Vol. 132. P. 75.

Т. 63, № 1. С. 80.

20. Fukatsu Y., Yotsuji K., Ohkubo T., Tachi Y. // Appl. Clay

Кочкин Б.Т., Мальковский В. И., Юдинцев С. В. На-

Sci. 2021. Vol. 211. Article 106176.

учные основы оценки безопасности геологической

21. Lee C.-P., Hu Y., Tien N.-C., Tsai S.-C., Shi Y., Liu W.,

изоляции долгоживущих радиоактивных отходов

Kong J., Sun Y. // Minerals. 2021. Vol. 11. P. 875.

(Енисейский проект). М.: ИГЕМ РАН, 2017. 384 с.

22. Lee C.-P., Hu Y., Chen D., Tien N.-C., Tsai S.-C., Shi Y.,

10. Garcia-Gutierrez M., Cormenzana J.L., Missana T.,

Lee I.-H., Ni C.-F. // Minerals. 2021. Vol. 11, N 10.

Mingarro M., Molinero J. // J. Iber. Geol. 2006. Vol. 32,

Article 1075.

N 1. P. 37.

23. Ochs M., Lothenbach B., Wanner H., Sato H., Yui M. // J.

11. Мартынов К.В., Коневник Ю.В., Захарова Е.В. // Ра-

Contam. Hydrol. 2001. Vol. 47. P. 283.

диохимия. 2017. Т. 59, № 4. С. 371.

24. Tachia Y., Yotsujia K., Suyamaa T., Ochs M. // J. Nucl.

12. Martynov K.V., Konstantinova L.I., Konevnik Yu.V.,

Sci. Technol. 2014. Vol. 51, N 10. P. 1191.

Proshin I.M., Zakharova E.V. // Exp. Geosci. 2014.

25. Zhang C., Shomali A., Coasne B., Derome D.,

Vol. 20, N 1. P. 94.

Carmeliet J. // ACS Nano. 2023. Vol. 17. P. 4507.

13. Мартынов К.В., Захарова Е.В. // Тр. Всерос. еже-

26. Ochs M., Talerico C. SR-Can. Data and Uncertainty

год. семинара по экспериментальной минералогии,

Assessment. Migration Parameters for the Bentonite

петрологии и геохимии (М., 2022) / Отв. редактор

Buffer in the KBS-3 Concept: Technical Report TR-04-

О.А. Луканин. М: ГЕОХИ РАН, 2022. С. 379.

18. Stockholm, 2004. 155 p.

Diffusion of Tritium, Technetium, Cesium, and Uranium

from Phosphate Glass Leachates in Pore Solution of Clay

Materials

K. V. Martynov*, Yu. V. Konevnik, E. V. Zakharova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,

Moscow, 119071 Russia

*e-mail: mark0s@mail.ru

Received April 13, 2023; revised June 16, 2023; accepted June 20, 2023

The through diffusion method at room temperature was used to study the migration of radionuclides (³H,

⁹⁹Tc, ¹³⁷Cs, ²³³U) in compacted samples of clay materials during pore diffusion from a model leachate of the

RW phosphate matrix with a total salt content of about 400 mg/L. Based on the results of the experiments,

the effective diffusion coefficients and coefficients of the sorption distribution of radionuclides for the studied

barrier clay materials were determined. Regularities of the diffusion transfer of tritium, cesium and uranium

depending on the structure, mineral composition of clay materials and the content of radionuclides in the pore

solution are revealed. Numerical modeles are proposed for calculating the effective pore diffusion coefficients of

these radionuclides. There are still insufficient data to analyze the factors affecting the diffusion of technetium.

Keywords: radioactive waste, underground disposal, phosphate glass, groundwater, radionuclides, leaching,

migration, clay barrier, smectite, pore solution, diffusion, sorption retention, sedimentation

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023