РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 4, с. 310-316

УДК 542.61:546.65/66

ЭКСТРАКЦИЯ U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) И Sc(III)

ИЗ НИТРАТНЫХ И ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ

1,5-БИС[ДИ(п-ТОЛИЛ)ФОСФОРИЛ]-3-ОКСАПЕНТАНОМ

^аИнститут физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН,

142432, Черноголовка Московской обл., ул. Акад. Осипьяна, д. 2

^б Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН,

142432, Черноголовка Московской обл., ул. Акад. Осипьяна, д. 6

^в Институт физиологически активных веществ Федерального исследовательского центра

проблем химической физики и медицинской химии РАН,

142432, Черноголовка Московской обл., Северный проезд, д. 1

^гИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: badmitriy@gmail.com

Поступила в редакцию 16.01.2023, после доработки 21.03.2023, принята к публикации 27.03.2023

Исследована экстракция U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) и Sc(III) из нитратных и перхлоратных растворов

растворами фосфорилподанда 1,5-бис[ди(п-толил)фосфорил]-3-оксапентана (L) в 1,2-дихлорэтане

в зависимости от концентрации кислот в водной фазе. Определена стехиометрия экстрагируемых

комплексов. Установлено, что по мере увеличения концентрации кислот величина «перхлоратного»

эффекта снижается, и при концентрации кислот выше 0.3 моль/л ионы РЗЭ(III) экстрагируются

подандом L из растворов HClO₄ менее эффективно, чем из растворов HNO₃. При экстракции Sc(III)

«перхлоратный» эффект проявляется и в области высокой концентрации кислот, что приводит к

повышению коэффициентов разделения Sc(III) и РЗЭ(III), U(VI) и Th(IV) при экстракции подандом L

из растворов HClO₄.

Ключевые слова: экстракция, уран(VI), торий(IV), редкоземельные элементы(III), скандий(III), фосфо-

рилсодержащие поданды.

DOI: 10.31857/S0033831123040020, EDN: IKRTCE

В процессах переработки отработанного ядерно-

ность и селективность таких реагентов существен-

го топлива широко используются экстракционные

но зависит от длины полиэфирной цепи, конформа-

методы извлечения, концентрирования и разделе-

ционной жесткости молекулы, а также природы за-

ния актинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ) в

местителя при атомах фосфора. Замена алкильных

азотнокислых средах [1]. Высокой экстракционной

радикалов при одном или двух атомах фосфора мо-

способностью по отношению к этим элементам об-

лекулы ФП на арильные приводит к сильному росту

ладаю бидентатные нейтральные фосфорорганиче-

коэффициентов распределения Am(III) и РЗЭ(III)

ские соединения (БНФОС), такие как диоксиды за-

при их экстракции из азотнокислых растворов [6].

мещенных алкилендифосфинов и оксиды диарил(-

В системах с БНФОС [7, 8], а также замещен-

диалкилкарбамоилметил)фосфинов (КМФО) [2-5].

ными дигликольамидами [9] и дипиколинамида-

В последние десятилетия возрос интерес к исполь-

ми [10] отмечено проявление «перхлоратного» эф-

зованию в экстракционной практике фосфорилсо-

фекта - значительное увеличение эффективности

держащих подандов (ФП) - соединений, молекула

экстракции U(VI), Am(III) и РЗЭ(III) при переходе

которых состоит из двух РО-групп, соединенных

от азотнокислых сред к хлорнокислым. Возможные

полиэфирной цепочкой. Экстракционная способ-

причины такого эффекта обсуждались в ряде ра-

310

ЭКСТР

АКЦИЯ U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) И Sc(III)

311

бот [11, 12]. На практике этот эффект использован

тана. Смесь перемешивали еще 3 ч при 180-200°С

для повышения степени концентрирования U(VI),

c одновременной отгонкой триметилхлорсилана.

Am(III) и РЗЭ(III) из растворов азотной и фосфор-

После охлаждения до 20°С реакционную смесь

ной кислот растворами КМФО при добавке неболь-

разбавляли 50 мл этанола, добавили 10 мл 30%-ной

ших количеств хлорной кислоты или перхлоратов

H₂O₂, перемешивали 1 ч при 80°С, затем разбавля-

щелочных металлов в водную фазу [7].

ли 200 мл воды и подкисляли концентрированной

HCl до рН 1. Полученную смесь экстрагировали

Проявление «перхлоратного» эффекта в экс-

CHCl₃ (3 × 50 мл), экстракт промываи 20%-ным

тракционных системах и его величина существенно

раствором FeSO₄ (3 × 40 мл), водой (2 × 50 мл),

зависят от природы используемого экстрагента и

20%-ным раствором Na₂CO₃ (3 × 40 мл), водой (3 ×

кислотности водной фазы [13]. Возможность про-

50 мл) и удаляли растворитель в вакууме. Остаток

явления этого эффекта в системах с ФП ранее не

хроматографировали на колонке с силикагелем

рассматривалось.

(элюент - CHCl₃ и CHCl₃ : i-PrOH = 10 : 1). Выход

Цель работы - оценить возможность проявления

L 11.76 г (65%), т.пл. 91-94°С (бензол-гексан).

«перхлоратного» эффекта при экстракции ионов ме-

Найдено, %: C, 72.34, 72 49; H, 6.80, 6 95; P, 11.48,

таллов растворами фосфорилсодержащего поданда

11.57 C₃₂H₃₆O₃P₂. Вычислено, %: C, 72.44; H, 6.84;

1,5-бис[ди(п-толил)фосфорил)]-3-оксапента (L).

5; P, 11.68. Спектр ПМР (CDCl₃, δ, м.д.): 2.36 с (12Н,

4CH₃-Ar), 2.4 м (4Н, 2СН₂-Р), 3.66 м (4Н, 2ОСН₂),

7.24-7.44 м (8Н, Ar-H), 7.60-7.75 м (8Н, Ar-H).

Спектр ЯМР ³¹Р (CDCl₃, δ, м.д.): 30.29.

В экспериментах по экстракции в каче-

стве органического растворителя использовали

1,2-дихлорэтан х.ч. без дополнительной очистки.

Концентрацию HNO₃ или HClO₄ в водной фазе

варьировали в диапазоне 0.003-7 моль/л при изуче-

нии межфазного распределения ионов U(VI), Th(IV),

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЗЭ(III) и Sc(III). Ионы U(VI), Th(IV), Sc(III) и всех

РЗЭ(III) (кроме Pm) одновременно присутствовали

1,5-Бис[ди(п-толил)фосфорил)]-3-оксапентан

в водном растворе, исходная концентрация каждого

впервые получен по методу, описанному в рабо-

из них составляла 2 × 10^-6 моль/л.

те [14]. Исходные соединения ди(п-толил)фосфи-

Опыты по экстракции проводили при температу-

нистая кислота и 1,5-дихлор-3-оксапентан были за-

ре 21 ± 2°С и соотношении объемов органической и

куплены в ООО «Сорбент-технологии», г. Москва.

водной фаз 1 : 1. Перемешивание фаз осуществляли

Спектры ЯМР ¹H и ³¹Р записаны на спектрометре

в роторном миксере со скоростью 60 об/мин в те-

Bruker СХР-200; стандарты - ТМС (внутренний) и

чение 1 ч, что достаточно для установления посто-

85% Н₃РО₄ (внешний). Температуры плавления из-

янных значений коэффициентов распределения (D).

мерены на приборе Boetius PHMK 05. Анализ со-

Концентрацию U(VI), Th(IV), Sc(III) и РЗЭ(III)

держания С и Н проводили на С,Н,N-анализаторе

в исходных и равновесных водных растворах опре-

(Carlo Erba Strumentazione, Италия). Содержание Р

деляли методом масс-спектрометрии с ионизацией

определяли методом атомной эмиссии с индуктив-

в индуктивно связанной плазме с использованием

но связанной плазмой.

масс-спектрометра X-7 (Thermo Elemental, США).

1,5-Бис[ди(п-толил)фосфорил)]-3-оксапен-

Содержание элементов в органической фазе опреде-

тан (L). Смесь 15.70 г (68.25 ммоля) ди(п-толил)

ляли после реэкстракции раствором 0.1 моль/л ок-

фосфинистой кислоты и 22.00 г (136.50 ммоля)

сиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты

гексаметилдисилазана в токе аргона нагревали до

распределения элементов (D) рассчитывали как от-

120°С и перемешивали 1 ч, затем по каплям при-

ношение их концентраций в равновесных фазах.

бавляли 4.84 г (34.12 моля) 1,5-дихлор-3-оксапен-

Погрешность их определения не превышала 10%.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

312

ТУРАНОВ и др.

Концентрацию HNO₃ и HClO₄в равновесных

0.025

водных фазах определяли потенциометрическим

титрованием раствором NaOH, в органических -

0.020

таким же образом после реэкстракции кислот во-

дой. Параллельно определяли содержание кислот в

0.015

органической фазе при экстракции кислот чистым

дихлорэтаном (холостой опыт). Результаты холо-

0.010

стого опыта учитывали при расчете общей концен-

трации комплексов HNO₃ и HClO₄ с экстрагентом в

0.005

органической фазе.

0.000

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

>+$@ ɦɨɥɶ ɥ

Поскольку процесс экстракции ионов металлов

Рис. 1. Экстракция HClO₄ (1) и HNO₃ (2) растворами

из растворов HNO₃ и HClO₄ нейтральными фос-

0.01 моль/л поданда L в дихлорэтане.

форорганическими соединениями сопровождает-

лых растворов на кривых зависимостей lgD-[HNO₃]

ся взаимодействием этих кислот с экстрагентом,

наблюдаются максимумы, что связано с высалива-

предварительно исследована экстракция HNO₃ и

ющим действием ионов NO_– и связыванием экстра-

HClO₄ раствором поданда L в дихлорэтане. Данные

гента азотной кислотой. Эффективность экстрак-

по распределению HNO₃ и HClO₄ между их водны-

ции ионов металлов из азотнокислых растворов

ми растворами и раствором поданда L в дихлорэ-

возрастает в ряду Ln(III) < Sc(III) < U(VI) < Th(IV).

тане (рис. 1) указывают на то, что при [HNO₃] >

3 моль/л отношение концентрации HNO₃, связанной

При экстракции РЗЭ(III) из растворов хлор-

в комплексы с экстрагентом, и исходной концентра-

ной кислоты максимумы на кривых зависимостей

ции экстрагента в органической фазе превышает 2.

lgD_Ln-[HClO₄] сдвинуты в область более низкой

Это указывает на то, что при высокой концентра-

кислотности, чем при экстракции из азотнокислых

ции HNO₃ в водной фазе все три донорные центры

растворов (рис. 3). По-видимому, это связано с тем,

молекулы поданда L (две группы P=O и эфирный

что ФП экстрагируют HClO₄ в большей степени,

атом О) участвуют в комплексообразовании с моле-

чем HNO₃ [18].

кулами HNO₃. При экстракции хлорной кислоты в

При экстракции U(VI), Th(IV) и Sc(III) из рас-

органическую фазу переходят комплексы с соотно-

творов с концентрацией HClO₄ от 0.003 до 2 моль/л

шением HClO₄ : L = 1 : 1 во всем исследованном ди-

наблюдаются зависимости lgD-[HClO₄] с максиму-

апазоне концентрации HClO₄. Практически полное

мами (рис. 2), что соответствует экстракции этих

связывание экстрагента кислотой наблюдается при

ионов нейтральным экстрагентом L по механизму

[HClO₄] > 1 моль/л (рис. 1). Отметим, что экстрак-

координационной сольватации. Дальнейшее увели-

ционная способность поданда L по отношению к

чение концентрации HClO₄ в водной фазе от 2 до

HClO₄значительно превышает таковую оксида ди-

фенил(дибутилкарбамоилметил)фосфина (КМФО

6 моль/л не приводит к уменьшению D_U и сопро-

Ph₂Bu₂) и диоксида тетрафенилметилендифосфина

вождается ростом коэффициентов распределения

(ТФМДФО): при равной кислотности водной фазы

Th(IV) и особенно Sc(III) (рис. 2). По-видимому,

концентрация HClO₄ в равновесной органической

при экстракции из растворов с [HClO₄] > 2 моль/л в

фазе, содержащей поданд L, существенно выше,

комплексообразовании с ионами металлов участву-

чем при экстракции растворами КМФО Ph₂Bu₂ [15,

ют комплексы L с HClO₄, концентрация которых в

16] и ТФМДФО [17].

органической фазе растет с ростом концентрации

Рассмотрено влияние концентрации HNO₃ и

HClO₄ в водной фазе. При этом эффективность экс-

HClO₄ в водной фазе на экстракцию U(VI), Th(IV),

тракции Sc(III) подандом L из слабокислых (0.05-

Sc(III) (рис. 2) и РЗЭ(III) (рис. 3) растворами подан-

0.3 моль/л) растворов HClO₄ значительно выше,

да L в дихлорэтане. При экстракции из азотнокис-

чем из растворов 3 моль/л HClO₄ (рис. 2).

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ЭКСТР

АКЦИЯ U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) И Sc(III)

313

1.0

0.5

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-1

-2.0

3.0

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5

0.0

0.5

1.0

-2.0

-2.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

lgC

Рис.

3. Зависимость коэффициентов распределения

Рис.

2. Зависимость коэффициентов распределения

Lu(III) (1, 4), Eu(III) (2, 5) и Nd(III) (3, 6) от концентра-

Sc(III) (1, 6), U(VI) (2, 5) и Th(IV) (3, 4) от концентра-

ции HNO₃ (1-3) и HClO₄ (4-6) в равновесной водной

ции HClO₄ (1-3) и HNO₃ (4-6) в равновесной водной

фазе при экстракции растворами 0.05 моль/л поданда L

фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л поданда L

в дихлорэтане.

Следует отметить, что эффективность экстрак-

динации ионов ClO_– с ионами экстрагируемых ме-

ции ионов металлов из растворов HClO₄ возрастает

таллов. Более высокая гидрофобность анионов ClO_4-,

в ряду Ln(III) < Th(IV) < U(VI) < Sc(III) в отличие

а также увеличение значений сольватных чисел в

от последовательности, наблюдаемой при экстрак-

экстрагируемых комплексах определяют более эф-

ции из азотнокислых растворов. Причиной этого

фективную экстракцию ионов U(VI), Th(IV), Sc(III)

может различное строение экстрагируемых ком-

и РЗЭ(III) подандом L из перхлоратных растворов,

плексов. При экстракции из азотнокислых раство-

чем из нитратных, т.е. проявление «перхлоратного»

ров ионы NO_3- координируют ионы металлов, входя

эффекта. Величину такого эффекта обычно опреде-

во внутреннюю координационную сферу экстраги-

ляют как отношение коэффициентов распределения

руемых комплексов [19], тогда как в присутствии

ионов металлов при экстракции из растворов, со-

ионов ClO_–, обладающих слабой координирующей

держащих ионы ClO_– и NO_3-, в сопоставимых усло-

способностью, ионы металлов переходят в органи-

виях, K(ClO_4-/NO_–) = D(ClO_–)/D(NO_–).

ческую фазу в виде ионных пар [Mn+L_s][ClO₄]_n (s -

Сопоставление значений D при экстракции

сольватное число).

U(VI), Th(IV), Sc(III) (рис. 2) и РЗЭ(III) (рис. 3) со-

Стехиометрическое соотношение металл : экс-

единением L из растворов HClO₄ и HNO₃ показало,

трагент в экстрагируемых комплексах определяли

что только при экстракции Sc(III) соединением L

методом сдвига равновесия. Полученные данные

«перхлоратный» эффект проявляется во всем ис-

(рис. 4), показывают, что из азотнокислых раство-

следованном диапазоне концентрации кислот. Это

ров соединение L экстрагирует РЗЭ(III) и U(VI) в

приводит к увеличению коэффициента разделения

виде смесей моно- и дисольватов, Sc(III) в основ-

Sc(III) и ионов других металлов (β_Sc/M = D_Sc/D_M).

ном в виде дисольватов, а Th(IV) в виде смеси ди- и

трисольватов. При экстракции из растворов HClO₄

При экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃ раство-

ионы РЗЭ(III) и U(VI) экстрагируются в виде дис-

рами 0.01 моль/л поданда L в дихлорэтане β_Sc/Eu =

ольватов, а Sc(III) и Th(IV) - в основном в виде три-

250, а U(VI) и Th(IV) экстрагируются более эффек-

сольватов. Увеличение значений сольватных чисел

тивно, чем Sc(III). При экстракции же из раствора

в комплексах, экстрагируемых из растворов HClO₄,

3 моль/л HClO₄ растворами поданда L такой же кон-

связано с невозможностью непосредственной коор-

центрации β_Sc/Eu = 8.9 × 10⁵, β_Sc/Th = 107 и β_Sc/U = 5.7.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

314

ТУРАНОВ и др.

2.5

2.0

Lu(III)

1.5

Eu(III)

La(III)

1.0

0.5

0.0

-0.5

–1.0

-1.8

-1.4

-1.0

-0.6

-0.2

0.2

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

lg[L]

lg[H⁺]

Рис.

4. Зависимость коэффициентов распределения

Рис.

5. Зависимость коэффициентов распределения

Sc(III) (1, 5), U(VI) (2, 4), Th(IV) (3, 6) и Eu(III) (7, 8)

Lu(III) (1), Eu(III) (2) и La(III) (3) от концентрации ио-

от концентрации поданда L в дихлорэтане при экстрак-

нов H⁺в равновесной водной фазе при экстракции рас-

ции из растворов 0.1 моль/л HClO₄(1, 2, 6, 8) и 1 моль/л

творами 0.05 моль/л поданда L в дихлорэтане. [ClO–] =

HNO₃ (3-5, 7).

1 моль/л.

Ионы U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) экстрагируются из

ряду РЗЭ(III) от La(III) к Ho(III), а затем мало изме-

растворов хлорной кислоты более эффективно, чем

няются с увеличением Z (рис. 6). По-видимому, при

из растворов азотной кислоты, только при достаточ-

экстракции тяжелых РЗЭ(III) действие двух факто-

но низкой кислотности водной фазы. Увеличение

ров (увеличение прочности экстрагируемых ком-

кислотности водной фазы приводит к уменьшению

плексов и увеличение энергии гидратации ионов

величины

«перхлоратного» эффекта. Например,

Ln³⁺ с увеличением Z), влияющих на переход ионов

при экстракции U(VI) увеличение концентрации

Ln³⁺ в органическую фазу в противоположном на-

кислот от 0.01 до 1 моль/л сопровождается умень-

правлении, взаимно компенсируется.

шением величины K(ClO

^–/NO

^–)от 1580 до 2.0.

При экстракции РЗЭ(III) подандом L из раство-

Ионы РЗЭ(III) экстрагируются подандом L из

ра NH₄ClO₄ значения D_Ln на два порядка выше, чем

растворов азотной кислоты значительно более эф-

при экстракции из раствора NH₄NO₃. В случае же

фективно, чем из растворов хлорной кислоты, при

экстракции из растворов соответствующих кислот

концентрации кислот выше 0.3 моль/л (рис. 3). Это

такой же концентрации «перхлоратный» эффект

связано с тем, что увеличение кислотности водной

не наблюдается (рис. 6). В системах с БНФОС, в

фазы при постоянной концентрации ионов ClO_–

молекулах которых две координирующие группы

приводит к уменьшению D_Ln при экстракции подан-

Р(О) и/или С(О) группы соединены метиленовым

дом L (рис. 5) вследствие снижения концентрации

мостиком, «перхлоратный» эффект проявляется и

свободного экстрагента, вызванного связыванием

в кислых средах. Например, при экстракции Eu(III)

его в виде комплексов с хлорной кислотой.

растворами КМФО Ph₂Bu₂ из растворов 3 моль/л

При экстракции ионов РЗЭ(III) из перхлоратных

HClO₄ и HNO₃ величина K(ClO_4-/NO_–) составляет

3 × 10⁵ [15].

сред растворами поданда L наблюдается тенденция

увеличения D_Ln с увеличением атомного номера (Z)

Резкое различие в поведении поданда L и БНФОС

РЗЭ (рис. 6). Такой характер зависимости D_Ln-Z

в экстракционных системах с HClO₄ может быть

обычно связывают с увеличением устойчивости

связано с более высокой устойчивостью протониро-

комплексов Ln(III) с жесткими (по Пирсону) лиган-

ванного комплекса, образуемого подандом L, чему

дами по мере увеличения плотности заряда ионов

способствует участие эфирного атома кислорода в

Ln³⁺ с увеличением Z [20]. При экстракции ионов

образовании такого комплекса [21]. Ранее отмеча-

РЗЭ(III) из нитратных растворов D_Ln возрастают в

лось, что изменение структуры БНФОС, приводя-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

ЭКСТР

АКЦИЯ U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) И Sc(III)

315

-1

-2

La Ce Pr Nd - Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Рис. 6. Коэффициенты распределения РЗЭ(III) при экстракции растворами 0.025 (1) и 0.05 моль/л (2-4) поданда L в дихлорэ-

тане из растворов 1 моль/л NH₄ClO₄ (1), NH₄NO₃ (2), HNO₃ (3) и HClO₄ (4).

щее к повышению их экстракционной способности

нологии микроэлектроники и особо чистых мате-

по отношению к HClO₄, сопровождается значитель-

риалов РАН, Института физиологически активных

ным снижением величины «перхлоратного» эффек-

веществ Федерального исследовательского центра

та [12, 13].

проблем химической физики и медицинской химии

Представленные данные показали, что величи-

РАН и Института физической химии и электрохимии

на «перхлоратного» эффекта при экстракции ионов

им. А.Н. Фрумкина РАН.

металлов нейтральными фосфорорганическими

соединениями сильно зависит от их строения, кис-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

лотности водной фазы и природы экстрагируемых

ионов металлов. При низкой кислотности водной

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

фазы фосфорилсодержащий поданд L экстрагирует

тересов.

U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из перхлоратных растворов

значительно более эффективно, чем из нитратных.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

По мере увеличения концентрации кислот вели-

чина «перхлоратного» эффекта снижается, и уже

Myasoedov B.F., Kalmykov S.N., Kulyako Yu.M.,

при концентрации кислот выше 0.3 моль/л ионы

Vinokurov, S.E. // Geochem. Int. 2016. Vol. 54, N 13.

РЗЭ(III) экстрагируются подандом L из растворов

P. 1156.

HClO₄ менее эффективно, чем из растворов HNO₃.

Аляпишев М.Ю., Бабаин В.А., Устынюк Ю.А. //

При экстракции Sc(III) «перхлоратный» эффект

Успехи химии. 2016. Т. 85, № 9. С. 943.

проявляется и в области высокой концентрации

Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev.

кислот, что приводит к повышению коэффициентов

2017. Vol. 46. P. 7229.

разделения Sc(III) и U(VI), Th(IV), РЗЭ(III) при экс-

Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996.

Т. 65, № 11. С. 1052.

тракции подандом L из растворов HClO₄.

Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А.,

Иванова Л.А., Смирнов И.В., Шадрин А.Ю.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 1999. Т. 41, № 4.

С. 331.

Работа выполнена в рамках Государственного

Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е.,

задания Института физики твердого тела

Баулин Д.В., Костикова Г.В., Федосеев А.М. // ЖОХ.

им. Ю.А. Осипьяна РАН, Института проблем тех-

2022. Т. 92, № 11. С. 1754.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023

316

ТУРАНОВ и др.

Чмутова М.К., Юссонуа М., Литвина М.Н.,

16. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. // ЖСХ.

Нестерова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. //

Т. 44, № 3. С. 414.

Радиохимия. 1990. Т. 32, № 4. С. 56.

17. Розен А.М., Николотова З.И., Карташева Н.А.,

Smirnov I.V., Babain V.A., Shadrin A.Yu., Efremova T.I.,

Большакова А.С. // Радиохимия. 1978. Т. 20, № 5.

Bondarenko N.A., Herbst R.S., Peterman D.R.,

С. 725.

Todd T.A. // Solvent Extr. Ion Exch. 2005. Vol. 23. P. 1.

18. Сергиевский В.В., Джакупова Ж.Е., Гарифзянов А.Р.,

Tachimori S., Sasaki Y., Suzuki S. // Solvent Extr. Ion

Храмов А.Н., Торопова В.Ф. // ЖОХ. 1990. Т. 60, № 9.

Exch. 2002. Vol. 20. P. 687.

С. 1942.

10. Аляпышев М.Ю., Бабаин В.А., Антонов Н.Г.,

19. Демин С.В., Жилов В.И., Нефедов С.Е. Баулин В.Е.,

Смирнов И.В. // ЖПХ. 2006. Т. 79, № 11. С. 1827.

Цивадзе А.Ю. // ЖНХ. 2012. Т. 57, № 6. С. 970;

11. Nash K. // Sep. Sci. Technol. 1999. Vol. 34. P. 911.

Demin S.V., Nefedov S.E., Zhilov V.I. Baulin V.E.,

12. Смирнов И.В. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 40.

Tsivadze A.Y.

// Russ. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57,

13. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е.,

N 6. P. 897.

Баулин Д.В. // Радиохимия. 2019. Т. 61, № 2. С. 117.

https://doi.org/10.1134/S0036023612060095.

14. Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н.,

20. Nash K.L., Jensen M.P. // Sep. Sci. Technol. 2001.

Цветков Е.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 8. С. 518.

Vol. 36. N 5-6. P. 1257.

15. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Нестерова Н.П.,

https://doi.org/10.1081/SS-100103649

Кочеткова Н.Е., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. //

21. Stoyanov E.S., Smirnov I.V. // J. Mol. Struct.

2005.

Радиохимия. 1990. Т. 32, № 5. С. 88.

Vol. 740. P. 9.

Extraction of U(VI), Th(IV), REE(III), and Sc(III)

from Nitrate and Perchlorate Solutions

with 1,5-bis[di(p-tolyl)phosphoryl]-3-oxapentane

A. N. Turanov^a, V. K. Karandashev^b, V. E. Baulin^c, D. V. Baulin^d*

^a Osipyan Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences,

Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

^b Institute of Microelectronics Technology and Highly Pure Materials, Russian Academy of Sciences,

Chernogolovka, Moscow oblast, 142432, Russia

^cInstitute of Physiologically Active Substances, Federal Research Center for Problems of Chemical Physics

and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

^dFrumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences,

Moscow, 119071 Russia

*e-mail: badmitriy@gmail.com

Received January 16, 2023; revised March 21, 2023; accepted March 27, 2023

Extraction of U(VI), Th(IV), REE(III), and Sc(III) from nitrate and perchlorate solutions with solutions of

phosphorylpodand 1,5-bis[di(p-tolyl)phosphoryl]-3-oxapentane (L) in 1,2-dichloroethane depending on the

concentration of acids in the aqueous phase was studied. The stoichiometry of the extractable complexes was

determined. It was found that, as the concentration of acids increases, the magnitude of the «perchlorate»

effect decreases, and at acid concentrations above 0.3 mol/L, REE(III) ions are extracted by podand L from

HClO₄ solutions less efficiently than from HNO₃ solutions. During the extraction of Sc(III), the «perchlorate»

effect also manifests itself in the region of high acid concentration, which leads to an increase in the separation

coefficients of Sc(III) and REE(III), U(VI), and Th(IV) during extraction with podand L from HClO₄ solutions.

Keywords: extraction, uranium(VI), thorium(IV), rare earth elements(III), scandium(III), phosphoryl-

containing podands

РАДИОХИМИЯ том 65 № 4 2023