РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 70-82

УДК 544.58:544.344:544.723

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III),

Ce(III), U(VI) НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫМ

КОМПОЗИТОМ Al₂O₃||C

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН,

620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

*e-mail: polyakov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 25.07.2022, после доработки 19.10.2022, принята к публикации 26.10.2022

Исследованы сорбционные свойства нового композита Al₂O₃||C. Особенностью его макроскопической

морфологии и структуры является сформированное в инертной атмосфере аморфное состояние оксида

алюминия в химическом контакте с поверхностью графеноподобного углерода. Это определяет высо-

кую химическую активность в водной среде композита на основе оксида алюминия (ОАК), сравнимую

с активностью α-Al₂O₃ или гиббсита Al(OH)₃. Сорбционные свойства полученного композита по отно-

шению к ионам La(III), Ce(III), U(VI) описаны в рамках модели поверхностного комплексообразования.

Совпадение вычисленных из сорбционного эксперимента и литературных данных по величинам пер-

вой константы гидролиза катионов La(III), Ce(III), U(VI) доказывает адекватность выбранной сорбци-

онной модели. Из модельного описания следует, что сорбционная активность композита вызвана более

высокой константой (K_1a) кислотной диссоциации -ОН_+surf-групп (pK_1a = 3.9) поверхности аморфного

ОАК и сортовыми коэффициентами распределения отдельных гидроксокомплексов исследованных ка-

тионов. Сорбция ионов композитом в растворе гуминовых кислот (ГК) полностью определяется па-

раллельно протекающей реакцией конкурентной сорбции протонированных анионов ГК поверхностью

аморфного ОАК в диапазоне концентрации ГК 10-200 мг/л. Al₂O₃||C является эффективным сорбентом

микроколичеств La(III), Ce(III), U(VI), их химических аналогов, а также гуминовой кислоты в природ-

ных и технологических растворах с низким солевым фоном.

Ключевые слова: Al₂O₃||C, композит, Al(III) оксиды, ионы La(III), Ce(III), U(VI), сорбция, статика, ки-

нетика, гуминовые кислоты.

DOI: 10.31857/S0033831123010100, EDN: OHQPIA

ВВЕДЕНИЕ

ных данных по свойствам полученных в послед-

нее десятилетие неорганических наноматериалов

Наличие тяжелых металлов и радионуклидов в

показывает стремление к созданию экономичных

загрязненных водах является экологической про-

и экологически приемлемых материалов для удале-

блемой в связи с их высокой и долгосрочной ток-

ния ионов тяжелых металлов и радионуклидов из

сичностью. Примеси радиоактивных элементов в

водных объектов природной среды с высоким ко-

промышленных сточных водах наносят непоправи-

эффициентом распределения. Это наноматериалы

мый ущерб почве, растениям и животным. Для ре-

и композиты из оксидов железа, марганца, цинка,

шения этой проблемы привлекают новые и все бо-

титана в виде частиц разной формы, углеродные

лее совершенные методы очистки сточных вод, что

наноструктуры с сильно развитой поверхностью,

требует дополнительных финансовых затрат. Сорб-

оксидно-углеродные нанокомпозиты, а также по-

ционные методы являются наиболее удобными при

лимерные органические наноадсорбенты. Отмечен

удалении тяжелых металлов и радионуклидов из

интерес к использованию композитных сорбентов,

водных сред. Они применимы в широком диапазоне

полученных обработкой наночастиц диоксида ти-

кислотности и при достаточно низких концентра-

тана растворами гуминовых кислот в целях увели-

циях элементов-загрязнителей. Обзор литератур-

чения разнообразия функциональных групп на его

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

поверхности. В качестве существенного недостатка

нанодисперсных сорбентов для очистки водных рас-

нанодисперсных сорбентов авторы работы [1] выде-

творов от ионов тяжелых металлов: Cr(VI), Pb(II),

ляют нестабильность таких материалов, их стрем-

Cd(II), Ni(II), Eu(III), Cm(III), U(VI) и др. [12-17].

ление к агрегированию, коагуляции с потерей пре-

С появлением технологически доступных способов

имуществ по удельной поверхности и активности.

синтеза ультрадисперсных графеноподобных форм

Применение наночастиц в качестве фильтрующей

углерода возникло стремление объединить положи-

среды ставит очень высокие требования к аппара-

тельные свойства оксида алюминия и углерода в од-

турно-технологическому оформлению сорбционно-

ном материале условного состава Al₂O₃||C [18-20].

го процесса как в статике, так и при динамическом

В сравнении с нанодисперсным оксидом алюминия

режиме сорбции. Поэтому развитие неорганиче-

оксидно-углеродные нанокомпозиты могут иметь

ских сорбционных приложений всегда связывают

микронные размеры зерна и лучшие фильтрацион-

с созданием гранулированных материалов, которое

ные характеристики при сохранении сорбционной

позволяет сочетать сорбционную специфичность

активность к ионам токсичных и радиоактивных

с улучшенными гидродинамическими и диффузи-

элементов в водных растворах. Вместе с тем, син-

онными характеристиками материалов [2]. Несмо-

тез таких материалов обычно представляет собой

тря на интенсивный поиск новых сорбционных

длительный многостадийный процесс, неблаго-

материалов, основные тенденции в развитии не-

приятный для крупномасштабного производства.

органических сорбентов говорят о существовании

В работах [21, 22] нами представлен новый способ

устойчивого научного и технологического интереса

синтеза композитного материалов Al₂O₃||C, преи-

к четырем основным группам адсорбционных мате-

муществами которого являются технологическая

риалов. Среди них активированный уголь, цеолиты,

простота, экономичность и возможность масшта-

силикагели и оксид алюминия [3]. Оксид/гидроксид

бирования. Сорбционные характеристики таких на-

алюминия обладает амфотерными свойствами, что

нокомпозитов по отношению к ионам лантанидов и

позволяет применять его для выделения из раство-

актинидов показали существенные преимущества в

ров как катионов, так и анионов. Высокие значения

сравнении с ранее синтезированными оксидными и

удельной поверхности и сродства к ионам As(III/V),

углеродными сорбентами [18-20].

P(V), Se(IV/VI), F^-, U(VI), низкая цена и простота

Описание механизмов сорбции гидратирован-

применения делает оксид алюминия одним из при-

ных оксидов/гидроксидов алюминия на молекуляр-

влекательных сорбентов в своем классе для вы-

ном уровне основано на представлениях о поверх-

деления вредных элементов из воды [4], а также

ностной протолитической диссоциации связанных

иммобилизации делящихся материалов для после-

с металл-оксидной решеткой молекул воды и со-

дующей долговременной выдержки [5]. В обзоре

вместном участии двух фундаментальных механиз-

[6] изложены результаты исследования сорбентов

мов в межфазном распределение сорбируемых ио-

на основе нанодисперсных форм оксида алюминия,

нов: гетерогенного ионообменного взаимодействия

оценен потенциал и перспективы их использова-

и поверхностного комплексообразования ол-, оксо-,

ния для очистки воды от различных загрязнителей,

гидроксо- и гидроксониевых групп с отдельными

приведена информация о составе, условиях синтеза

ионно-молекулярными формами сорбата [23-30].

сорбентов и механизмах сорбции большой группы

Адсорбционное поведение оксидов/гидроксидов

катионов и анионов. Причем авторы работы [6] ак-

алюминия носит сложный характер, зависит от по-

центируют внимание на отсутствии в настоящее

верхностных характеристик адсорбента, состава и

время обобщающих представлений о реакционной

ионной силы электролита, а также физико-хими-

способности существующих наноразмерных форм

ческих форм состояния сорбируемых ионов [31].

оксида алюминия. Свежие примеры применения и

Применение экспериментальных методов сорбции

исследования нанодисперсного оксида алюминия

совместно с термодинамическим и квантово-хими-

в качестве сорбента можно найти в работах [7-10].

ческим моделированием взаимодействий катионов

Активированный уголь, известный как универ-

сорбата с гидроксилированной поверхностью окси-

сальный адсорбент газов [11], по настоящее время

да алюминия позволило детализировать информа-

используют в качестве структурного мотива ряда

цию о равновесных механизмах сорбции отдельных

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

композита. Дополнительный практический интерес

представляла оценки влияния гуминовых кислот,

как возможных естественных примесей в очища-

емой воде, на механизм и равновесные характери-

стики сорбции выбранных лантаноидов и актинои-

дов нано-композитом Al₂O₃||C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез сорбента. Синтез композита Al₂O₃||C

проводили термическим разложением прекурсора,

который получали термообработкой раствора ни-

трата алюминия Al(NO₃)₃·9H₂O в этиленгликоле

[21, 22]. Образовавшийся гомогенный раствор на-

Рис. 1. СЭМ-изображение морфологии образца компози-

гревали при 120°C до образования объемной вязкой

та Al₂O₃||C, синтезированного нагреванием прекурсора в

атмосфере гелия при 700°C. На вставке показан фрагмент

массы и далее белого порошка (прекурсора). Ком-

ПЭМ-изображения наночастиц композита, цена деления

позит общего состава Al₂O₃||C получали нагревом

10 нм.

прекурсора в атмосфере гелия при 700°C в течение

1 ч. Согласно данным элементного и термограви-

химических форм катионов поверхностью Al₂O₃

метрического анализа, полученный композит со-

и вероятных способах координации сорбирован-

держит 23.6 мас% свободного углерода. Анализ

ных гидратированных катионов с гидроксильным

порошка композита Al₂O₃||C методом сканирующей

окружением поверхности оксигидратной матри-

электронной микроскопии показал, что он состоит

цы. Расчетными методами показано, что с энерге-

из сферических агрегатов с размером 100-150 нм

тической точки зрения более вероятна адсорбция

(рис. 1). По данным просвечивающей электронной

внутрисферных комплексов катионов в сравнении

микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения, эти

с внешнесферными. Установлено изменение крат-

агрегаты собраны из однородных частиц без выра-

ности связи катион-кислород в присутствии катио-

женных границ раздела фаз (рис. 1, вставка).

нов-конкурентов, степень их воздействия на состав

Сорбционные эксперименты. Статику и кине-

сорбционных комплексов Eu(III), Cm(III) [32-36]. В

тику сорбции ионов La(III), Ce(III), U(VI) прово-

отличие от индивидуальных оксидных и углерод-

дили с образцами рентгеноаморфного композита,

ных фаз, сведения о механизмах проявления сорб-

нагретого в атмосфере гелия до 700°C в течение

ционной активности композитов Al₂O₃||C немного-

1 ч. Подготовленный таким образом материал имел

численны и касаются лишь композитов с углеродом

удельную поверхность (по данным адсорбции азо-

в форме окисленного графена и углеродных нано-

та) 90.0 м²/г. Сорбционную активность синтезиро-

трубок [19, 37, 38]. Поскольку именно композиты

ванного материала исследовали методом ограничен-

обладают повышенной сорбционной активностью,

ного объема по отношению к ионам Ce(III), La(III),

представляло интерес установить элементы меха-

U(VI), химические свойства которых позволяли

низма, которые могут являться причинами повыше-

имитировать условия выделения микроколичеств

ния химической активности синтезированных нами

ионов актиноидов в радиоактивных технологиче-

оксидно-углеродных сорбентов [22].

ских и природных растворах низкой активности.

Целью исследования являлось получение экс-

Рабочие растворы готовили из реактивов квали-

периментальных данных, характеризующих ста-

фикации ос.ч. UO₂(CH₃COO)₂·2H₂O, LaCl₃·7H₂O,

тику и кинетику сорбционного поведения оксид-

CeCl₃·6H₂O, использовали аналитически чистую

но-углеродного сорбента Al₂O₃||C по отношению к

азотную кислоту. Деионизированную воду поуча-

катионам Ce(III) и La(III), U(VI) и установление с

ли на установке Millipore Simplicity. Электролитом

их помощью элементов механизма сорбции катио-

служил раствор 0.01 М аналитически чистого NaCl.

нов поверхностными функциональными группами

Исходные концентрации La(III) и Ce(III) составля-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

ли 0.015 ммоль/л, U(VI) - 0.001 ммоль/л. Растворы

экспериментов время, необходимое для дости-

с сорбентом Al₂O₃||C массой 50 мг выдерживали в

жения эмпирического равновесия и параметры

пробирках из полиэтилена высокого давления ем-

формальной кинетики растворения композита

костью 75 мл в течение заданного времени при пе-

Al₂O₃||C (рис. 2, 3).

риодическом перемешивании. Кинетику сорбции

Термодинамическое моделирование. Экспери-

исследовали в пробирках с одинаковым составом

ментальные данные в виде зависимости общего ко-

раствора и концентрацией сорбента. Через заданные

эффициента распределения (K_d) катиона от показа-

промежутки времени сорбент и электролит разде-

телей состава раствора сравнивали с результатами

ляли фильтрацией, осадок на беззольных фильтрах

термодинамического моделирования (программа

с сорбентом высушивали, сжигали в муфельной

HSC Chemistry v. 8, MathCad v.15) растворимости

печи на воздухе, остатки растворяли в 0.1 М HNO₃.

отдельных фаз Al₂O₃-Al(OH)₃-AlOOH, полей пре-

Затем измеряли содержание исследуемого катиона

обладания отдельных комплексных ионов в коорди-

в фильтратах и в полученных от растворения сор-

натах С/С₀-рН с учетом табулированных термоди-

бента растворах. Третью серию растворов получали

намических данных, рис. 4 [40, 41]. Сорбционные

после десорбции катионов сорбата со стенок про-

равновесия с участием композита зависят от хими-

бирок 5 M HCl. Эта серия характеризовала возмож-

ческой устойчивости составляющих его фаз окси-

ный побочный процесс сорбции катиона стенками

дов/гидроксидов Al(III). Чтобы установить закон

пробирки. Таким образом, контролировали баланс

распределения, сорбционное сродство и емкость

массы определяемого катиона в каждой серии экс-

композита Al₂O₃||C к отдельным ионам La(III),

периментов. Статика сорбции отличалась от кине-

Ce(III) и U(VI), были получены изотермы сорбции

тических экспериментов тем, что каждый раствор

в области рН, в которой растворимостью композита

в серии выдерживали 4-5 сут при перемешивании

в закрытых пробирках, исключавших испарение

можно пренебречь (С/С₀ ≈ 0), рис. 4, 5.

электролита. Далее сорбент отделяли с помощью

бумажного фильтра и промывали дистиллирован-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ной водой. Температуру растворов поддерживали

на уровне 23°C с помощью термостата. Беззоль-

Из сравнения экспериментальной раствори-

ные фильтры с сорбентом высушивали, сжигали в

мости композита по ионам Al(III) с термодинами-

муфельной печи на воздухе, остатки растворяли в

ческой растворимостью известных фаз оксидов и

0.1 М HNO₃. Возможные потери микроэлементов

гидроксидов алюминия видно, что растворимость

контролировали в смывах со стенок полиэтилено-

исследуемого рентгеноаморфного композита по ио-

вых пробирок раствором 5 M HCl. В полученных

нам Al(III) наиболее близка к α-Al₂O₃ и аморфному

растворах, а также в фильтратах измеряли концен-

Al(OH)₃ (рис. 4). Это не противоречит полученным

трацию (Х, мг/л) La(III), Ce(III) и U(VI) с помо-

ранее данным КР-спектроскопии композита [21].

щью масс-спектрометра Elan 9000 (Perkin Elmer).

Особенности кинетики сорбции микроэлементов

Концентрацию Al(III) в растворах (С, мг/л) изме-

композитом в условиях химической растворимости

ряли методом атомно-эмиссионной спектрометрии

оксида алюминия (рис. 2) показывают, что процесс

(Optima 8000, Perkin Elmer). Полученные модель-

установления равновесия в растворе протекает в

ные изотермы сорбции микроэлементов анализи-

две стадии. На первой стадии (отмечено замкнутой

ровали как функцию рН, концентрации сорбента

линией на рис. 2, время контакта - менее 1500 мин)

(отношения массы сорбента к объему раствора) и

растворение оксида сопровождается сильным изме-

концентрации гуминовых кислот (ГК) в растворе.

нением рН раствора из-за перехода в раствор ионов

ГК готовили путем растворения навески реактива

Al(III) и некоторой десорбции первоначально сор-

(Sigma-Aldrich [39]) в щелочном растворе фоново-

бированных ионов La(III), Ce(III). На второй ста-

го электролита с последующей нейтрализацией го-

дии (время контакта - более 1500 мин) растворение

могенного раствора до заданного значения рН. Для

прекращается, устанавливается постоянное значе-

корректного описания сорбционных равновесий

ние рН (5.5-5.9) и скорость переноса ионов La(III),

мы предварительно установили из кинетических

Ce(III), U(VI) в композит следует закону формаль-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

2.5 × 10^-1

2.0 × 10^-1

1.5 × 10^-1

10^-1

5.0 × 10^-2

7 × 10^-1

6 × 10^-1

5 × 10^-1

4 × 10^-1

3 × 10^-1

2 × 10^-1

10^-1

Рис. 2. Зависимость сорбции La(III), Ce(III), U(VI) из раствора NaNO₃ композитом Al₂O₃||C от времени контакта фаз. Для

сравнения приведено изменение кислотности и концентрации Al(III) в растворе в процессе сорбции (рН 3-6). Масса сорбен-

та 50 мг, объем раствора 60 мл, T = 23°С. Выделена область концентрации, связанная с частичным растворением сорбента

в начальный момент времени.

ной кинетики необратимой реакции 1-го порядка по

ем кинетического равновесия между отдельными

ионам сорбата, рис. 3. Найденные для ионов La(III),

химическими формами катиона сорбата в процес-

Ce(III) коэффициенты скорости сорбции почти на

се установления общего сорбционного равнове-

порядок ниже скорости накопления ионов U(VI)

сия [25]. Кинетический анализ такого механизма

в композите и скорости выделения ионов Al(III) в

при наличии различных независимых маршрутов

раствор за счет растворения оксидного компонента

переноса микрокомпонента из раствора в сорбент

композита. Полученные данные были использованы

показал [42], что перегибы на изотермах статики

для учета ограниченной растворимости композита,

и кинетики сорбции вызваны установлением ква-

т.е. изменения его массы в равновесном растворе,

зистационарного состояния в таких системах за

при интерпретации данных по кинетике и равно-

счет сочетания быстрых и медленных химических

весной статике сорбции катионов в области рН < 6.

реакций по отдельным сорбционным маршрутам.

Стадийный характер сорбции проявляется в

Причиной появления квазистационарного состо-

форме изотерм S([m]), (S = 1 - X/X₀), где X, X₀ -

яния в процессе сорбции может быть также изме-

равновесная и начальная концентрации (моль/л)

нение рН раствора в результате ограниченного по

сорбируемого катиона, в условиях переменного от-

времени химического или коллоидно-химического

ношения массы композита к объему раствора [m].

растворения сорбента (оксида алюминия), а также

Экспериментальные изотермы [S/(1 - S)]-[m] имеют

замедленное восстановление концентрации сорб-

нелинейный характер (рис. 6). Появление перегиба

ционных комплексов при обновлении поверхности

на изотермах этого типа связывают с отсутстви-

сорбента [43]. Изменение рН действительно наблю-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

(а)

0.01

(б)

1.2 × 10⁰

10⁰

8 × 10^-1

6 × 10^-1

4 × 10^-1

2 × 10^-1

Рис. 3. (а) - сорбция катионов в координатах реакции псевдо-первого порядка (F - степень превращения при времени кон-

такта t > 1500 мин, линии - результат аппроксимации); (б) - коэффициент k, характеризующий скорость сорбции La(III),

Ce(III), U(VI) или растворения композита Al₂O₃||C [по ионам Al(III)] в сопоставимых условиях статики сорбции. Масса сор-

бента 50 мг, объем раствора 60 мл. Начальная концентрация компонентов (моль/л): La(III), Ce(III) 1.5 × 10^-5, U(VI) 1.0 × 10^-6,

Al(III) 1.20 × 10^-3; рН 5.5-6.0; T = 23°С.

дается в процессе сорбции в исследуемой системе

ионов Al(III) в растворе (мг/л), рис. 4. Вычисление

(рис. 6, а). Чтобы учесть связанное с ним измене-

истинного равновесного отношения массы компо-

нием массы сорбента при построении зависимости

зита (m*) к объему раствора (v), [m]* = m*/v = [m]

общего коэффициента распределения (K_d), сорбци-

(1 - C/C₀), проводили с использованием экспе-

онной емкости композита (Е, ммоль/г) от [m] и дру-

риментально найденной кривой растворимости

гих параметров состава раствора и сорбента, мы ис-

С/С₀-рН. Полученные с учетом растворимости ком-

пользовали эмпирическую зависимость (C/C₀-pH),

позита изотермы сорбции (рис. 6, б) показывают,

где C, C₀ - текущая и равновесная концентрации

что в выбранном диапазоне [m]* и рН межфазное

распределение каждого из катионов подчиняется

закону Генри, K_d не зависит от [m]*, и форма изо-

терм соответствует модели Ленгмюра для энерге-

тически однородного сорбента (рис. 5). Различие

в начальной концентрации La(III), Ce(III) и U(VI)

объясняет некоторый рост K_d при уменьшении мас-

сы сорбента в диапазоне [m]* < 10^-4 г/мл (рис. 6).

Для более детального описания сорбционных рав-

новесий в системах композит Al₂O₃||C-катионы

La(III), Ce(III), U(VI) мы использовали область кон-

центраций микроэлементов (рис. 5), для которой

выполнялся закон Генри (X ≤ 1.5 × 10^-5 моль/л).

Непосредственную информацию о химическом

Рис. 4. Диаграмма растворимости оксидов и гидроксидов

характере взаимодействия ионов La(III), Ce(III)

Al(III) в условиях сорбционного эксперимента, по дан-

и U(VI) с сорбционными центрами композита

ным термодинамического моделирования. Точки - дан-

Al₂O₃||C содержат данные о влиянии рН на K_d ка-

ные эксперимента; C, C₀ - текущая и максимальная рав-

тионов в растворе. Композит состоит из двух сор-

новесные концентрации ионов Al(II) в растворе (мг/л),

масса композита Al₂O₃||C m = 50 мг, объем раствора v =

бционно-активных фаз [17, 44]. Одна из них - на-

60 мл, T = 23°С [40, 41].

нодисперсный гидратированный оксид α-Al₂O₃

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

(а)

(б)

2 × 10^-2

1.5 × 10^-2

10^-2

5 × 10^-3

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Рис. 5. (а) - изотермы сорбции La(III), Ce(III), U(VI) композитом Al₂O₃||C, электролит 0.01 M NaCl, pH 5.0-5.5, T = 23°С.

Параметры изотермы Ленгмюра сорбции ионов La(III), Ce(III), U(VI) композитом Al₂O₃||C при рН 5.5-5.9, T = 23°С. (б) - K_d,

E - коэффициент распределения и сорбционная емкость композита. Пояснения в тексте.

и/или аморфный Al(OH)₃, другая - аморфный гра-

положительный заряд, одноименный с зарядом сор-

феноподобный углерод. Согласно диаграмме рас-

бируемых катионов [45, 46].

творимости композита (рис. 4), графеноподобный

Примеры изотерм сорбции ионов La(III), Ce(III),

углерод проявляет свои индивидуальные свойства

U(VI) композитом Al₂O₃||C в зависимости от рН

при рН < 3, где гидроксид алюминия неустойчив и

приведены на рис. 7 и 8. Изотермы в логарифмиче-

ских координатах представляют собой сигмаобраз-

полностью растворяется. На рис. 7 в качестве при-

ные кривые, переход которых из области низких

мера показано изменение состава разносорбирую-

K_d в область насыщения расположен в диапазоне

щихся ионов La(III), определяющее форму изотер-

рН 5-8, включающем область точки нулевого заря-

мы K_d-рН сорбции La(III) композитом. Видно, что в

да α-Al₂O₃ [28, 31, 36]. Отметим, что для чистых ок-

области рН < 4 в растворе преобладают ионы La³⁺ и

сидных фаз область постоянного K_d при рН < 4 от-

La(OH)²⁺ и характерный для их взаимодействия с

сутствует, поскольку в ней фаза α-Al₂O₃/аморфный

композитом K_d ~10^1.5 мл/г не зависит от рН. Наблю-

Al(OH)₃ термодинамически неустойчива (рис. 4).

даемое поведение характерно для аморфного угле-

Анализ полученных изотерм мы выполнили,

рода и родственных графеноподобных углеродных

используя представления о поверхностном ком-

материалов, поверхность которых при рН < 4 имеет

плексообразовании ионов сорбата с одной или

(б)

Рис. 6. (а) - изотермы сорбции (S) микроэлементов композитом Al₂O₃||C в зависимости от [m] без учета изменения массы m

сорбента ([m] = m/v) вследствие его частичного растворения и изменения рН. (б) - изменение K_d сорбции ионов La(III), Ce(III),

U(VI) в зависимости от действительного отношения массы m* композита к объему раствора (v), [m]* = m*/v. рН 4.5-5.9, T =

23°С.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

(а)

(б)

Al₂O₃||C-La(III)

1E-5 M Eu

5E-6 M Eu

5E-6 M Eu + 5E-6 M Y

Рис. 7. (а) - диаграмма состояния ионов La(III) в растворе, построенная по термодинамическим данным [41, 47, 48].

(б) - изотермы сорбции микроколичеств ионов La(III) композитом Al₂O₃||C. Отношение массы к объему [m] = 0.93 мг/мл,

концентрация NaCl 0.01 М, T = 23°С. Время сорбции 4 сут. Линия - результат применения модели (3): сорбируются части-

цы M³⁺, M(OH)²⁺ и M(OH)₊. Для сравнения приведены изотермы [36] сорбции Eu(III), Y(III) осадком α-Al₂O₃, [m] = 5 мг/мл.

двумя типами ОН-групп поверхностных моле-

стояния поверхностных атомов гидратированного

кул воды оксида алюминия [29, 30]. Зависимость

оксида γ-Al₂O₃, выполненная методом рентгенов-

поверхностного заряда от рН единообразна для

ской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), пока-

всех кристаллических форм оксида алюминия: в

зывает [38], что присутствие в спектрах O1s кисло-

кислой области ниже рН изоэлектрической точ-

рода широкой линии, состоящей из пиков при 532.2,

ки (α-Al₂O₃ 8.4-9.4, γ-Al₂O₃ 7.8-9.7 [31, 47]) про-

531.6 и 530.7 эВ, можно приписать к состоянию

исходит адсорбция протонов, частичная анионная

кислорода связей Al-O^-, Al-OH⁰ и Al-OH₊ молекул

компенсация поверхностного заряда и параллельно

химически сорбированной воды [38]. Считается,

протекает частичное растворение поверхности ок-

что химическое взаимодействие гидроксилирован-

сида алюминия. Интерпретация электронного со-

ной поверхности оксида алюминия (плоскости 100,

(а)

(б)

La(Al₂O₃)

Ce(Al₂O₃)

La(III)

Ce(III)

U(Al₂O₃)

U(VI)

La(wall)

U(wall)

Рис. 8. (а) - зависимость K_d La(III), Ce(III), U(VI) от рН при сорбции композитом Al₂O₃||C. Объем раствора 75 мл, масса

сорбента 70 мг, NaCl 0.01 М, T = 23°С. Время сорбции 4 сут. Линии - результат моделирования сорбции по механизму по-

верхностного комплексообразования с участием ионных частиц растворе M(z), M(OH)(z-1) и M(OH)(z-2), M = La(III), Ce(III),

U(VI). При вычислении K_d учитывали зависимость растворимости оксида алюминия от рН. (б) - оценка влияния сорбции

стенкой реактора (wall) на параметры изотерм сорбции La, Ce, U композитом Al₂O₃||C.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

110) осуществляется через координацию акваком-

плексов OH-группами. Так, результаты экспери-

ментального анализа и компьютерного моделиро-

вания состояния гидроксилированной поверхности

и механизма взаимодействия гидроксильных групп

оксида алюминия на примере взаимодействия с ио-

нами UO₂₂₊ подтверждают, что взаимодействие ка-

тионов происходит с одной, или двумя типами ОН-

групп путем замещения внутрисферных молекул

воды. Наиболее общим [27, 31, 47-49] считается

механизм поверхностного комплексообразования c

группой Al-OH по реакции

Рис. 9. Сравнение результатов расчета первой констан-

ты устойчивости β₁(K) гидроксокомплексов La(III),

Ce(III), U(VI) по модели и данных литературы [41, 47,

(1)

48] (β₁(therm)). Для сравнения приведены вычисленные

значения второй константы гидролиза β₂ из данных по

означает одну или две

сорбции композитом (K) и стенкой полиэтиленового ре-

в которой символ Al-OH_surf

актора (Р), табл. 1.

концевые группы гидроксильных ионов, связанных

с атомом алюминия поверхности. В области рН

ниже изоэлектрической точки поверхность имеет

положительный заряд из-за адсорбции протонов и

частичного растворения поверхности оксида алю-

миния по гетерогенным реакциям (2) [29, 30].

(3)

Этой интерпретации мы придерживались при

анализе экспериментальных изотерм сорбции

где [H⁺] - концентрация водородных ионов в рас-

La(III), Ce(III), U(VI). Рис. 7, а показывает, что в об-

творе сорбата, G - сорбционная емкость композита

ласти рН < 3, в которой оксид алюминия сорбента

Al₂O₃||C, K_C - предполагаемый коэффициент рас-

Al₂O₃||C растворяется нацело, коэффициент распре-

пределения аква-ионов микрокомпонента на угле-

деления сохраняется постоянным за счет неспеци-

роде композита, K_i - сортовые коэффициенты рас-

фической сорбции аква-ионов поверхностью амор-

пределения, ϕ_i - мольные доли комплексных ионов

фного графеноподобного углерода [45, 46]. Так как

сорбата-микрокомпонента в растворе, β_i - констан-

углерод композита, согласно данным КР-спектро-

ты устойчивости i-го гидроксокомплекса. Общей

скопии [21], не имеет поверхностных протонных

проблемой регрессионного анализа эмпирических

групп, способных к обмену, в модели (2) соответ-

данных в форме рациональных функций является

ствующий коэффициент распределения K_C принят

накопление погрешности по результатам косвен-

постоянным и не зависящим от рН раствора.

ных измерений. Это приводит к большим абсолют-

ным погрешностям оцениваемых параметров [50].

Для вычисления коэффициентов при уравнении (3)

мы использовали логарифмическое преобразование

независимой X = -lg[H⁺] и зависимой Y = lgK_d пе-

ременных для снижения дисперсии оцениваемых

коэффициентов нелинейного уравнения [51]. Точеч-

ные оценки коэффициентов модели (1)-(3), найден-

(2)

ные нелинейным методом наименьших квадратов,

Уравнение для брутто-коэффициента распреде-

приведены в табл. 1.

ления (K_d) реакций сорбции гидроксокомплексов в

Вычисленные параметры сорбции рассматри-

диапазоне рН 2-8 запишем в виде [25, 42]

ваемых катионов по модели (2)-(3) позволили ко-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

Рис. 10. Изотермы сорбции La(III), Ce(III), U(VI) композитом, характеризующие влияние реактивной ГК на сорбцию

катионов в диапазоне рН 6-9, T = 23°С. Линии на рисунке показывают тенденцию изменения K_d. Приведены данные

по сорбции ГК композитом (%) в зависимости от концентрации ГК в растворе с рН 7.0-8.5, приготовленном из двух

источников - природной ГК из района Салехарда [66] и реактива Sigma-Aldrich [39].

личественно описать экспериментальные данные

ри. Изотермы сорбции, приведенные на рис. 6, 8, 9,

lgK_d-pH (рис. 8) и получить оценку первых кон-

отражают равновесное состояние исследуемой сор-

стант устойчивости гидроксокомплексов La(III),

бционной системы [42, 54]. Относительно высокое

Ce(III), U(VI). Они оказались близкими к термоди-

значение найденной константы K_a1 кислотной дис-

намическим данным [41, 52, 53], табл. 1 и рис. 9.

социации поверхностных (-ОН_+surf-групп по (2)),

Совпадение найденных из эксперимента и термо-

lgK_a1 = 3.9 pK, является, как нам кажется, одной

динамических оценок значений тех же величин

из основных причин высокого значения коэффици-

показало, что модель (1)-(3) адекватно отражает

ента распределения при сорбции ионов La, Ce, U

распределение исследуемых ионов в области Ген-

композитом в диапазоне рН 5-8, рис. 8. Вычислен-

ная величина K_a1 на три порядка меньше значения

Таблица 1. МНК-оценка параметров уравнения (3),

полученная из данных по сорбции La(III), Ce(III), константы диссоциации корунда (lgK_a1 = 6.85 [35])

U(VI) композитом Al₂O₃

||C в области рН 1-8, T = 23°С. и практически совпадает с константой кислотной

Размерность всех значений - отн. ед. Пояснения в тексте. диссоциации TiO₂ (lgK_a1 = 3.52 [35]), что согласует-

Параметры (3)

La(III)

Ce(III)

U(VI)

ся с высоким сорбционным сродством оксониевых

K_C

0.88

0.81

0.73

групп гидратированного оксида титана [55].

K₁

1.70 × 10^-4

1.90 × 10^-4

450

В процессах межфазного распределения ми-

K₂

2.7 ×10³

2. 1 × 10³

2.9 × 10

кроколичеств гидролизованных ионов изучаемая

29.7

39.0

система всегда погружена в присутствующую

K_a1

2.1 × 10^-5

3.6 × 10^-4

межфазную область раствор-стенка реактора [25,

56, 57]. Участие микроэлемента в распределении

β₁(K)

1.50 × 10⁵

4.50 × 10⁵

1.60 × 10⁸

между раствором и стенкой не только может быть

β₂(K)

9.90 × 10¹⁴

1.30 × 10¹⁶

источником искажений при исследовании основ-

β₁(P)

1.90 ×10⁵

2.10 × 10⁵

2.60 × 10⁹

ного процесса, но и содержит дополнительную

β₂(P)

1.10 × 10¹⁴

3.00 × 10¹⁴

1.30 × 10¹⁷

информацию о механизмах сорбции. На рис. 8, б

β₁(therm)

1.60 × 10⁵

4.50 × 10⁵

1.60 × 10⁸

приведены данные по сорбции ионов La(III),

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

Ce(III), U(VI) материалом стенки реактора из по-

превышает единиц процентов от массопереноса

лиэтилена высокого давления в условиях экспери-

между раствором и композитом.

мента рис. 8, а. Известно, что полиэтилен в про-

Присутствие в растворе гуминовых кислот (ГК)

цессе эксплуатации в водных растворах покрыт

влияет как на состояние поверхностных сорбцион-

поверхностными гидроксильными и карбониль-

ных центров оксидов алюминия, так и на состояние

ными группами (альдегиды, кетоны), молекулами

ионов РЗМ, U(VI) в растворе [62-65]. При сравне-

адсорбированной воды [58, 59]. Гидроксильные

нии результатов сорбции микроэлементов в раство-

группы способны проявлять сорбционные свой-

рах с низкой и высокой концентрацией ГК можно

ства по отношению к катионам при рН 2-10 [57].

видеть, что в области концентрации ГК 0-50 мг/л

Поверхностные

(-С-ОН_surf) группы полиэтиле-

при рН 6-9 K_d не зависит от рН, рис. 10. Причиной

на взаимодействуют с катионами La(III) и Се(III)

этого является способность оксидов алюминия реа-

в растворе с образованием хелатных комплек-

гировать с непротонированными макромолекулами

сов [60, 61], причем изотермы сорбции [57] име-

ГК в области рН ниже изоэлектрической точки ок-

ют вид, подобный полученным нами данным для

сида (для α-Al₂O₃ рН 8.4-9.4).

системы La, Ce, U-композит Al₂O₃||C, рис. 8, а, б.

Способность поверхностных гидроксильных

Представляя сорбционное взаимодействие с

групп композита из оксида алюминия и графена к

(-С-ОН_surf) группами окисленного полиэтилена в

сорбции ГК приводит к тому, что возникающая в

виде

результате этого низкая равновесная концентра-

ция ГК в растворе оказывается недостаточной для

образования гуматных комплексов ионами La(III),

(4)

Ce(III), U(VI) с их последующим взаимодействием

можно сформировать уравнение изотермы сорбции

с оксидом алюминия. Схожий эффект влияния ГК

(без учета кислотной диссоциации поверхностных

на коэффициент распределения Eu(III) для оксида

ОН-групп):

алюминия в условиях ~95%-ной сорбции гумино-

вой кислоты осадком описан в работе [63]. Согласно

полученным нами данным (рис. 10), молекулы ГК

(Sigma-Aldrich) [39] практически полностью пере-

ходят в композит в области рН 7-9 при начальной

концентрации менее 100 мг/л. Только при концен-

трации ГК более 100 мг/л завершается насыщение

поверхности композита, и остаточная концентрация

где M(surf) - масса микроэлемента, сорбированно-

ГК в растворе становится достаточной для образо-

го поверхностью; X, v - равновесная концентрация

вания гуматных комплексов ионами La(III), Ce(III),

микроэлемента в растворе и объем раствора; K_P -

U(VI), что приводит к резкому снижению K_d на бо-

коэффициент распределения иона микроэлемента

лее чем два порядка величины. Комплексообразова-

между поверхностью полиэтилена и раствором;

ние с участием ГК природного происхождения [66]

[m]^P - отношение сорбционной поверхности по-

начинает сказываться при значительно меньших

лиэтилена к объему раствора; G^P - сорбционная

концентрациях - ~10-20 мг/л, рис. 10. Из получен-

емкость поверхности полиэтилена. В табл. 1 при-

ных данных невозможно сделать вывод о том, ка-

ведены значения вычисленных по уравнениям (4)-

кой из компонентов композита - оксид алюминия,

(5) первой и второй констант гидролиза катионов

многослойный графен или обе эти фазы - являет-

La(III), Ce(III), U(VI) из данных по сорбции ионов

ся источником высокого сродства к анионно-моле-

стенкой полиэтиленового реактора. Как видно из

кулярным формам ГК (согласно полученной нами

рис. 9, наблюдается согласие в описании сорбци-

изотерме, взаимодействие композит-ГК описывает-

онных процессов (1), (4) в обеих исследуемых под-

ся изотермой Ленгмюра и характеризуется высоки-

системах, хотя вклад массопереноса от побочного

ми значениями K_d и сорбционной емкости в области

процесса сорбции катионов стенкой реактора не

рН > 7). Ответ на вопрос о причинах и механизме

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СТАТИКА И КИНЕТИКА СОРБЦИИ ИОНОВ La(III), Ce(III), U(VI)

взаимодействия ГК с композитом Al₂O₃||C нуждает-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ся в дальнейших исследованиях.

Raya P.Z., Shipley H.J. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 9885.

Сенявин М.М. Ионный обмен. М.: Наука,

1981.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

C. 1-271.

Yang R.T. Adsorbents: Fundamentals and Applications.

Исследованы сорбционные свойства композита

Chapter 6: Silica Gel, MCM, and Activated Alumina.

Al₂O₃||C, особенностью макроскопической структу-

Wiley, 2003.

ры которого является сформированное в инертной

Kumar E., Bhatnagar A., Hogland W., Marques M.,

Sillanpää M. // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 241. P. 443.

атмосфере аморфное состояние оксида алюминия

Kulemin V.V., Krasavina E.P., Gorbacheva M.P.,

в графеноподобном углероде. Показано, что иссле-

Rumer I.A., Bessonov A.A., Krapukhin V.B.,

дованный композит демонстрирует высокую хими-

Kulyukhin S.A. // Radiochemistry. 2021. Vol. 63, N 5.

ческую активность в водной среде, сравнимую с

P. 651.

таковой для α-Al₂O₃ или кристаллического Al(OH)₃

Islam Md.A., Morton D.W., Johnson B.B., Prama-

(гиббсита). Описание сорбционных свойств компо-

nik B.K., Mainali B., Angove M.J. // J. Environ. Chem.

зита Al₂O₃||C по отношению к ионам La(III), Ce(III),

Eng. 2018. Vol. 6. P. 6853.

U(VI) проведено в рамках модели поверхностного

Poursani A.S., Nilchi A., Hassani A.H., Shariat M.,

Nouri J. // Int. J. Environ. Sci. Technol. 2015. Vol. 12.

комплексообразования. Совпадение вычисленных

P. 2003.

из сорбционного эксперимента и литературных

Tabesh S., Davar F., Loghman-Estarki M.R. // J. Alloys

данных по величинам первой константы гидролиза

Compd. 2018. Vol. 730. P. 441.

катионов La(III), Ce(III), U(VI) доказывает адекват-

Yu J., Bai H., Wang J., Li Z., Jiao C., Liu Q., Zhanga M.,

ность выбранной сорбционной модели. Сорбцион-

Liu L. // New J. Chem. 2013. Vol. 37. P. 366.

ная активность композита вызвана более высокими

10. Huang S., Pang H., Li L., Jiang S., Wen T., Zhuang L.,

значениями константы (K_a1) кислотной диссоциа-

Hu B., Wang X. // Chem. Eng. J. 2018. Vol. 353. P. 157.

ции -ОН_+surf-групп на его поверхности (pK_a1 = 3.9)

11. Фигуровский А.Н. Очерк развития русского проти-

и сортовых коэффициентов распределения отдель-

вогаза во время империалистической войны 1914-

1918 гг. М.: Изд-во АН СССР, 1942.

ных гидроксокомплексов сорбируемых катионов

12. Wei X., Huang T., Yang J.H., Zhang N., Wang Y.,

металлов. Сорбция катионов La(III), Ce(III), U(VI)

Zhou Z.W. // J. Hazard. Mater. 2017. Vol. 335. P. 28.

композитом в растворе гуминовой кислоты пол-

13. Erto A., Giraldo L., Lancia A., Moreno-Pirajan J.C. //

ностью определяется параллельно протекающей

Water Air Soil Pollut. 2013. Vol. 224, N 1531. P. 1.

реакцией конкурентной сорбции ее протонирован-

14. Abdel Salam O.E., Reiad N.A., ElShafei M.M. // J. Adv.

ных анионов поверхностью аморфного композита

Res. 2011. Vol. 2. P. 297.

Al₂O₃||C. Композит является эффективным сор-

15. Salam M.A. // Int. J. Environ. Sci. Technol. 2013. Vol. 10.

бентом микроколичеств La(III), Ce(III), U(VI), их

P. 677.

химических аналогов, а также гуминовых кислот в

16. Yamaguchi D., Furukawa K., Takasuga M.,

Watanabe K. // Sci. Rep. 2014. Vol. 4, N 6053. P. 1.

природных и технологических растворах с низким

17. Krasil’nikov V.N., Linnikov O.D., Gyrdasova О.I.,

солевым фоном.

Rodina I.V., Tyutyunnik А.P., Baklanova I.V.,

Polyakov E.V., Khlebnikov N.А., Tarakina N.V. // Solid

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

State Sci. 2020. Vol. 108. Article 106429.

18. Yang W., Tang Q., Wei J., Ran Y., Chai L., Wang H. //

Данная работа выполнена по планам фунда-

Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 396. P. 215.

ментальных исследований института, тема НИР

19. Chen H., Luo J., Wang X., Liang X., Zhao Y., Yang C.,

Baikenov M.I., Su X. // Micropor. Mesopor. Mater. 2018.

№ АААА-А19-119031890028-0.

Vol. 255. P. 69.

20. Yao W., Wang X., Liang Y., Yu S., Gu P., Sun Y, Xu C.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chen J., Hayat T., Alsaedi A., Wang X. // Chem. Eng.

2018. Vol. 332. P. 775.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

21. Krasil’nikov V.N., Baklanova I.V., Polyakov E.V.,

тересов.

Volkov I.V., Khlebnikov A.N., Tyutyunnik A.P.,

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОЛЯКОВ и др.

Tarakina N.V. // Inorg. Chem. Commun. 2022. Vol. 138.

ра / Под ред. Ю.В. Егорова. Екатеринбург: УрО РАН,

Article 109313.

2003. 279 c.

22. Поляков Е.В., Красильников В.Н., Волков И.В. Патент

43. Roelofs F., Vogelsberger W. // J. Colloid Interface Sci.

РФ № 2774876. Приоритет от 12.08.2021. Опублико-

2006. Vol. 303. P. 450.

вано 23.06.2022. Бюл. № 18.

44. Ramirez-Garcia J.J., Solache-Rios M., Jimenez-Reyes M.,

23. Kolarik Z. // Coll. Czech. Chem. Commun.

1962.

Rojas-Hernandez A. // J. Solution Chem. 2003. Vol. 32.

Vol. 27, N 4. P. 938.

P. 879.

24. Kolarik Z., Szlaur J. // Coll. Czech. Chem. Commun.

45. Sis H., Birinci M. // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng.

1963. Vol. 28. P. 2818.

Aspects. 2009. Vol. 341. P. 60.

25. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов

46. Wu S.F., Yanagisawa K., Nishizawa T. // Carbon. 2001.

оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. C. 1-200.

Vol. 39. P. 1537.

26. Adsorption from Aqueous Solutions: Proc. Symp. Held

47. Huang Sh., Pang H., Li L., Jiang Sh., Wang X. // Chem.

March 24-27, 1980, as a Satellite Symp. to the Meet. of

Eng. J. 2018. Vol. 3531. P. 157.

the American Chemical Society Division of Colloid and

48. Marmier N., Dumonceau J., Fromage F. // J. Contam.

Surface Chemistry, Houston, Texas / Ed. P.D. Tewari.

Hydrol. 1997. Vol. 26. P. 159.

New York: Plenum, 1980. P. 1-248.

49. Tan X., Ren X., Li J., Wang X. // RSC Adv. 2013. Vol. 3.

27. Bolt G.H., De Beodt M.F., Hayes M.H.B., McBride M.B.

P. 19551.

Interactions at the Soil Colloid-Soil Solution Interface /

50. Janossy L. Theory and Practice of the Evaluation of

Eds M.F. De Beodt, M.H.B. Hayes, M.B. McBride.

Measurements. Budapest: Oxford Univ. Press, 1965.

Ghent: Springer, 1991.

462 p.

28. Kupcik T., Rabung Th., Lützenkirchen J., Finck N.,

51. Polyakov E.V. // Radiochemistry. 2018. Vol. 60. P. 177.

Geckeis H., Fanghänel Th. // J. Colloid Interface Sci.

52. Ramirez-Garcia J.J., Solache-Rios M., Jimenez-

2016. Vol. 461. P. 215.

Reyes M., Rojas-Hernandez A. // J. Solution Chem.

29. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. // J. Colloid Interface

2003. Vol. 32, N 10. P. 879.

Sci. 1978. Vol. 63, N 3. P. 480.

53. Bentouhami E., Bouet G.M., Meullemeestre J.,

30. Davis J.A., Leckie J.O. // J. Colloid Interface Sci. 1978.

Vierling F., Khan M.A. // C. R. Chim. 2004. Vol. 7, N 5.

Vol. 67, N 1. P. 90.

P. 537.

31. Kasprzyk-Hordern B. // Adv. Colloid Interface Sci.

54. Polyakov E.V., Egorov Yu.V., Ilves G.N. // Czech. J. Phys.

2004. Vol. 110. P. 19.

1999. Vol. 49. Suppl. 1. P. 773.

32. Yoshida T., Yamaguci T., Iida Y., Nakayama Sh. // J.

55. Василевский В.А., Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Де-

Nucl. Sci. Technol. 2003. Vol. 40, N 9. P. 672.

нисова Т.А. // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 4. C. 432.

33. Moskaleva L.V., Nasluzov V.A., Rosch N. // Langmuir.

56. Старик И.Е. Основы радиохимии. Л.: Наука, 1964.

2006. Vol. 22. P. 2141.

647 с.

34. Tan X., Ren X., Li J., Wang X. // RSC Adv. 2013. Vol. 3,

57. Benes P., Majer V. Trace Chemistry of Aqueous Solution.

N 42. P. 19551.

Prague: Academia, 1980. 290 p.

35. Virtanen S., Bok F., Ikeda-Ohno A., Rossberg A.,

58. Whelton A.J., Dietrich A.M. // Polym. Degrad. Stab.

Lützenkirchen J., Rabung T., Lehto J., Huittinen N. // J.

2009. Vol. 94. P. 1163.

Colloid Interface Sci. 2016. Vol. 483. P. 334.

59. Karlsson K., Smith G.D., Gedde U.W. // Polym. Eng.

36. Virtanen S., Meriläinen S., Eibl M., Rabung T., Lehto J.,

Sci. 1992. Vol. 32, N 10. P. 649.

Huittinen N. // Appl. Geochem. 2018. Vol. 92. P. 71.

60. Terada S., Ueda N., Kondo K., Takemoto K. // Kobunshi

37. Sankararamakrishnan N., Jaiswal M., Verma N. //

Chem. Eng. J. 2014. Vol. 235. P. 1.

Kagaku. 1972. Vol. 29, N 327. P. 500.

61. Ogiwara Y., Kubota Н. // J. Polym. Sci. Part A1. 1969.

38. Zhang L., Li Y., Guo H., Zhang H., Zhang N., Hayat T.,

Sun Y. // Environ. Pollut. 2019. Vol. 248. P. 332.

Vol. 7, N 8. P. 2087-2095.

39. Humic Acid, Technical. CAS no. 1415-93-6. Aldrich.

62. Wang X., Li J., Dai S., Hayat T., Alsaedi A., Wang X. //

Material no. SKU 53680-10G.

Chem. Eng. J. 2015. Vol. 273. P. 588.

40. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Равно-

63. Wang X., Chen Zh., Tan X., Hayat T., Ahmad B., Dai S.,

весия растворимости. Новосибирск: Наука,

1983.

Wang X. // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 287. P. 313.

276 c.

64. Zhiwei N., Qiaohui F., Wenhua W., Junzheng X., Lei Ch.,

41. Kotrly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibria in

Wangsuo W. // Appl. Radiat. Isot. 2009. Vol. 67. P. 1582.

Analytical Chemistry. New York: Horwood, 1985.

65. Volkov I.V., Polyakov E.V. // Radiochemistry.

2020.

42. Поляков Е.В. Реакции ионно-коллоидных форм ми-

Vol. 62. P. 141.

крокомпонентов и радионуклидов в водных раство-

66. Polyakov E.V. // Radiochemistry. 2007. Vol. 49. P. 432.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023