РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 4, с. 317-328

УДК 546.18 + 551.577.7 + 66.081

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ НА

ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ГИДРОКСИДОМ ЖЕЛЕЗА(III)

^а Севастопольский государственный университет,

299053, Севастополь, ул. Университетская, д. 33

^б ПО «Маяк», 456784, Озерск Челябинской обл., пр. Ленина, д. 31

^вИнститут химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И.В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН» (ИХТРЭМС КНЦ РАН),

184209, Апатиты Мурманская обл., мкр. Академгородок, д. 26А

*e-mail: nickbezhin@yandex.ru

Поступила в редакцию 27.01.2023, после доработки 27.03.2023, принята к публикации 30.03.2023

Представлены результаты извлечения фосфора сорбентами собственного производства на основе

полиакрилонитрильного волокна, модифицированного гидроксидом железа(III), из растворов с

различным рН. Установлены степени извлечения фосфора, динамическая обменная емкость и полная

динамическая обменная емкость сорбентов по фосфору. Построены выходные кривые сорбции

фосфора, приведены результаты исследования физико-химических закономерностей (изотерма и

кинетика) сорбции. Проведена оценка эффективности извлечения ³²P и ³³P из проб дождевых осадков

с использованием сорбентов на основе полиакрилонитрильного волокна, модифицированного

гидроксидом железа(III). Проведен мониторинг ³²P, ³³P в атмосферных выпадениях Севастопольского

региона.

Ключевые слова: ПАН-Fe(OH)₃, фосфор, ³²P, ³³P, сорбция, рН, изотерма, кинетика, дождевая вода.

DOI: 10.31857/S0033831123040032, EDN: IKTCVI

ВВЕДЕНИЕ

морской воды. Исследованы физико-химические

закономерности (изотерма и кинетика) сорбции

В предыдущих статьях [1, 2] нами описано по-

фосфора из морской воды. Полученные зависимо-

лучение сорбентов на основе гидроксида желе-

сти параметров сорбции от времени описаны с по-

за(III) и полиакрилонитрильного (ПАН) волокна

мощью моделей внутричастичной диффузии, псев-

различными методами: Fe-NH (Non-Hydrolyzed) -

допервого и псевдовторого порядка, модели Елови-

с использованием негидролизованного ПАН и

ча, зависимости параметров сорбции от равновес-

осаждением Fe(OH)₃ аммиаком; Fe-SF (Sodium

ной концентрации фосфора в растворе - с помощью

Ferrate) - с использованием готового Na2FeO4;

изотерм сорбции Ленгмюра и Фрейндлиха [2].

Fe-H (Hydrolyzed) - с использованием предва-

В статье [3] нами приводятся результаты оцен-

рительно гидролизованного ПАН с осаждением

ки эффективности извлечения фосфора из больших

Fe(OH)₃ аммиаком.

объемов морской воды, приведены данные по оцен-

Определены значения коэффициентов распреде-

ке биодинамики фосфора с использованием полу-

ления фосфора, построены выходные кривые сорб-

ченных сорбентов.

ции при различной скорости пропускания морской

Однако необходимо отметить, что для оценки

воды, определены динамическая обменная емкость

параметров биодинамики фосфора в океане необхо-

(ДОЕ) и полная динамическая обменная емкость

димо знать поступление ³²P и ³³P с атмосферными

(ПДОЕ) сорбентов [1] при извлечении фосфора из

выпадениями [4]. Соотношение ³³P/³²P для фосфо-

317

318

ФРОЛОВА и др.

ра, поступающего в океаническую воду с осадка-

аммония-магния NH₄MgPO₄∙6H₂O, разделением

ми, остается относительно постоянным, несмотря

примесей на катионо- и анионообменных смолах,

на тот факт, что абсолютные концентрации могут

получением счетных образцов. Полученные вы-

варьироваться от одного факта выпадения осадков

ходы при извлечении изотопов фосфора согласно

к другому. Поэтому важно оценивать потоки ³²P и

статье [7] составили 50-80%, согласно работе [13] -

³³P, поступающих с атмосферными выпадениями на

39.4-98.5%, в статьях [6, 12] выходы не приведены.

подстилающую поверхность, взаимосвязи между

Однако необходимо отметить, что в данных работах

значениями потока и количеством осадков для ³²P

для извлечения ³²P и ³³P использовали большие объ-

и ³³P.

емы дождевых осадков, так объем исходной пробы

согласно статье [6] составлял 200 л, [7] - 50 л, [12] -

³²P (T_1/2 = 14.3 сут) и ³³P (T_1/2 = 25.3 сут) являют-

18-85 л, [13] - 12.6-45.6 л.

ся короткоживущими радионуклидами [65] космо-

генного происхождения. Их нахождение в дожде-

В работах Н.А. Васер [11, 14] описывается со-

вой воде было открыто более 60 лет назад [6, 7]. Ряд

рбционное выделение ³²P и ³³P из проб дождевой

исследователей использовали ³²P и ³³P как важные

воды объемом 10-60 л на оксиде алюминия. Далее

радиохимическую подготовку проводили анало-

трассеры при изучении процессов в атмосфере [8-

10], циркуляции в стратосфере [8], вертикальной

гично описанной в работах [12, 13]. Согласно ра-

структуры тропосферы и обмена между стратосфе-

боте [14], эффективность извлечения изотопов фос-

фора составила более 98% при извлечении из 60 л

рой и тропосферой [9], в качестве трассеров озона,

дождевой воды при скорости пропускания 5 л/мин

для оценки времени жизни аэрозолей [10].

или менее.

Так в статье [11] представлены результаты оцен-

В работе [15] С.Р. Бенитес-Нельсон предложила

ки потоков ³²P и ³³P и их отношения в атмосферных

извлечение фосфора из дождевых осадков с исполь-

выпадениях в период с марта 1991 г. по март 1992 г.

зованием картриджей, модифицированных Fe(OH)₃.

на Бермудских островах. Отношения ³³P/³²P лежало

Полипропиленовые картриджи с размером пор

в интервале от 0.66 до 1.22 и в среднем составило

25 мкм сначала пропитывали раствором 6.25 моль/л

0.96. В данной работе [11] также представлена сво-

NaOH при 85-90°С в течение 10-15 мин, давали

дная таблица отношений ³³P/³²P в дождевых осад-

остыть и промывали дистиллированной водой. За-

ках, полученных в других исследованиях, из кото-

тем картриджи пропитывали 50%-ным раствором

рой наглядно видно, что отношение ³³P/³²P в целом

FeCl₃ при 85-90°C в течение 15 мин, давали остыть

постоянное и находилось в пределах 0.40-1.24 не-

и помещали в ванну с раствором 3 моль/л NH₄OH

смотря на то, что работы по определению ³²P и ³³P

на несколько часов. Используя данный способ, по-

в атмосферных выпадениях выполнялись в разных

лучали картриджи с содержанием Fe(OH)₃ от 25 до

широтах и разных полушариях.

30 мас%. Пробы дождя объемом 5-20 л пропускали

В тоже время в работе [9] отношение активно-

через колонку длиной 30.5 и диаметром 1.9 см (объ-

сти ³³P/³²P, измеренное в образцах, собранных в

ем 0.087 л) с картриджем, модифицированным ги-

Вудс-Хоул и Портсмуте, колебалось от 0.55 ± 0.14

дроксидом железа(III). Полученные выходы соста-

до 1.59 ± 0.26, что выше пределов, полученных в

вили 31.6-90.8%. Однако такие картриджи облада-

других исследованиях. В работе [9] это объясняется

ют высоким гидродинамическим сопротивлением

тем, что более высокие значения отношения ³³P/³²P

и подвержены быстрому вымыванию Fe(OH)₃, что

наблюдаются в штормовых условиях.

вносит существенную ошибку в итоговые результа-

Для концентрирования ³²P и ³³P из дождевых

ты.

осадков с целью последующего измерения предло-

Таким образом, наглядно видно, что в настоящее

жен ряд осадительных и сорбционных методов.

время не существует единой методологии, позво-

В ряде работ [6, 7, 12, 13] ³²P и ³³P концен-

ляющей максимально эффективно извлекать ³²P и

трировали путем осаждения гидроксида же-

³³P из дождевых осадков, отсутствуют результаты

леза(III). Далее проводили очистку с двукрат-

комплексных испытаний влияния различных па-

ным осаждением фосфомолибдата аммония

раметров осадительных методик и характеристик

(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]∙2H₂O, осаждением фосфата

используемых сорбционных материалов на эффек-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ

319

тивность извлечения. Кроме того, объемы проб

Изучение кинетики сорбции фосфора. Для

дождевой воды составляют десятки литров, что де-

исследования кинетики извлечение проводили из

лает затруднительным определение концентрации

10 см³ исследуемого раствора фосфора с концен-

изотопов фосфора при малом объеме осадков.

трацией 0.3 мг/дм³ 0.1 г сорбента в течение раз-

личного времени в диапазоне от 1 до 48 ч. Каждый

Наиболее высокую эффективность извлечения

опыт повторяли не менее трех раз.

фосфора из дождевой воды, согласно работе [14],

показал оксид алюминия, поэтому в настоящей ра-

Изучение изотермы сорбции фосфора. Для по-

боте проведено сравнение эффективности сорбции

строения изотерм извлечение проводили из 10 см³

фосфора полученными сорбентами и гранулиро-

исследуемого раствора с различной концентраци-

ванным оксидом алюминия.

ей фосфора 0.1 г сорбента в течение 48 ч. Каждый

опыт повторяли не менее трех раз.

Настоящая статья посвящена испытанию полу-

ченных сорбентов на реальных дождевых осадках,

Определение концентрации стабильного

разработке универсальной методике извлечения ³²P

фосфора. Концентрацию стабильного фосфора в

и ³³P из малых объемов дождевых осадков, оценке

растворах до и после сорбции определяли на фото-

потоков ³²P и ³³P, поступающих с атмосферными

метре КФК-3-01 (АО «ЗОМЗ», Сергиев Посад, Рос-

выпадениями на подстилающую поверхность в Се-

сия) по методике [16].

вастопольском регионе, взаимосвязи между значе-

Степень извлечения (R, %), емкость сорбентов

ниями потока и количеством осадков для ³²P и ³³P, а

(Г, мг/г) в статических условиях, динамическую об-

также оценке извлечения из растворов с различным

менную емкость (ДОЕ, мг/г) и полную динамиче-

рН, изучению динамики, кинетики и изотермы сор-

скую обменную емкость (ПДОЕ, мг/г) определяли

бции полученными сорбентами.

по формулам, подробно представленным в рабо-

те [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Отбор проб атмосферных выпадений. Пробы

дождевых осадков отбирали открытым способом с

Сорбенты. Методики получения сорбентов

закрытой территории одного из учебных корпусов

ПАН-Fe(OH)₃ подробно представлены в статьях [1,

Севастопольского государственного университета

2]. Также для извлечения фосфора использовали

(ул. Курчатова, д. 7) в стальные эмалированные кю-

оксид алюминия с размером гранул 2.0-6.0 мм и на-

веты площадью 0.81 м², расположенные на высоте

сыпной массой 0.73-0.78 г/см³ производства НПП

1.5 м относительно уровня подстилающей поверх-

«Техпроект» (Екатеринбург, Россия), полученный

ности. Кюветы были соединены с пластиковыми

согласно ТУ 2163-003-98708430-2008.

емкостями объемом 25 дм³, чтобы уменьшить по-

Изучение влияния рН на извлечение фосфо-

тери в результате испарения проб. После выпаде-

ра. Для исследования влияния рН на параметры

ния осадков пробы консервировали путем подкис-

сорбции проводили извлечение фосфора с концен-

ления раствором соляной кислоты до рН менее 2,

трацией 0.3 мг/дм³ из 10 см³ исследуемого раство-

выдерживали в течение 4-6 ч и фильтровали через

ра с различными значениями рН (1-10) сорбентом

фильтр «белая лента» с помощью вакуумного насо-

(0.1 г) в течение 48 ч. Каждый опыт повторяли не

са N 811 KT.18 (KNF Neuburger GmbH, Фрайбург-

менее трех раз.

им-Брайсгау, Германия).

Сорбция ³²P и ³³Р из проб атмосферных вы-

Изучение сорбционного извлечения фосфора

в динамических условиях. Для построения выход-

падений. Извлечение ³²P и ³³Р проводили одноко-

ных кривых сорбции и определения ДОЕ и ПДОЕ

лоночным методом. Отфильтрованные и подкис-

ленные пробы дождевых осадков пропускали че-

проводили извлечение фосфора в динамических

условиях путем пропускания через колонку с сор-

рез 10 см³ сорбента, используя перистальтический

насос LongerPump WT600-2J (Longer Precision

бентом исследуемого раствора фосфора с концен-

Pump Co., Баодин, Китай), с различной скоростью.

трацией 0.3 мг/дм³ со скоростью 3 см³/мин до мо-

мента уравнивания состава фильтрата с составом

Для оценки выхода в пробу дождевых осадков

исходного раствора.

в качестве трассера добавляли аликвоту раство-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

320

ФРОЛОВА и др.

ванной соляной кислоты и 50 см³ 30%-ной переки-

100

си водорода. Раствор отделяли фильтрованием.

Далее радиохимическую подготовку проводи-

ли аналогично описанной в работах [12, 13]. Более

подробная схема методики радиохимической подго-

товки представлена на схеме 1.

Fe-NH

Время измерения ³²P и ³³P во всем диапазоне ка-

Fe-SF

налов на ультранизкофоновом спектрометре Wallac

Fe-H

1220 Quantilus (Perkin Elmer, Турку, Финляндия) -

Al₂O₃

не менее 300 мин. Для ³²P и ³³P (E_max >156 кэВ) эф-

фективность счета обычно выше 95% [13], неопре-

деленность не превышает 10%. Расчет объемной

активности ³²P и ³³P поводили по формулам, пред-

Рис. 1. Влияние рН на извлечение фосфора Al₂O₃ и со-

ставленным в работе [3].

рбентами ПАН-Fe(OH)₃, полученными различными ме-

тодами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Fe-NH

Влияния рН на извлечение фосфора. Иссле-

0.8

Fe-SF

Fe-H

дование проводили при рН растворов в диапазо-

0.6

Al₂O₃

не 1-10. Полученные результаты представлены на

0.4

рис. 1.

0.2

Наглядно видно, что с увеличением рН степень

извлечения фосфора падает. Полученные результа-

ты можно объяснить с помощью механизма сорб-

V ɞɦ³

ции фосфора, согласно которому при низких зна-

Рис. 2. Выходные кривые сорбции фосфора.

чениях рН в сорбенте идет образование фосфата

ра KH₂PO₄ до концентрации фосфора в дождевых

железа(III):

осадках 1 мкмоль/дм³. Так как фосфор присутству-

Fe(OH)₃ + PO_3- = FePO₄ + 3OH^-,

(1)

ет в осадках, то его определение выполняли в ис-

однако по мере повышения pH ионы ОН^- могут

ходной пробе, потом после добавления известного

вытеснять (замещать) ионы РO_3- из фосфатa желе-

количества стабильного фосфора, а также в процес-

за(III), переводя их в растворимую форму с образо-

се сорбции для дальнейшей оценки выхода каждые

ванием нерастворимого гидроксида железа(III).

0.1-0.5 дм³ отбирали пробы пропущенных дожде-

вых осадков в пластиковые пробирки.

При извлечении фосфора с использованием

Al₂O₃ степень извлечения при увеличении рН так-

На основании исходных и полученных значений

же уменьшается, что соответствует литературным

концентраций рассчитывали значения эффектив-

данным [17].

ности извлечения (E, %) минерального фосфора

из дождевых осадков, равную степени извлечения

Сорбционное извлечение фосфора в динами-

изотопов ³²P и ³³Р, по формуле, представленной в

ческих условиях. Выходные кривые сорбции фос-

работе [3].

фора в динамических условиях представлены на

рис. 2.

Определение удельной активности ³²P и ³³Р

методом жидкостно-сцинтилляционной спек-

Таблица 1. Значения ДОЕ и ПДОЕ по фосфору на раз-

трометрии с радиохимической подготовкой. Со-

личных сорбентах

рбенты ПАН-Fe(OH)₃ после извлечения фосфора

Сорбент

Fe-NH

Fe-SF

Fe-H

Al₂O₃

озоляли в муфельной печи СНОЛ-30/1300-И1п (AB

ДОЕ, мг/г

0.0097

0.0487

0.0649

0.0065

Umega-Group, Утена, Литва) при 600°С в течение

ПДОЕ, мг/г

0.0360

0.1886

0.6956

0.0551

4 ч. Золу растворяли в смеси 50 см³ концентриро-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ

321

1) Растворение золы

← 1) 50 см³ конц. HCl, 50 см³ конц. H₂O₂

2) Упаривание раствора

↓

1) Фильтрование

2) Добавление трассера, реагентов

← 2) 20 см³ конц. KH₂PO₄ (0.3 мг/см³ P), 190 см³ конц.

3) Осаждение

HNO₃, 100 см³ конц. HN₃, Н₂О до 800 см³

(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]∙2H₂O, 90-100°C

←3) 15 см³ 15% (NH₄)₂MoO₄

4) Промывка осадка

←4) 50 см³ 1 моль/дм³ HNO₃

↓

Переосаждение

(NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]∙2H₂O, 30-40°С

1) Растворение осадка

← 1) 20 см³ конц. NH₃, 50 см³ Н₂О

2) Фильтрование

← 2) 30 моль/дм³ HNO₃

3) Осаждение (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]∙2H₂O

← 3) 15 см³ 15% (NH₄)₂MoO₄

4) Промывка осадка

← 4) 50 см³ 1 моль/дм³ HNO₃

↓

1) Растворение (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]∙2H₂O

← 1) 20 см³ конц. NH₃

2) Корректировка рН раствора до 7

← 2) 30 см³ конц. HCl

↓

Осаждение NH₄MgPO₄∙6H₂O

1, 2) Добавление избытка осадителя

← 1) 40 см³ MgCl₂ + NH₄Cl; 2) 2 см³ конц. NH₃

3) Охлаждение на водяной бане (30 мин)

↓

Растворение NH₄MgPO₄∙6H₂O

1) Фильтрование NH₄MgPO₄∙6H₂O

2) Промывка NH₄MgPO₄∙6H₂O

← 2) 0.5 моль/дм³ NH₃

3) Растворение NH₄MgPO₄∙6H₂O

← 3) 40 см³ 9 моль/дм³ HCl

↓

1) Фильтрование через катионит КУ-2-8

(высота слоя 8-10 см)

2) Промывка катионита

← 2) 10 см³ 9 моль/дм³ HCl

↓

1) Фильтрование через анионит АВ-17-8

(высота слоя 8-10 см)

2) Промывка анионита

← 2) 10 см³ 9 моль/дм³ HCl

↓

1) Упаривание раствора

2) Корректировка объема

← 2) H₂O, конечный объем 3 см³

3) Нейтрализация раствора

← 3) NH₃

4) Фильтрование

→ 4) 50 мм³ для оценки химического выхода

↓

ЖС-спектрометрия

←15 см³ сцинтилляционного коктейля

Схема 1. Радиохимическая подготовка проб.

Результаты определения ДОЕ и ПДОЕ изучен-

сорбентами. Эти данные позволяют рассчитывать

ных сорбентов приведены в табл. 1.

количество сорбента необходимое для концентри-

Установлено, что наилучшие результаты ДОЕ по

рования радионуклидов ³²P, ³³P из дождевых осад-

стабильному фосфору показывают сорбенты Fe-SF

ков, при использовании в качестве трассеров выхо-

и Fe-H, при этом ПДОЕ сорбента Fe-H в несколько

раз выше по сравнению с остальными изученными да стабильных изотопов.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

322

ФРОЛОВА и др.

100

0.8

0.7

0.6

Fe-NH

0.5

Fe-SF

Fe-H

0.4

Al₂O₃

Fe-NH

0.3

Fe-SF

Fe-H

0.2

Al₂O₃

0.1

20 24

40 44

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

t ɱ

C ɦɝ ɞɦ³

Рис. 3. Зависимость степени извлечения фосфора от вре-

Рис. 4. Изотермы сорбции фосфора.

мени сорбции.

Кинетика сорбции фосфора. Результаты иссле-

лимитируется реакцией ионного обмена, сорбат и

дования кинетики сорбции фосфора представлены

функциональная группа сорбента взаимодействуют

на рис. 3. Установлено, что время достижения сорб-

друг с другом в соотношении 1 : 1 [19, 22].

ционного равновесия при извлечении фосфора для

Полученные значения констант скорости для

большинства сорбентов составляет 40-48 ч.

моделей псевдопервого и псевдовторого порядка

Полученные экспериментальные параметры

(табл. 2) в целом имеют общие закономерности и

извлечения фосфора описывали с помощью кине-

показывают, что сорбция фосфора наилучшим об-

тических моделей (табл. 2): внутричастичной диф-

разом идет на сорбенте Fe-H.

фузии [18], псевдопервого [18-21] и псевдовторого

Изотерма сорбции фосфора. Результаты иссле-

порядка [18-20, 22], Еловича [19, 20, 23].

дования изотермы сорбции фосфора представлены

Для описания кинетики сорбции фосфора иссле-

на рис. 4. Установлено, что максимальная емкость

дуемыми сорбентами наиболее приемлемой ока-

сорбентов по фосфору устанавливается при рав-

залась модель псевдовторого порядка, о чем сви-

новесной концентрации фосфора в растворе более

детельствуют самые высокие коэффициенты r² =

0.6 мг/дм³. Наибольшую емкость по фосфору имеет

0.999-1.00 и согласующиеся экспериментальные и

сорбент Fe-H.

теоретические значения равновесной сорбционной

Полученные экспериментальные параметры из-

емкости q_e.

влечения фосфора обрабатывали с помощью лине-

Кинетические модели псевдопервого порядка,

аризации по уравнениям Ленгмюра [18, 21, 23] и

внутричастичной диффузии и Еловича не позволя-

Фрейндлиха [19, 21, 23] (табл. 3). Установлено, что

ют хорошо описать кинетику сорбции фосфора. По-

полученные данные извлечения фосфора всеми из-

скольку механизм псевдовторого порядка адекватно

ученными сорбентами хорошо описываются урав-

описывает полученные величины, процесс сорбции

нением изотермы сорбции Ленгмюра.

Таблица 2. Полученные параметры кинетических моделей

Внутричастичная

Псевдопервый

Псевдовторой порядок

Модель Еловича

диффузия

порядок

q_{e, exp},

Сорбент

, мг/

K₁,

K₂, г/

α,

β,

мг/г

r²

g_e, мг/г

r²

g_e, мг/г

r²

(г∙ч^0.5)

ч^-1

(мг∙ч)

г/(мг∙ч)

г/мг

Fe-NH

0.0006

0.0087

0.791

0.101

0.0036

0.950

114

0.0126

0.999

8.10

1000

0.937

0.0125

Fe-SF

0.0007

0.0092

0.803

0.116

0.0038

0.984

121

0.0133

0.999

13.4

1000

0.948

0.0132

Fe-H

0.0007

0.0095

0.782

0.147

0.0037

0.983

144

0.0135

0.999

8.14

909

0.949

0.0134

Al₂O₃

0.0008

0.0071

0.796

0.120

0.0052

0.934

82.5

0.0122

0.999

0.416

769

0.944

0.0120

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ

323

Константа n указывает на интенсивность вза-

100

имодействия сорбент-сорбат. Установлено, что

сорбция хорошо протекает даже при высоких кон-

центрациях ионов фосфора, о чем свидетельствуют

значения n больше 1 [21, 23].

Оценка эффективности извлечения ³²P, ³³P

из проб атмосферных выпадениях. Результаты

изучения влияния скорости пропускания атмосфер-

Fe-NH

ных осадков на эффективность извлечения ³²P и ³³P

Fe-SF

одноколоночным методом гранулированным Al₂O₃

Fe-H

и волокнистыми сорбентами ПАН-Fe(OH)₃, полу-

Al₂O₃

ченными различными способами, представлены на

ɋɪɟɞɧɹɹ ɫɤɨɪɨɫɬɶ ɤ ɨ ɦɢɧ

рис. 5.

Рис. 5. Зависимость эффективности извлечения (Е, %)

Установлено, что наибольшая эффективность

³²P, ³³P от скорости пропускания дождевых осадков (од-

извлечения фосфора достигается при скорости

ноколоночный метод, объем сорбента 10 см³, объем дож-

девых осадков 3 дм³)

пропускания дождевых осадков 0.5-2 к.о./мин (ко-

лоночных объемов в минуту) при использовании

3. В отобранные дождевые осадки добавляют на-

сорбентов Fe-SF (88.1-94.5%) и Fe-H (95.6-99.6%).

веску дигидроортофосфата калия до концентрации

Эффективность извлечения фосфора с помощью

1 мкмоль/дм³ по фосфору для оценки эффективно-

Al₂O₃, использованного в данной работе (размер

сти извлечения и оставляют на 5-6 ч для уравни-

гранул 2.0-6.0 мм, насыпная масса 0.73-0.78 г/см³),

вания концентрации фосфора во всем объеме емко-

составила 63-80.3% при скорости пропускания 0.5-

сти.

5 к.о./мин, что ниже значений, полученных в рабо-

4. В колонку загружают 10 см³ сорбента Fe-SF

те [14] для Al₂O₃. Однако в работе [14] параметры

или Fe-H.

используемого Al₂O₃ не приведены, поэтому нет

5. Через колонку с сорбентом пропускают под-

возможности провести достоверное сравнение.

готовленные дождевые осадки со скоростью 0.5-

По полученным результатам разработана мето-

2 к.о./мин.

дика извлечения ³²P и ³³P из дождевых осадков (схе-

ма 2):

6. Периодически (каждые 0.1-0.5 дм³) отбирают

пробу пропущенных дождевых осадков для оценки

1. Отбирают дождевые осадки (минимум

эффективности извлечения по стабильному фосфо-

2-3 дм³) в расположенные на высоте 1.5 м относи-

ру.

тельно уровня подстилающей поверхности кюве-

ты, соединенные с пластиковыми емкостями для

7. После сорбции сорбент высушивают в су-

уменьшения потерь в результате испарения проб.

шильном шкафу при температуре 70-80°С.

2. Отобранные дождевые осадки консервируют

8. Определение активности ³²P и ³³P проводят

путем подкисления раствором соляной кислоты до

методом жидкостно-сцинтилляционной спектроме-

рН менее 2, выдерживают в течение 4-6 ч и отфиль-

трии с радиохимической подготовкой по методике,

тровывают.

подробно описанной в [3].

Таблица 3. Параметры изотерм сорбции

Изотерма Ленгмюра

Изотерма Фрейндлиха

Сорбент

g_m, мг/г

K_L, дм³/мг

r²

K_F, мг/г

r²

Fe-NH

0.045

22.3

0.996

0.051

2.55

0.922

Fe-SF

0.212

46.7

0.996

0.323

2.43

0.879

Fe-H

0.720

17.0

0.999

1.71

1.58

0.890

Al₂O₃

0.074

12.4

0.998

0.095

1.92

0.952

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

324

ФРОЛОВА и др.

Дождевая вода

(минимум 2-3 дм³)

↓

1) Добавление реагентов

← 1) HCl (до рН менее 2)

2) Выдержка 5-6 ч

3) Фильтрование

↓

← 1) KH₂PO₄ (до концентрации 1 мкмоль/дм³)

1) Добавление реагентов

→ 2) аликвота 10-15 см³ для определения исходной

2) Выдержка 5-6 ч

концентрации фосфора

↓

← 1) 10 см³ сорбента Fe-SF или Fe-H

1) Сорбция со скоростью

0.5-2 к.о./мин

→ 2) аликвота 10-15 см³ каждые 0.1-0.5 дм

2) Определение химического выхода

↓

Сушка сорбента

← 70-80°С

↓

Радиохимическая подготовка

↓

ЖС-спектрометрия

Схема 2. Разработанная методика извлечения ³²P и ³³P из дождевых осадков.

Таким образом, предложена методика из-

мосферных выпадениях Севастопольского региона

влечения

³²P и

³³P, позволяющая эффектив-

представлены в табл. 4.

но (эффективность извлечения сорбентом

Установлено, что концентрация 33P в атмос-

Fe-H более 90% при скорости пропускания до

ферных осадках изменялась в пределах от 1.32 до

5 к.о./мин) извлекать фосфор из малого объема

3.85 dpm/дм³ (dpm (decays per minute) - распадов в

(2-3 дм³) дождевых осадков. Дальнейшие исследо-

минуту) при среднем значении 2.43 dpm/дм³, кон-

вания по концентрированию радиоизотопов фосфо-

центрация ³²P - от 1.22 до 3.94 dpm/дм³ при сред-

ра из дождевых осадков выполнялись по разрабо-

нем значении 2.38 dpm/дм³. Справочные данные

танной методике.

исследований, проведенных на близких широтах,

Мониторинг ³²P, ³³P в атмосферных выпа-

показали близкие значения от 0.27 до 13.61 dpm/дм³

дениях Севастопольского региона. Результаты

для ³³Р и ³²Р [9]. С увеличением количества атмос-

мониторинга активностей и потоков ³²P, ³³P в ат-

ферных осадков активность изотопов снижается

4.5

3.5

2.5

R² = 0.8111

R² = 0.7307

1.5

0.5

Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ ɨɫɚɞɤɨɜ ɦɦ

Рис. 6. Зависимость активности ³²P, ³³P от количества осадков.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ

325

ства осадков приводит к увеличению потоков изо-

³³P

топов. Отклонения в отношениях между потоками

³²P

и осадками среди изотопов могут возникать из-за

различий в источниках воздушных масс, скоростях

поглощения и радиоактивном распаде. Между по-

токами ³³P и ³²P имеется достаточно значимая кор-

реляция (R² = 0.81, рис. 9).

Были рассчитаны значения отношения потоков

³³P/³²P (табл. 4, рис. 10). Минимальное значение со-

ставило 0.88, максимальное - 1.25, среднее - 1.04

Рис. 7. Потоки ³²P и ³³P.

для ³³P/³²P соответственно.

Согласно результатам, представленным в ра-

(рис. 6). Это явление указывает на то, что интенсив-

боте [8], приземная концентрация ³²Р выше кон-

ность осадков играет важную роль в выносе данных

центрации ³³Р на 10-100%, а значение отношения

изотопов из тропосферы, что согласуется с данны-

³³P/³²P, превышающее 0.9, указывает на стратосфер-

ми работы [9].

ный источник воздушных масс. В работе [9] также

Значения потоков изотопов и их отношения рас-

говорилось, что более высокие значения ³³P/³²P до

считывали из значений активности (табл. 4, рис. 7).

1.59 ± 0.26 в образцах, собранных в Вудс-Хоул и

Поток ³³P с влажными атмосферными выпадения-

Портсмуте, наблюдались в штормовых условиях.

ми изменялся в интервале от 9.63 до 18.98 dpm/м²,

Полученные нами данные для г. Севастополя (ве-

среднее значение составило 13.96 dpm/м², поток

тровой регион) подтверждают это, более низкие

³²P - от 8.6 до 21.58 dpm/м², среднее значение со-

отношения ³³P/³²P наблюдались при максимальных

ставило 13.58 dpm/м².

скоростях ветра менее 7 м/с (порывах менее 11 м/с),

Зависимость значений потока от количества

более высокие отношения ³³P/³²P - при скорости

осадков представлена на рис. 8. Увеличение количе- ветра более 7 м/с (порывах более 11 м/с). Также

Таблица 4. ³²P, ³³P в атмосферных выпадениях Севастопольского региона

Скорость ветра,

м/с^а

Количество

Активность

Поток ³³P,

Поток ³²P,

Дата сбора

³³P/³²P

осадков, мм^а

макси-

³³P, dpm/дм³

³²P, dpm/дм³

dpm/м²

порыв

мальная

09.11.2021

5.6

2.24 ± 0.11

2.18 ± 0.11

12.54 ± 0.63

12.21 ± 0.61

1.03 ± 0.10

02.12.2021

2.5

3.85 ± 0.19

3.44 ± 0.17

9.63 ± 0.48

8.60 ± 0.43

1.12 ± 0.11

19.01.2022

8.7

1.81 ± 0.09

1.45 ± 0.07

15.75 ± 0.79

12.62 ± 0.63

1.25 ± 0.12

08.02.2022

1.32 ± 0.07

1.22 ± 0.06

18.48 ± 0.92

17.08 ± 0.85

1.08 ± 0.11

01.03.2022

1.46 ± 0.07

1.66 ± 0.08

18.98 ± 0.95

21.58 ± 1.08

0.88 ± 0.09

08.04.2022

3.8

2.91 ± 0.15

2.94 ± 0.15

11.06 ± 0.55

11.17 ± 0.56

0.99 ± 0.10

06.05.2022

3.46 ± 0.17

3.76 ± 0.19

10.38 ± 0.52

11.28 ± 0.56

0.92 ± 0.09

09.06.2022

9.3

1.74 ± 0.09

1.78 ± 0.09

16.18 ± 0.81

16.55 ± 0.83

0.98 ± 0.10

11.07.2022

6.7

2.12 ± 0.11

1.77 ± 0.09

14.20 ± 0.71

11.86 ± 0.59

1.20 ± 0.12

16.08.2022

3.67 ± 0.18

3.94 ± 0.20

11.01 ± 0.55

11.82 ± 0.59

0.93 ± 0.09

14.09.2022

2.23 ± 0.11

2.29 ± 0.11

11.15 ± 0.56

11.45 ± 0.57

0.97 ± 0.10

03.10.2022

7.8

2.33 ± 0.12

2.15 ± 0.11

18.17 ± 0.91

16.77 ± 0.84

1.08 ± 0.11

^а Данные получены на гидрометеорологической станции «Севастополь», расположенной на мысе Павловский в г. Севастополе.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

326

ФРОЛОВА и др.

R² = 0.8725

R² = 0.7581

Ʉɨɥɢɱɟɫɬɜɨ ɨɫɚɞɤɨɦ ɦɦ

Рис. 8. Зависимость потоков ³²P, ³³P от количества осадков.

R² = 0.8144

ɉɨɬɨɤ³²P GSP ɦ²

Рис. 10. Отношение активностей ³³P/³²P в пробах дожде-

Рис. 9. Зависимость потока ³³P от потока ³²P.

вой воды.

необходимо указать, что межу отношением и мак-

Полученные данные отношения активностей

симальной скоростью ветра и порывами ветра име-

³³P/³²P в пробах дождевой воды в различные ме-

сяцы были использованы нами в работе [3] для

ется достаточно значимая корреляция (R² > 0.75,

определения параметров биодинамики фосфора

рис. 11).

для комплексной оценки экологического состоя-

ния прибрежной акватории. На основании данных

1.3

отношения ³³P/³²Р в морской воде на различных

горизонтах и в источнике поступления - атмос-

1.2

ферных выпадениях - по формулам, приведенным

R² = 0.7623

1.1

R² = 0.7527

в статье [24], были рассчитаны значения времени,

скорости и степени обращения фосфора в раство-

1.0

ренную неорганическую форму. Были установлены

повышенные значения параметров биодинамики

0.9

фосфора в весенний и летний период, объясняющи-

Ɇɚɤɫɢɦɚɥɶɧɚɹ ɉɨɪɵɜ

еся особенностью хозяйственной и курортной дея-

0.8

тельности исследуемого района, которая негативно

ɋɤɨɪɨɫɬɶ ɜɟɬɪɚ ɦ ɫ

влияет на состояние морской экосистемы, в то вре-

Рис. 11. Зависимость отношения активностей ³³P/³²P в

мя как полученные значения концентраций различ-

пробах дождевой воды от скорости ветра.

ных форм фосфора имели типичный для данного

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФОСФОРА СОРБЕНТАМИ

327

сезона и места отбора проб (поверхностный слой,

ченные результаты показали, что средние значения

прибрежный район) однородный характер измене-

потоков с осадками составили для ³³P 13.96, для

ния и не указывали на повышенную антропогенную

³²P - 13.58 dpm/м². Полученные данные отношения

нагрузку.

активностей ³³P/³²P в атмосферных осадках были

использованы для оценки параметров биодинамики

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

фосфора в морской воде для комплексной оценки

экологического состояния прибрежной акватории.

Исследовано извлечение фосфора сорбентами

собственного производства на основе акрилатного

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

волокна и гидроксида железа(III) на модельных и

реальных растворах (дождевых осадках). Получен-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ные данные показывают, что статические и дина-

тересов.

мические характеристики сорбента Fe-H выше по

сравнению с остальными изученными сорбентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Установлены основные физико-химические ха-

Bezhin N.A., Frolova M.A., Dovhyi I.I., Kozlovskaia O.N.,

рактеристики (изотерма и кинетика) процессов

Slizchenko E.V., Shibetskaia I.G., Khlystov V.A.,

сорбции фосфора волокном, модифицированным

Tokar’ E.A., Tananaev I.G. // Water. 2022. Vol. 14, N 15.

гидроксидом железа(III) и оксидом алюминия. По-

2303.

лученные зависимости степени извлечения от вре-

Bezhin N.A., Frolova M.A., Kozlovskaya O.N.,

мени сорбции наилучшим образом описываются с

Slizchenko E.V., Shibetskaya Yu.G., Tananaev I.G. //

помощью механизма псевдовторого порядка, зави-

Processes. 2022. Vol. 10, N 10. 2010.

симости емкости сорбента от равновесной концен-

Frolova M.A., Bezhin N.A., Slizchenko E.V.,

трации фосфора в растворе - с помощью изотермы

Kozlovskaia O.N., Tananaev I.G. // Materials.

2023.

Vol. 16, N 5. 1791.

сорбции Ленгмюра.

Benitez-Nelson C. // Science. 2015. Vol. 348, N 6236.

Выполнена оценка эффективности извлечения

P. 759-760.

³²P и ³³P из проб дождевых осадков. Установлено,

Wang M., Audi G., Kondev F.G., Huang W. J., Naimi S.,

что наибольшая эффективность извлечения фосфо-

Xu X. // Chin. Phys. C. 2017. Vol. 41, N 3. P. 030003-

ра из дождевых осадков достигается при использо-

1-030003-442.

вании сорбентов Fe-SF и Fe-H при скорости про-

Marquez L., Costa N.L. // Nuovo Cimento. 1955. Vol. 2,

пускания 0.5-2 к.о./мин. По полученным данным

N 5. P. 1038-1041.

предложена методика извлечения радиоизотопов

Lal D., Narasappaya N., Zutshi P.K. // Nucl. Phys. 1957.

фосфора из малого объема дождевых осадков с ис-

Vol. 3, N 1. P. 69-75.

пользованием в качестве сорбента волокна, моди-

Baskaran M. Handbook of Environmental Isotope

фицированного Fe(OH)₃, одноколоночным методом

Geochemistry. Berlin: Springer, 2011. 951 p.

с добавлением микроколичеств дигидрофосфата

Benitez-Nelson C.R., Buesseler K.O. // J. Geophys. Res.

калия как трассера извлечения фосфора.

1999. Vol. 104, N D9. P. 11745-11754.

10. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радио-

С использованием разработанной методики по-

активность окружающей среды. М.: БИНОМ. Лабо-

лучены данные натурных наблюдений объемной ак-

ратория знаний, 2015. 289 с.

тивности изотопов ³²P, ³³P, отношения активностей

11. Waser N.A.D., Bacon M.P. // Earth Planet. Sci. Lett.

³³P/³²P в атмосферных выпадениях. Приведены ре-

1995. Vol. 133, N 1-2. P. 71-80.

зультаты оценки потоков ³²P и ³³P, поступающих с

12. Nakanishi T., Kusakabe M., Aono T., Yamada M. // J.

атмосферными выпадениями на подстилающую по-

Radioanal. Nucl. Chem. 2009. Vol. 279, N 3. P. 769-

верхность в Севастопольском регионе с ноября 2021

776.

по октябрь 2022 г., взаимосвязи между значениями

13. Chen M., Yang Z., Zhang L., Qiu Y., Ma Q., Huang Y. //

потока и количеством осадков для ³²P и ³³P. Полу-

Acta Oceanol. Sin. 2013. Vol. 32, N 6. P. 18-25.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

328

ФРОЛОВА и др.

14. Waser N.A., Fleer A.P., Hammar T.R., Buesseler K.O.,

20. Dakroury G.A., Abo-Zahra Sh.F., Hassan H.S. // Arab. J.

Bacon M.P. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A. 1994.

Chem. 2020. Vol. 13. P. 6510-6522.

Vol. 338. P. 560-567.

21. El-Shazly E.A.A., Dakroury G.A., Someda H.H. // J.

15. Benitez-Nelson C.R., Buesseler K.O. // Anal. Chem.

1998. Vol. 70. P. 64-72.

Radioanal. Nucl. Chem. 2021. Vol. 330. P. 127-139.

16. РД 52.10.738-2010. Массовая концентрация фосфа-

22. Plazinski W., Dziuba J., Rudzinski W. // Adsorption.

тов в морских водах. М.: ОАО ФОП, 2010. 27 с.

2013. Vol. 19. P. 1055-1064.

17. Zheng T.T., Sun Z.X., Yang X.F., Holmgrenet A. // Chem.

Cent. J. 2012. Vol. 6. P. 26.

23. Javadian H. // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. P. 4233-

18. Dong L., Wu C., Han Y., Pan S., Wang Z., Zhang G.,

4241.

Hou L., Gu P.

// J. Radioanal. Nucl. Chem.

2021.

24. Lomas M.W., Burke A.L., Lomas D.A., Bell D.W., Shen C.,

Vol. 327. P. 1179-1190.

Dyhrman S.T., Ammerman J.W. // Biogeoscience. 2010.

19. Attallah M.F., Borai E.H., Allan K.F. // Radiochemistry.

2009. Vol. 51. P. 622-627.

Vol. 7, N 2. P. 695-710.

Phosphorus Concentration by Sorbents Based on

Polyacrylonitrile Fiber Modified with Iron(III) Hydroxide

M. A. Frolova^a, N. A. Bezhin^a,*, O. N. Kozlovskaia^a, I. G. Tananaev^a-с

^аSevastopol State University, Sevastopol, 299053 Russia

^bPA «Mayak», Ozersk, Chelyabinsk oblast, 456784 Russia

^c Tananaev Institute of Chemistry FRC Kola Science Center RAS, Murmansk oblast, 184209 Russia

e-mail: * nickbezhin@yandex.ru

Received January 27, 2023; revised March 27, 2023; accepted March 30, 2023

The results of phosphorus recovery by sorbents of our production on the base of polyacrylonitrile fiber modified

with iron(III) hydroxide from solutions with different pH were presented. The phosphorus degree of recovery,

the dynamic exchange capacity, and the total dynamic exchange capacity of sorbents for phosphorus have

been established. The output curves of phosphorus sorption were constructed, and the results of a study of the

sorption physicochemical regularities (isotherm and kinetics) were presented. The sorption efficiency of ³²P

and ³³P from rainfall samples using sorbents based on polyacrylonitrile fiber modified with iron(III) hydroxide

was evaluated. Monitoring of ³²P, ³³P in atmospheric fallout of the Sevastopol region was carried out.

Keywords: PAN-Fe(OH)₃, phosphorus, ³²P, ³³P, sorption, pH, isotherm, kinetics, rainwater

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023