РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 3, с. 262-268

УДК 546.798

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ПЛУТОНИЯ(III-VI) В РАСТВОРАХ С рН ВЫШЕ 1

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

e-mail: ShilovV@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 26.09.2022, после доработки 13.04.2023, принята к публикации 17.04.2023

Проанализированы опубликованные данные об устойчивости ²³⁹Pu(VI, V, IV) в аэрированных растворах

с рН > 1 вплоть до рН 14 при длительном хранении. Под действием продуктов α-радиолиза воды, в ос-

новном Н₂О₂, плутоний переходит на 80-85% в гидроксид Pu(IV). Н₂О₂ частично окисляет Pu(IV), что

приводит к стационарной концентрации Pu(V), а в растворе 0.1 моль/л NO_3- - к стационарной концен-

трации Pu(VI). В дезаэрированных растворах 0.1 моль/л NaCl, cодержащих 0.1-0.4 ммоль/л ²⁴²Pu(VI),

убыль Pu(VI) при рН 3.48 составляет 8%/сут вместо ожидаемого 0.1%/сут. Это связанно с наличием

примесей в растворе. Вероятно, примеси возникают в процессе очистки воды от солей. В растворах с

рН 7.30 и 9.56 Pu(VI) устойчив, что противоречит другим публикациям. В растворах 1 ммоль/л ЭДТА

(H₄Y) с рН 5.99-9.55 Pu(VI) в комплексе с Y^4- переходит в Pu(V) за 6 сут. Возникающие фрагменты

ЭДТА переводят Pu(V) в Pu(IV) полностью в растворе с рН 5.99 за 34 сут, с рН 8.31 - за 110 сут,

с рН 8.89 - на 30 % за 110 сут, в растворе с рН 9.55 Pu(IV) не образуется. Pu(III) в растворе ЭДТА

после индукционного периода в 110 сут окисляется до Pu(IV) ионами Н⁺ и водой полностью. Меха-

низм окисления включает термическое возбуждение Pu^IIIY^-·mH₂O, образование из возбужденного

и невозбужденного иона Pu^IIIY^-·mH₂O димера, распад димера на Н₂, Y^4- и гидратированный PuO₂.

Ключевые слова: плутоний(III, IV, V, VI), альфа-радиолиз, перхлорат-, хлорид-, нитрат-, ЭДТА- растворы,

аэрированные и дезаэрированные растворы, окисление-восстановление.

DOI: 10.31857/S0033831123030073, EDN: ENWIKD

Плутоний (преимущественно ²³⁹Pu) содержится

предприятиях атомной промышленности или АЭС

в радиоактивных отходах, образующихся при пере-

происходит попадание плутония в окружающую

работке отработавшего ядерного топлива, в частно-

среду, которая имеет рН, близкий к нейтральному.

сти из тепловыделяющих элементов АЭС. Жидкие

В предлагаемой работе проанализированы неко-

отходы (водные системы) хранятся в приповерх-

торые опубликованные данные по поведению плу-

ностных емкостях либо в глубоких геологических

тония при долговременном хранении в растворах

формациях. Как правило, это слабокислые раство-

разного состава, имеющих рН выше 1, в которых

ры, в некоторых случаях растворы с рН, близким

Pu(IV) существует в виде гидроксида.

к нейтральному, или щелочные. В таких растворах

плутоний может существовать в нескольких степе-

Аэрированные растворы

нях окисления. Под действием альфа-частиц, излу-

чаемых ²³⁹Pu, происходит радиолиз воды [1]

Плутоний(VI, V, IV) в перхлоратных и хлоридных

(1)

растворах

Продукты радиолиза взаимодействуют с иона-

Поведение плутония (VI-IV) в растворах с рН

ми плутония, изменяют их степени окисления. Эти

выше 1 исследовано в нескольких работах. Напри-

процессы необходимо учитывать при долговремен-

мер, устойчивость Pu(VI), (V) и коллоидного Pu(IV)

ном хранении отходов. Кроме того, при авариях на

в течение 600 сут изучена в аэрированных системах

262

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ

263

Таблица 1. Условия экспериментов и результаты [2]

I, моль/л

рН начальный

рН конечный

[Pu], ммоль/л

Время, сут

N начальная

N конечная

k × 10², сут^-1

0.75

1.5

1.3

9.7

396

6.00

4.27

-1.84

1.0

1.7

1.1

30.2

339

5.97

4.29

-2.00

0.75

1.5

1.3

10.7

396

5.81

4.28

-1.70

0.01

2.2

0.44

244

6.00

5.02

-1.42

0.02

2.0

1.8

1.7

444

5.61

5.01

-0.52

1.0

2.0

1.1

600

5.00

4.15

-1.3

1.0

5.2

1.3

600

5.00

4.20

-1.1

0.9

1.9

1.6

28.2

354

5.03

4.38

-0.9

1.9

1.2

30.4

618

5.00

4.10

-0.71

1.0

1.9

1.2

358

5.00

4.16

-1.45

0.09

1.7

1.0

259

4.96

5.39

+0.325

0.01

2.9

0.064

191

4.00

4.09

+0.11

1.0

1.3

1.6

5.0

396

4.00

4.17

+0.17

0.01

1.3

5.9

291

4.00

4.41

+0.2

1.0

1.5

13.7

393

4.00

4.06

+0.11

с рН 1.3-5.2 [2]. В растворах ионную силу I = 1.0 и

Pu(VI) + H = Pu(V) + H⁺,

(6)

0.1 моль/л поддерживали с помощью LiClO₄ и NaCl

Pu(VI) + H₂O₂ = Pu(V) + HO₂ + H⁺,

(7)

соответственно. В опытах определяли среднее со-

Pu(VI) + HO₂ = Pu(V) + O₂ + H⁺,

(8)

стояние окисления N, найденное по соотношению

Pu(V) + OH = Pu(VI) + OH^-.

(9)

N = (3[Pu(III)] + 4[Pu(IV)] + 5[Pu(V)] +

Выходы продуктов α-радиолиза воды (E_α

+ 6[Pu(VI)])/Ʃ[Pu].

(2)

5.3 МэВ [1]):

Опыты показали, что Pu(VI) (10-30 ммоль/л)

Частица

e_a– + H ОН Н₂О₂ НО₂ Н₂

в течение 100 сут убывает по закону скорости ну-

G, мкмоль/Дж

0.057

0.036

0.135

0.021

0.145

левого порядка до N примерно 4.5, затем скорость

снижается. В диапазоне 180-600 сут N остается на

Отсюда G[-Pu(VI)] = G(e_a– + H) + 2G(H₂O₂) +

уровне 4.3, т.е. сохраняется смесь Pu(V) и Pu(IV).

G(HO₂) - G(OH) = 0.312 мкмоль/Дж. Более высо-

Скорость восстановления Pu(VI) передается выра-

кий выход восстановления Pu(VI) вызван тем, что

жением

Pu(VI) взаимодействует в «шпорах» и треках с

предшественниками Н₂.

-dN/dt = -d[Pu(VI)]/dt = k'[Pu(VI)]⁰ = k.

(3)

В растворе 0.01 моль/л NaCl восстановление за-

В табл. 1 приведены условия некоторых опытов

кончилось на Pu(V), возможно из-за более короткой

и результаты.

экспозиции (244 сут).

Из данных, представленных в табл. 1, следует,

Pu(V) (10-34 ммоль/л) убывает по закону ско-

что начальная скорость убыли Pu(VI) составляет

рости, близкому ко второму порядку. Авторы рабо-

(среднее из 3 опытов) -1.84%·сут^-1. Выход восста-

ты [2] считают, что протекает реакция диспропор-

новления Pu(VI)

ционирования

G[-Pu(VI)] = k·100T_1/2/(0.693E_α),

(4)

2PuO₊aq = PuO₂₂₊aq + PuO₂·nH₂O.

(10)

где T_1/2

-период полураспада

²³⁹Pu, равный

Н₂О₂ восстанавливает Pu(VI). Однако диспро-

2.411 × 10⁴ лет, E_α - энергия альфа-частиц, равная

порционирование не изменяет среднюю степень

5.15 МэВ [3]. Поэтому G[-Pu(VI)] = 4.54 ион/100 эВ,

окисления N. Следует отметить, что кроме реакций

или 0.470 мкмоль/Дж. Pu(VI) исчезает в реакциях

(9) и (10) протекают реакции

Pu(VI) + e_a– = Pu(V),

(5)

Pu(IV) + H₂O₂ → Pu(V) + OH^- + OH,

(11)

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

264

ШИЛОВ

Pu(IV) + OH → Pu(V) + OH^-.

(12)

20 сут появляется Pu(IV). Скорость накопления

Pu(V) уменьшается, концентрация Pu(V) проходит

Они препятствуют полной трансформации Pu(V)

через максимум на пятидесятый день. После 60 сут

в Pu(IV).

остается 1.3 моль/л Pu(VI), и эта величина не меня-

Окисление An(IV) - одноэлектронный процесс

ется на протяжении последующих 50 сут. Средняя

(образование An(V) и ОН). Это подтверждается по-

степень окисления N остается постоянной после

явлением фенола при окислении U(IV) пероксидом

70 сут.

водорода в растворе, насыщенном бензолом [4].

В растворе 5 моль/л NaNO₃ скорость убыли

Начальная скорость вoсстановления Pu(V) не-

Pu(VI) в начальный период постоянна (нулевой по-

много ниже, чем в случае Pu(VI), и колеблется в

рядок) около 10 сут, далее уменьшается. Pu(V) появ-

пределах 0.7-1.45%/сут. При высокой концентра-

ляется с самого начала, Pu(IV) - на 14-й день. Кон-

ции Pu(V) реагирует в «шпорах» с предшественни-

центрация Pu(V) проходит через максимум через

ками Н₂, но эффективность этих реакций ниже из-за

20 сут. Через 90 сут весь Pu(VI) переходит в Pu(IV).

меньшего заряда по сравнению с PuO₂₊. Начальный

При увеличении концентрации NO_– от 0.1 до

выход G[-Pu(V)] составляет 1.73-3.58 ион/100, или

5 моль/л выход восстановления изменяется от 4.2

0.179-0.371 мкмоль/Дж. В растворе 0.09 моль/л

до 7.2 ион/100 эВ, или от 0.435 до 0.746 мкмоль/Дж.

NaCl наблюдается медленное окисление Pu(V).

Авторы работы [8] считают, что в растворах ни-

Ионы Cl^- акцептируют радикалы ОН из «шпор» и

трата идут реакции

снижают выход Н₂О₂:

Cl^- + OH + H₃O⁺ → Cl + 2H₂O,

(13)

NO_– + H → HNO_3- → NO₂ + OH^-,

(17)

Cl + Cl^- → Cl_–,

(14)

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + H⁺ + NO_3-.

(18)

Pu(V) + Cl_– → Pu(VI) + 2Cl^-,

(15)

HNO₂ и H₂O₂ восстанавливают Pu(VI) - реакции

2Cl_– → Cl₂ + 2Cl^-.

(16)

(19) и (7):

Cl₂ трансформируется в гипохлорит, который

2Pu(VI) + HNO₂ → 2Pu(V) + NO_– + 3H⁺.

(19)

окисляет ионы плутония.

Однако не следует забывать, что в «шпорах» и

В растворе 1 моль/л LiClO₄, cодержавшем пред-

варительно приготовленный коллоид Pu(IV), со

объеме раствора протекают реакции

временем наблюдается незначительный рост сред-

NO_3- + OH + H⁺ → NO₃ + H₂O,

(20)

ней степени окисления N. Скорость окисления уве-

NO₃ + H₂O → NO₂ + H₂O₂,

(21)

личивается в растворах NaCl.

Под действием α-излучения гидроксид Pu(IV)

Pu(V) + NO₃ → Pu(VI) + NO_3-,

(22)

окисляется в нейтральном растворе до Pu(V) [5].

NO_– + e_a– → NO_32-,

(23)

Переход плутония в раствор в виде Pu(V) при хра-

NO_2- + 2H⁺ = H₂NO₃,

(24)

нении Pu(IV) в растворах 1-15 моль/л NaOH отме-

чен в работе [6]. Медленное накопление Pu(V) про-

H₂NO₃ → NO₂ + H₂O,

(25)

исходит при добавлении Н₂О₂ к суспензии Pu(OH)₄

HNO₂ + H₂O₂ → NO_3- + H⁺ + H₂O.

(26)

в щелочных средах [7].

В растворе 0.1 моль/л NO_– пероксид водорода

Плутоний(VI, V, IV) в нитратных растворах

окисляет Pu(IV), радикал OH окисляет Pu(V). В рас-

творе 5 моль/л NO_3- образуется нитратный комплекс

Восстановление 7.6 ммоль/л ²³⁹Pu(VI) в рас-

Pu(IV), который не реагирует с Н₂О₂.

творах 0.1 и 5 моль/л NaNO₃ (pH 3) исследовано в

работе [8]. В растворе 0.1 моль/л NaNO₃ скорость

Выводы по реакциям в аэрированных растворах

восстановления остается постоянной в течение

примерно 40 сут, далее замедляется. В начальный

Анализ некоторых публикаций показал, что в

период восстановления образуется Pu(V), через

растворах с рН выше 1 вплоть до рН 14 ²³⁹Pu в сте-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ

265

Таблица 2. Накопление Pu(V), % за определенное время,

Таблица 3. Накопление Pu(IV), % за определенное вре-

в растворах 0.1 моль/л NaCl [9]

мя, в растворе 1 ммоль/л ЭДТА [9]

рН

Pu(V), %, за время, сут

Накопление Pu(IV), %, за время, сут

рН

110

237

616

110

237

616

3.48

5.99

100

5.75

8.31

100

7.30

8.89

9.56

9.55

пени окисления VI, V, IV при длительном хранении

уменьшатся на 0.1%/сут. За 6 сут могло накопиться

под действием продуктов α-радиолиза воды, в ос-

0.6% Pu(V). Авторы работы [9] не объясняют вы-

новном Н₂О₂, переходит на 80-85 % в гидроксид

сокую скорость восстановления Pu(VI). Возникает

Pu(IV), который трансформируется в коллоид и не

предположение, что при рН 3.48 происходит вос-

может участвовать в реакции

становление Pu(VI) примесями, содержащимися

в воде. Опыты были выполнены с водой Milli-Q.

PuO₊ + Pu⁴⁺ = PuO₂₊ + Pu³⁺.

(27)

Вероятно, от солей вода была очищена с помощью

ионообменных мембран. При этом в воду попали

Н₂О₂ частично окисляет Pu(IV), что приводит к

органические молекулы, которые не влияли на элек-

возникновению стационарной концентрации Pu(VI)

тропроводность воды, но реагировали с Pu(VI).

в растворе 0.1 моль/л NO_–.

После 600 сут в растворе 0.1 моль/л NaCl с

рН 3.48 убыло до 100% Pu(VI), но Pu(IV) не появил-

Дезаэрированные растворы

ся, т.е. Н₂О₂, который мог бы восстановить Pu(V),

был израсходован на реакции с примесями. Но воз-

Хранение радиоактивных отходов в глубоких

можно, при низкой концентрации Pu(V) диспропор-

геологических формациях предполагает отсутствие

ционирование не имеет места, а прямое взаимодей-

О₂ в растворах. Поэтому в работе [9] исследовано

ствие Pu(V) c Н₂О₂ весьма медленное.

поведение (1-4)× 10^-4 моль/л Pu(III, V, VI) в дезаэ-

рированных растворах 1 ммоль/л ЭДТА (рН 6-9.6)

В растворе с рН 5.75 за 6 сут накопилось око-

и растворах 0.1 моль/л NaCl без ЭДТА (рН 3.5-9.6)

ло 90% Pu(V). В последующие дни доля Pu(V) со-

в течение 616 сут. Был использован ²⁴²Pu, чтобы

хранялась на уровне 85%, доля Pu(VI) осталась на

снизить роль продуктов альфа-радиолиза воды. За-

уровне 15%.

пасной раствор ²⁴²Pu имел состав 99.962% ²⁴²Pu,

В растворах с рН 7.30 и 9.56 за 616 сут концен-

0.022% ²⁴⁰Pu, <0.01% ^{238,239,241,244}Pu. Основное вни-

трация Pu(VI) не изменилась, что выглядит доволь-

мание уделялось удалению следов О₂ при хранении

но странно. В работе [10] показано, что в растворе

растворов и отборе проб для анализа.

0.5 моль/л NaCl для ²³⁹Pu(VI) убыль концентрации

мало зависит от рН:

Плутоний(VI) и (V) в растворе 0.1 моль/л NaCl

рН

2.50

2.80

7.0-7.1

Убыль, %/сут

1.5

1.4

1.7

В табл. 2 представлены условия и результаты

опытов по изучению устойчивости Pu(VI) в раство-

По-видимому, в растворах c рН 7.3 и 9.56, ис-

ре 0.1 моль/л NaCl.

пользованных в работе [9], примеси не реагируют

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что в

с Pu(VI), но взаимодействуют с Н₂О₂ - продуктом

растворе с рН 3.48 за 6 сут накопилось 52% Pu(V),

радиолиза воды.

т.е. убыло 48% Pu(VI), или 8%/сут. Выше было

показано, что ²³⁹Pu(VI) (10-30 ммоль/л) убывает

Pu(VI) в растворе 1 ммоль/л ЭДТА

на 1.84%/сут, а при концентрации 0.044 ммоль/л -

на

1.42%/сут. Период полураспада 242Pu T1/2 =

В табл. 3 представлены условия и результаты

37.5 × 10⁴ лет, Е_α = 4.9 МэВ [3]. С учетом T_1/2 и Е_α

опытов по изучению устойчивости Pu(VI) в раство-

²³⁹Pu в случае ²⁴²Pu концентрация Pu(VI) должна

ре 1 ммоль/л ЭДТА. В условиях опытов Pu(VI) свя-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

266

ШИЛОВ

Таблица 4. Накопление Pu(IV), % за определенное вре-

Плутоний(III) в растворе 1 ммоль/л ЭДТА

мя, в растворах 1 ммоль/л ЭДТА [9]

Накопление Pu(IV), %, за время, сут

В табл. 4 приведены результаты опытов по окис-

рН

110

237

616

лению Pu(III) в растворах 1 ммоль/л ЭДТА.

4.06

100

Из данных, представленных в табл. 4, следу-

6.01

100

ет, что во всех растворах наблюдается медленное

7.85

100

окисление Pu(III): за 110 сут - не более 15%. Затем

происходит резкое ускорение - за 127 сут окислено

более 85%, скорость выросла как минимум в 6 раз.

зан в комплекс с ЭДТА и быстро восстанавливается

Авторы работы [9] считают, что окислителем яв-

до Pu(V), поэтому в табл. 3 дается доля накоплен-

ляются продукты радиолиза воды. Однако продук-

ного Pu(IV).

ты радиолиза воды могли бы окислить 0.1 × 127 =

Из данных, приведенных в табл. 3, следует, что

12.7% Pu(III).

в растворе с рН 5.99 через 6 сут было 48% Pu(V)-

Авторы работы [9] принимают, что Pu(III) и

ЭДТА и 52% Pu(IV)-ЭДТА. В течение последую-

Pu(IV) связаны с ЭДТА, т.е. с Y^4-. Для реакций об-

щих 28 сут оставшейся Pu(V) превратился в Pu(IV).

разования комплексов

С ростом рН доля возникшего через 6 сут Pu(IV)

Pu³⁺ + Y^4- = PuY^-,

(33)

снижается, при рН 9.56 плутоний(IV) не появляется

Pu⁴⁺ + Y^4- = PuY,

(34)

и после 616 сут. Авторы [9] предлагают следующий

механизм восстановления Pu(VI). Сначала образу-

константы образования β следующие: lgβ_III = 16.1 и

ется комплекс PuO_2VIЭДТА^2-. Этот комплекс взаи-

lgβ_IV = 26.4 [3]. Потенциал пары Pu(IV)/(III) в рас-

модействует с ионом ЭДТА. В результате возникает

творе ЭДТА имеет следующий вид:

комплекс PuO_2VЭДТА^3-. При контакте последнего с

E = E^f + 0.059lg([Pu^IVY]β_III[Pu^IIIY^-]^-1β_IV-1),

(35)

ионом ЭДТА появляется Pu(IV).

E^f -формальный потенциал пары Pu(IV)/(III), рав-

Более вероятно, Pu(VI) образует с Y^4- (анионом

ный 0.982 В [3]. Поэтому при [Pu(IV)] = [Pu(III)] по-

ЭДТА) комплекс PuO₂Y^2-, в котором происходит пе-

тенциал этой пары E = 0.982 + 0.059(16.1 - 26.4) =

ренос заряда

0.374 B. Можно предположить, что 85% Pu(III)

PuO₂Y^2- → PuO_2VR.

(28)

окислены следами кислорода. Потенциал пары

О₂(г)/Н₂О составляет

Часть соединений PuO_2VR подвергается транс-

формации: радикал R восстанавливает Pu(V):

E = E⁰ - 0.059pH,

(36)

PuO_2VR + nH⁺ → Pu(IV) + R₁.

(29)

E⁰ - стандартный потенциал, равный 1.229 В [11].

В растворе с рН 6 потенциал кислорода снижает-

Другая часть coединений PuO_2VR распадается:

ся до 0.875 В, и разница потенциалов кислорода

и пары Pu(IV)/(III) ∆E = 0.875 - 0.374 = 0.501 B.

PuO_2VR → PuO₊ + R.

(30)

Известно [12], что в сернокислом растворе Pu(III)

Радикал R с высокой скоростью реагирует с

окисляется кислородом до Pu(IV). Формальный по-

PuO₂Y^2-:

тенциал пары Pu(IV)/(III) в растворе 1 моль/л H₂SO₄

равен 0.75 В [10], разница потенциалов кислорода и

PuO₂Y^2- + R → PuO_2VY^3- + R₁.

(31)

пары Pu(IV)/(III) ∆E = 1.229 - 0.75 = 0.479 B. Кине-

R₁, будучи фрагментом аниона ЭДТА, медленно

тика реакции Pu(III) + O₂ описывается уравнением

восстанавливает Pu(V):

-d[Pu(III)]/dt = k[Pu(III)]²P(O₂),

(37)

PuO_2VY^3- + R₁ + H⁺ → Pu(IV) + R₂.

(32)

где P(O₂) - давление кислорода, атм, k - константа

С ростом рН снижается концентрация ионов Н⁺,

скорости. Pu(III) c ионами SO_42- образует комплек-

реакции (29) и (32) прекращаются.

сы PuSO₊ и Pu(SO₄)_–. Найдено: k = k₁₁f₁ + k₁₂f₂, k₁₁

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ

267

и k₁₂ - константы скорости О₂ с первым и вторым

2Pu(III) + 2H₂O + 2OH^- → 2Pu(IV) + Н₂.

(41)

комплексом, f₁ и f₂ - доля первого и второго ком-

В работе [16] предполагается, что окисление

плекса, k₁₁ = 3.33 и k₁₂ = 21.2 л·моль^-1·атм^-1·мин^-1

ионов водой протекает через образование димеров

при 25°С.

(эксимеров). Окисление Pu(III) водой может быть

Если предположить, что PuY^- окисляется так же,

представлено следующими реакциями. В раство-

как Pu(SO₄)_2-, с константой скорости k₁₂, то в рас-

рах и газах распределение частиц по скоростям

творе 1 × 10^-4 моль/л Pu(III) с рН 6 и содержанием в

или энергиям описывается уравнениями Максвел-

газовой фазе менее 1 ppm О₂, или Р(О₂₁) < 10^-6 атм,

ла-Больцмана, из которых следует, что некоторая

скорость окисления Pu(III)

доля частиц обладает энергией, превышающей

среднюю. Такие частицы можно назвать термиче-

-d[Pu(III)]/dt = 21.2×(1×10^-4)²×10^-6 =

ски возбужденными. Термически возбужденный

=2.12×10^-13 моль/(л·мин).

ион *PuY^-·mH₂O образует с невозбужденным ио-

За 127 сут окислится 2.12×10^-13×127×24×60 =

ном PuY^-·mH₂O димер, который распадается на 2

3.88×10^-8 моль/л, или 0.039% Pu(III).

аморфных гидратированных соединения Pu(IV),

Y^4- и Н₂:

Авторы работы [9] на рис. 5 приводят литератур-

ные данные по растворимости PuY и PuO₂(am, hyd)

*PuY^-·mH₂O + PuY^-·mH₂O → димер,

(42)

в зависимости от рН. Наиболее низкая кривая, т.е.

Димер → 2PuOH³⁺ + H₂ + 2Y^4-,

(43)

минимальная концентрация растворенного плуто-

PuOH³⁺ + 3OH^- → PuO₂(am, hyd).

(44)

ния, наблюдается в случае PuO₂(am). Поэтому по-

тенциал пары PuO₂(am, hyd)/PuY^- ниже потенциала

Следует отметить, что окисление Pu(III) проте-

пары PuY/PuY^-, что может привести к увеличению

кает с продолжительным индукционным периодом.

∆Е и скорости окисления Pu(III). Но сомнительно,

Можно предположить, что связано это с наличием

чтобы окисление ускорилось во много раз.

примесей в растворах.

Ионы с потенциалом более отрицательным, чем

потенциал пары Н⁺/Н₂, окисляются ионом Н⁺ или

Выводы по реакциям в дезаэрированных

растворах

водой. К таким ионам относится U(III). Окисление

U(III) в растворах HCl и HCl + LiCl исследовано в

работах [13, 14]. В этих растворах протекает реак-

В дезаэрированных растворах 0.1 моль/л NaCl,

cодержащих

0.1-0.4 ммоль/л

²⁴²Pu(VI), убыль

ция

Pu(VI) при рН 3.48 составляет 8%/сут вместо ожи-

2U(III) + 2H⁺ → 2U(IV) + H₂.

(38)

даемого 0.1%/сут. Это связано с наличием примесей

Потенциал пары Н⁺/Н₂ - это, по существу, потен-

в растворе. Наиболее вероятно, примеси попадают

циал водородного электрода, величина которого ϕ

в процессе очистки воды от солей. В растворах с

передается уравнением (39) [15] (t = 25°C):

рН 7.30 и 9.56 плутоний(VI) устойчив. Примеси не

реагируют с ним, но взаимодействуют с Н₂О₂ - про-

ϕ = 0.059lg[H⁺]/(P(H₂))^1/2,

(39)

дуктом радиолиза воды.

где P(H₂) - давление водорода, атм.

В растворах 1 ммоль/л ЭДТА с рН 5.99-9.55

Из уравнения (39) следует, что с уменьшением

Pu(VI) образует комплекс с Y^4-, в котором восста-

[Н⁺] (ростом рН) потенциал снижается, с уменьше-

навливается до Pu(V) за 6 сут. Возникающие в этой

нием Р(Н₂) - увеличивается. Так как в изученных

реакции фрагменты ЭДТА переводят Pu(V) в Pu(IV)

системах давление водорода было близко к нулю, то

полностью в растворе с рН 5.99 за 34 сут, с рН 8.31

потенциал пары Н⁺/Н₂ достигал значения потенциа-

за 110 сут, с рН 8.89 на 30% за 110 сут, а в растворе

ла пары Pu(IV)/(III), и протекала реакция

с рН 9.55 Pu(IV) не образуется, так как для восста-

новления необходимы ионы Н⁺.

2Pu(III) + 2H⁺ → 2Pu(IV) + H₂.

(40)

Pu(III) после индукционного периода в течение

В нейтральных растворах эта реакция замеща-

110 сут окисляется до Pu(IV) ионами Н⁺ и водой

лась другой:

полностью за 127 сут. Механизм окисления вклю-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023

268

ШИЛОВ

чает термическое возбуждение Pu^IIIY^-·mH₂O, обра-

Bhattacharyya P.K., Saini R.D. // Radiat. Phys. Chem.

зование из возбужденного и невозбужденного иона

1979. Vol. 13, N 1/2. P. 57-63.

Pu^IIIY^-·mH₂O димера, распад димера на Н₂, Y^4- и

Bondietti E.A., Trabalka J.R., Delegard C.H.

Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. Vol. 42, № 3. P. 169-

гидратированный PuO₂.

176.

Delegard C.H. // Radiochim. Acta. 1987. Vol. 41, N 1.

БЛАГОДАРНОСТИ

P. 11-21.

Шилов В.П., Астафурова Л.Н., Гарнов А.Ю.,

Автор благодарен д.х.н А.А. Бессонову за по-

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 3. С. 231-

мощь в работе и д.х.н. Г.В. Сидоренко за полезные

233.

советы.

Артюхин П.И., Медведовский В.И., Гельман А.Д. //

Радиохимия. 1959. Т. 1, № 2. С. 131.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

DiBlasi N.A., Yalcintas E., Stanley F.E., Reed D.T.,

Hixon A.E. // Chemosphere. 2021. Vol. 274. Article

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

129741.

тересов.

10. Конник Р. // Актиниды. Под ред. Г. Сиборга и

Дж. Каца. М.: ИИЛ, 1955. С. 188-252.

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11. Bratsch S.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18,

N 1. P. 1-21.

Пикаев А.К., Шилов В.П., Гоголев А.В. // Успехи хи-

12. Newton T.W., Baker F.R. // J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60,

мии. 1997. Т. 66, № 9. С. 845.

N 10. P. 1417.

Newton T.W., Hobart D.E., Palmer P.D. // Radiochim.

13. Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радио-

Acta. 1986. Vol. 39, N 3. P. 139.

химия. 1970. Т. 12, № 1. С. 96.

14. Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радио-

Clark D.L., Hecker S.S., Jarvinen G.D., Neu M.P.

химия. 1970. Т. 12, № 1. С. 101.

Plutonium

The Chemistry of the Actinide

and Transactinide Elements

/ Eds. L.R. Morss,

15. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.

N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz. Dordrecht: Springer,

ГНТИХЛ, 1963. С. 286.

2006. Vol. 2. P. 813-1264.

16. Шилов В.П. // ЖФХ. 1996. Т. 70, № 10. С. 1915-1917.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 3 2023