РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 61-69

УДК 541.183+544.58

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

ФОСФАТОВ Ti-Ca-Mg

М. В. Маслова^б, Н. В. Мудрук^б, В. В. Милютин^в

^а Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси, 220072, Минск, ул. Сурганова, д. 9/1

^б Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья

им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН,

184209, Апатиты Мурманской обл., ул. Ферсмана, д. 26а

^в Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: Andreiivanets@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.07.2022, после доработки 05.12.2022, принята к публикации 12.12.2022

Синтезированы сорбенты на основе фосфатов Ti-Ca-Mg, изучены их физико-химические и сорбционные

свойства по отношению к Cs(I), Sr(II), Co(II) (в виде как стабильных ионов, так и радионуклидов

¹³⁷Cs, 60Co, 90Sr). Образцы TiCaMg-1 и TiCaMg-2 получали путем гетерогенного взаимодействия

кислых и средних фосфатов Ca-Mg с раствором сульфата титанил-диаммония, а образец TiCaMg-3 -

термообработанного доломита с предварительно осажденной суспензией кислого фосфата титана.

Показано, что полученные образцы обладают высоким сродством к ионам Cs⁺, Sr²⁺, Co²⁺ и их

радионуклидам. Образец TiCaMg-3 имеет наиболее высокие значения коэффициента распределения

радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co и ⁹⁰Sr (>10⁵ см³/г). Установлено, что различие в свойствах композитов

обусловлено их фазовым и химическим составом, а также текстурными характеристиками (удельная

поверхность, сорбционный объем и размер пор). Сорбент TiCaMg-3 характеризуется наибольшим

сорбционным объемом (0.410 см³/г) и средним диаметром пор (10.2 нм), что обеспечивает лучшую

доступность ионогенных групп при обменных реакциях.

Ключевые слова: фосфаты титана-кальция-магния, радионуклиды, сорбция.

DOI: 10.31857/S0033831123010094, EDN: OHNVNG

ВВЕДЕНИЕ

карбонатные соединения радионуклидов

[8,

9].

Ионный обмен эффективен при выделении радио-

Развитие атомной энергетики неразрывно свя-

нуклидов, не склонных к комплексообразованию и

зано с образованием и накоплением огромных ко-

присутствующих в растворе в виде гидратирован-

личеств жидких радиоактивных отходов (ЖРО) [1].

ных ионов [10]. Мембранные методы могут приме-

Это обусловливает необходимость разработки но-

няться на различных стадиях переработки ЖРО как

вых эффективных технологий и материалов для

отдельно, так и в комбинации с другими методами

их безопасной переработки [2-4]. Одной из важ-

[11, 12]. Особое место среди вышеуказанных мето-

нейших проблем очистки ЖРО является миними-

дов занимает сорбция, поскольку этот метод не тре-

зация их объемов путем селективного извлечения

бует сложного оборудования, процесс легко управ-

радионуклидов, в частности ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, и ⁶⁰Co, ко-

ляем, правильно подобранные сорбенты способны

торые вносят основной вклад в дозовую нагрузку

селективно извлекать опасные загрязнители в сколь

ЖРО [5-7]. Традиционно методы осаждения и коа-

угодно малых концентрациях из ЖРО сложного

гуляции широко применяются для удаления гидро-

химического и радионуклидного состава [13]. При

лизующихся либо образующих малорастворимые

этом большое преимущество имеют неорганиче-

ИВАНЕЦ и др.

ские сорбенты благодаря возможности получения

рактеризующихся высоким сродством к трем ради-

полусинтетических материалов на основе дешевого

онуклидам ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co, ⁹⁰Sr.

природного сырья, их химической и радиационной

Цель работы - синтез сорбентов на основе фос-

устойчивости [14]. Среди них выделяются цеолиты

фатов Ti-Ca-Mg и исследование влияния способа

[15], оксиды и гидроксиды металлов [16, 17], тита-

получения на их фазовый и химический состав, тек-

носиликаты [18].

стурные характеристики и сорбционные свойства

Большую группу сорбционных и ионообменных

по отношению к Cs(I), Sr(II), Co(II), в том числе при

материалов составляют неорганические фосфаты

использовании стабильных ионов металлов и ради-

многовалентных металлов, которые характеризу-

онуклидов ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co, ⁹⁰Sr.

ются высокой эффективностью в процессах извле-

чения ионов многовалентных металлов и радиону-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

клидов из водных растворов [19-21], радиационной,

термической и химической стойкостью [22]. Боль-

Исходным сырьем для синтеза композиционных

шим сорбционным потенциалом обладают фосфа-

фосфатов Ti-Ca-Mg являлись термически активи-

ты переходных металлов, включая титан и цирко-

рованный при 800°С природный доломит, фосфор-

ний [23, 24]. Одной из особенностей сорбентов на

ная кислота H₃PO₄ (ч.д.а), концентрированная азот-

основе фосфатов титанов является большое раз-

ная кислота HNO₃ (х.ч.), гидрофосфат диаммония

нообразие структурных и морфологических моди-

(NH₄)₂HPO₄, дигидрофосфат аммония NH₄H₂PO₄,

фикаций, которые существенным образом зависят

карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ (все ч.д.а.), сульфат

от условий синтеза [24-26]. Как правило, практи-

титанил-диаммония (NH₄)₂TiO(SO₄)₂·H₂O (водный

ческая емкость ионитов данного класса составляет

раствор 4 мас%). На первом этапе из активиро-

около 4 ммоль/г, достигая лишь в отдельных случа-

ванного доломита получали фосфаты CaMg-1 и

ях 7 ммоль/г - близкую к теоретически рассчитан-

CaMg-2. Для получения CaMg-1 проводили фосфа-

ной. Это обусловлено стерической недоступностью

тирование активированного доломита при соотно-

части ионогенных групп [27].

шении m/V, равном 1 : 3, где m - навеска активиро-

Одним из современных направлений улучше-

ванного доломита (г), V - объем раствора 20%-ной

ния сорбционных характеристик известных мате-

фосфорной кислоты (мл). В этих условиях полу-

риалов, включая фосфаты, является создание ком-

чается фосфатированный доломит валового соста-

позиционных материалов путем внедрения в их

ва Ca_0.7Mg_0.3HPO₄∙2H₂O, представляющий собой

структуру органических молекул или примесных

смесь гидрофосфатов кальция и магния. Для по-

катионов, которые могут способствовать созданию

лучения CaMg-2 активированный доломит раство-

более развитой пористой структуры, увеличению

ряли в азотной кислоте, а затем фосфаты кальция

межслоевого расстояния либо аморфизации веще-

и магния осаждали из полученного раствора при

ства [28-33]. Такие композиты могут быть полу-

рН 10 с помощью раствора гидрофосфата диаммо-

чены двумя различными методами: гетерогенным

ния. CaMg-2 представляет собой смесь аморфных

методом путем обработки поверхности фосфата

средних фосфатов кальция и магния и кристалли-

раствором соли другого металла [31, 32] либо мето-

ческого магнийаммонийфосфата [34].

дом гомогенного соосаждения фосфатов различных

Образцы TiCaMg-1 и TiCaMg-2 получали путем

металлов из раствора [33].

взаимодействия твердых навесок кислых (CaMg-1)

Ранее нами было показано, что сорбенты на ос-

и средних фосфатов Ca-Mg (CaMg-2) с 4%-ным во-

нове смешанных фосфатов Ca-Mg эффективно сор-

дным раствором сульфата титанил-диаммония при

бируют радионуклиды ⁹⁰Sr и ⁶⁰Co из водных и соле-

массовом соотношении Ti/(Ca + Mg) в реакционной

вых растворов [34, 35]. При этом данные сорбенты

смеси 1.5/1 [37]. В раствор сульфата титанил-диам-

малоактивны при сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs.

мония прибавляли навеску фосфатов CaMg-1 или

Учитывая известную высокую селективность сор-

CaMg-2 при постоянном перемешивании на маг-

бентов на основе фосфатов титана при извлечении

нитной мешалке. Синтез проводили при комнатной

¹³⁷Cs [36], представляется перспективным синтез

температуре в течение 4 ч, полученную дисперсию

фосфатов Ti-Ca-Mg для получения сорбентов, ха-

оставляли на ночь, затем фильтровали на воронке

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ Ti-Ca-Mg

Бюхнера, промывали несколько раз водой и сушили

ред анализом образцы вакуумировали в течение 1 ч

на воздухе.

при температуре 130-150°С и остаточном давлении

Осаждение фосфатов титана и фосфатов каль-

133.3 × 10^-3 Па.

ция и магния наблюдается в различных диапазонах

Сорбционную емкость исследуемых образцов

рН, что не позволяет провести их соосаждение. По-

по стабильным ионам Cs⁺, Sr²⁺ и Co²⁺ определяли

этому для получения композиционного сорбента на

из модельных растворов Sr(NO₃)₂, Co(NO₃)₂ и CsCl

основе фосфатов Ti-Ca-Mg методом осаждения из

концентрацией 1000 мг/л. Навеску сорбента 0.20 г

раствора (TiCaMg-3) проводили последовательное

заливали 50.0 мл модельного раствора, выдержи-

осаждение сначала фосфата титана, а затем фосфа-

вали в течение 24 ч до установления равновесия

тов кальция и магния. Процесс осуществляли сле-

при постоянном перемешивании растворов. Содер-

дующим образом. 10.0 г сульфата титанил-диаммо-

жание ионов металлов в растворах определяли на

ния смешивали с соответствующим количеством

атомно-абсорбционном спектрометре Contr AA 300

раствора 1 М фосфорной кислоты для обеспечения

(Analytik Jena, Германия). Сорбционную емкость

молярного соотношения Ti/P = 1/1.2. Полученную

q (мг/г) рассчитывали по формуле

суспензию нагревали до 60°С и выдерживали в те-

чение 3 ч при перемешивании. После полного осаж-

q = (C₀ - C_р)V_р/m_с,

(1)

дения фосфата титана, 54 мл раствора 1 М дигидро-

где C₀, C_р - соответственно исходная и равновесная

фосфата аммония прибавляли в горячую суспензию

концентрация ионов металлов в растворе, мг/л; V_р -

до достижения pH 2.0. Затем прибавляли порошок

объем жидкой фазы, л; m_с - масса сорбента, г.

термообработанного при 850°С доломита до соот-

Сорбционные характеристики образцов фос-

ношения Ti/(Ca + Mg) = 1/1. Смесь выдерживали

фатов Ti-Ca-Mg по отношению к радионуклидам

при 60°C в течение 6 ч при перемешивании, затем

¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ⁶⁰Со также определяли в статических

отделяли полученный сорбент TiCaMg-3 фильтро-

ванием, промывали водой, сушили при 60°C и об-

условиях по разности удельной активности рас-

рабатывали раствором 1 М карбоната аммония при

творов изотопов до и после сорбции. После непре-

соотношении массы TiCaMg-3 к объему раствора

рывного перемешивания навески воздушно-сухого

карбоната аммония m/V (г/мл) = 1/10 для перевода в

сорбента с аликвотой раствора радионуклида до

аммонийную форму. Суспензию выдерживали 24 ч

установления равновесия смесь фильтровали через

при встряхивании, промывали деионизированной

бумажный фильтр «белая лента». Значения коэффи-

водой до достижения pH промывной воды 6.0 и су-

циента распределения K_d (мл/г) рассчитывали по

шили образец при 60°C.

формуле

Данные о фазовом составе исходных фосфатов

(2)

Ca-Mg и синтезированных фосфатов Ti-Ca-Mg

были получены с помощью рентгенофазового ана-

где А₀, А_р - соответственно удельная активность

лиза (РФА), осуществленного на рентгеновском

радионуклида в исходном растворе и в фильтрате,

дифрактометре Advanced D8 (Bruker, Германия) и

Бк/л; V_р - объем жидкой фазы, мл; m_с - масса сор-

D6000 (Shimadzu, Япония) с использованием излу-

бента, г.

чения CuK_α (λ = 1.5418 Å) в диапазоне 2θ 5°-60°.

Для образцов TiCaMg-1 и TiCaMg-2 данные

Текстурные свойства образцов оценивали из дан-

по сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs получены при

ных низкотемпературной (-196°С) физической ад-

V/m 200 мл/г, pH 6.0 и солесодержании раство-

сорбции-десорбции азота, измеренных объемным

методом на анализаторе площади поверхности и по-

ра 8.5 г/л (0.1 М NaNO₃), по сорбции ⁹⁰Sr - при

V/m 200 мл/г, рН 6.0 и солесодержании раство-

ристости ASAP 2020 МР и ASAP 2000 (Micromeritics,

США). Удельную поверхность рассчитывали мето-

ра 1.11 г/л (0.01 М CaCl₂), по сорбции ⁶⁰Co - при

дом БЭТ (A_БЭТ, м²/г), объем пор (V, см³/г) и средний

V/m 400 мл/г, рН 7.3-7.8 и солесодержании 0.31-

диаметр пор (D, нм) - по десорбционным ветвям

0.33 г/л. Данные по сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs,

изотерм. Распределение пор по размерам рассчи-

⁹⁰Sr и ⁶⁰Со для образца TiCaMg-3 получены при V/m

тывали методом Баррета-Джойнер-Халенды. Пе-

250 мл/г, pH 6.3 и солесодержании раствора 4.3 г/л.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ИВАНЕЦ и др.

0 CaHPO₄·2H₂O

(а)

(г)

x MgHPO₄·3H₂O

(б)

(д)

MgNH₄PO₄·6H₂O

0 CaHPO₄·2H₂O

(в)

(е)

x MgHPO₄·3H₂O

MgNH₄PO₄·6H₂O

x xx

x x0

2θ, град

Рис. 1. РФА образцов фосфатированного доломита CaMg-1 (а), CaMg-2 (б), CaMg-3 (в) и полученных на их основе фосфатов

TiCaMg-1 (г), TiCaMg-2 (д) и TiCaMg-3(е).

Удельную активность радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr

рошо окристаллизованных гидрофосфатов кальция

и ⁶⁰Со в растворах определяли прямым радиометри-

CaHPO₄·2H₂O и магния MgHPO₄·3H₂O. На рентге-

ческим методом с использованием спектрометри-

нограмме продукта взаимодействия с титанил-иона-

ческого комплекса СКС-50М («Грин стар технолод-

ми (TiCaMg-1) рефлексы исходных гидрофосфатов

жиз», Москва) и γ-спектрометра Canberra (США) с

не обнаруживаются, а рефлексы новых титансодер-

германиевым детектором.

жащих фаз не появляются. Замещение ионов каль-

Исходная удельная активность ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ⁶⁰Со

ция и магния на титанил-ионы в исходном образце

в экспериментах составляла (1.5-3.0) × 10⁵ Бк/л.

CaMg-1 сопровождается разрушением кристалли-

Химический состав образцов исследовали по-

ческой решетки кислых фосфатов кальция и магния

средством энергодисперсионной рентгеновской

и формированием аморфного соединения, о чем

спектроскопии - ЭДРС (AZtecLive Advanced with

свидетельствует появление на рентгенограмме ха-

UltimMax 40 detector (Oxford Instruments, Bognor

рактерного гало. Химический состав образуемого

Regis, UK).

соединения (табл. 1) позволяет предположить, что

этим соединением является аморфный гидрофос-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

фат титана с включениями кальция и магния, как

это объяснено в работе [37]. Аналогичным являет-

Анализ данных РФА (рис. 1) показал, что ис-

ся результат взаимодействия с титанил-ионами об-

ходный образец CaMg-1 представлен смесью хо- разца CaMg-2, исходная рентгенограмма которого

Таблица 1. Химический состав фосфатов Ti-Ca-Mg, по данным ЭДРС-анализа

Содержание элемента, ат%

Образец

TiCaMg-1

0.06

1.33

23.60

6.89

66.05

0.68

0.27

TiCaMg-2

0.73

1.69

22.00

7.25

66.55

0.59

TiCaMg-3

4.51

7.92

4.01

14.02

37.95

2.82

3.13

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ Ti-Ca-Mg

(а)

(г)

p/p₀

(д)

p/p₀

(е)

(в)

0.018

140

120

0.014

100

0.010

0.06

0.02

0.00

00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

50 100

p/p₀

Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а-в) и распределение пор по размерам (г-е) для образцов фосфатов TiCaMg-1

(а, г), TiCaMg-2 (б, д) и TiCaMg-3 (в, е). Крестики - адсорбция, кружки - десорбция.

представлена рефлексами магнийаммонийфосфата.

TiCaMg-2 и TiCaMg-3 при 850-1000°С. Дифрак-

После взаимодействия с титанил-ионами в соста-

тограммы термически обработанных образцов со-

ве продукта TiCaMg-2 также не обнаруживается

держат рефлексы фосфатных соединений кальция,

образования новых кристаллических фаз фосфа-

магния, титана сложного состава, включая фосфаты

та титана, и исчезают рефлексы магнийаммоний-

кальция-магния, CaTiPO₄, CaTi₄(PO₄)₆, (TiO)₂P₂O₇, а

фосфата. Рентгенограмма осажденного TiCaMg-3

на дифрактограмме образцов TiCaMg-1 и TiCaMg-2

представлена пиками кристаллических фосфатов

обнаруживается также оксид титана [37, 38]. Дан-

CaHPO₄·2H₂O, MgНPO₄·3H₂O и MgNH₄PO₄·6H₂O.

ные элементного анализа (табл. 1), полученные

Образование аморфных фосфатов титана при ге-

методом ЭДРС, также подтверждают присутствие

терогенном взаимодействии CaMg-1, CaMg-2 с ти-

титана в составе полученных сорбентов TiCaMg-1,

танил-ионами и последовательном осаждении под-

тверждают данные РФА продуктов, образующихся

TiCaMg-2, TiCaMg-3 и предположение об аморфно-

при термической обработке образцов TiCaMg-1,

сти формируемых фосфатов Ti-Ca-Mg.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ИВАНЕЦ и др.

Таблица 2. Текстурные характеристики образцов фосфа-

Таблица 3. Коэффициенты распределения радионукли-

тов TiCaMg-1, TiCaMg-2 и TiCaMg-3

дов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr и ⁶⁰Co

Текстурные характеристики

Коэффициент распределения K_d, мл/г

Образец

A_БЭТ, м²/г

V, см³/г

D, нм

¹³⁷Cs

⁹⁰Sr

⁶⁰Co

TiCaMg-1

232

0.371

6.7

TiCaMg-1

1600

600

TiCaMg-2

144

0.336

9.6

TiCaMg-2

900

4200

1400

TiCaMg-3

0.410

10.2

TiCaMg-3

400 000

770 000

*Активность радионуклида ⁶⁰Co в растворе после контакта с

сорбентом ниже предела обнаружения.

Изотермы адсорбции-десорбции азота, а также

Как видно из табл. 2, образец TiCaMg-3, полу-

кривые распределения пор по размерам для син-

ченный методом последовательного осаждения

тезированных композиционных фосфатов пред-

титана, кальция и магния, превосходит фосфаты

ставлены на рис. 2. Как видно из рассчитанных

Ti-Ca-Mg, синтезированные гетерогенным спо-

текстурных характеристик (табл. 2), синтезирован-

собом, по суммарному объему пор (0.410 см³/г)

ные фосфаты Ti-Ca-Mg являются мезопористыми

и значению среднего диаметра пор (10.2 нм), при

сорбентами с характерным для данного класса по-

этом уступая им по величине удельной поверхности

ристых тел изотермами типа IV по классификации

(95 м²/г). Это может быть обусловлено различием

IUPAC. Значения удельной поверхности составляют

размеров первичных частиц фосфата титана, об-

95-232 м²/г, удельный объем пор 0.336-0.410 см³/г

разующихся в растворе при осаждении, и частиц,

при их среднем диаметре 7-10 нм.

образующихся на поверхности твердых фосфатов

CaMg-1 и CaMg-2 при взаимодействии с раствором

Природа исходного фосфата Ca-Mg и способ

получения фосфатов Ti-Ca-Mg оказывают суще-

сульфата титанил-диаммония.

ственное влияние на их текстурные характеристи-

Данные РФА и низкотемпературной адсорб-

ки. Наибольшие изменения наблюдаются для об-

ции-десорбции азота свидетельствуют о том, что

разца TiCaMg-1, полученного путем гетерогенного

синтезированные различными способами сорбенты

взаимодействия CaMg-1 с водным раствором суль-

Ti-Ca-Mg имеют различный химический и фазо-

фата титанил-диаммония. Узкие петли гистерезиса

вый состав, а также пористую структуру. Установ-

при высоких относительны давлениях р/р₀ > 0.45

ленные структурно-фазовые отличия оказывают

для TiCaMg-1 относятся к типу Н1. При этом удель-

влияние на сорбционные характеристики получен-

ная поверхность TiCaMg-1 (232 м²/г) и объем пор

ных образцов по отношению к Cs(I), Sr(II), Co(II)

(0.371 см³/г) увеличивается более чем на порядок

как при сорбции стабильных ионов металлов, так и

по сравнению с исходными кислыми фосфатами

радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co, ⁹⁰Sr.

кальция и магния - 11 м²/г и 0.025 см³/г соответ-

Данные о влиянии способа получения на сорб-

ственно [37], что может быть обусловлено образо-

ционную емкость смешанных фосфатов Ti-Ca-Mg

ванием аморфных титансодержащих продуктов.

по отношению к стабильным ионам Cs⁺, Sr²⁺ и Co²⁺

Изотермы адсорбции-десорбции азота для об-

в водных растворах представлены на рис. 3. Об-

разца TiCaMg-2 имеют схожий вид с изотермой со-

разец TiCaMg-1 имеет минимальную емкость по

рбента TiCaMg-1 и относятся к IV типу изотерм c

ионам Cs⁺ (q = 13 мг/г). Наиболее высокой емко-

капиллярно-конденсационным гистерезисом типа

стью к Cs⁺ характеризуется образец TiCaMg-3 (q =

Н1. Важно отметить, что при схожей структуре пор

205 мг/г). Образец TiCaMg-2 занимает промежуточ-

образец TiCaMg-2 по сравнению с TiCaMg-1 харак-

ное положение по сродству к Cs⁺ (35 мг/г). Более

теризуется значительно более низкой удельной по-

высокая емкость TiCaMg-3 по отношению к ионам

верхностью 144 м²/г при сопоставимом объеме пор

Cs⁺ может быть обусловлена несколькими факто-

0.336 см³/г, что обусловлено различием в среднем

рами. Этот образец, согласно данным ЭДРС-ана-

диаметре пор 9.6 и 6.7 нм для TiCaMg-2 и TiCaMg-1

лиза (табл. 1), содержит максимальное количество

соответственно.

сорбционно-активных фосфатов, в то время как в

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ Ti-Ca-Mg

образцах TiCaMg-1 и TiCaMg-2 очевидна примесь

нефосфатных соединений титана, в частности ги-

дроксида, о чем свидетельствует высокое содержа-

ние титана при низком содержании фосфора. При

этом, как нами ранее было показано, механизм по-

глощения цезия фосфатом титана ионообменный.

Адсорбции наиболее крупных ионов Cs⁺ образцом

TiCaMg-3 способствует более крупный размер пор

и их суммарный объем.

Иная зависимость эффективности сорбции от

способа получения наблюдается для катионов Sr²⁺

и Co²⁺, что может быть обусловлено различными

Рис. 3. Сорбционная емкость стабильных ионов Cs⁺, Sr²⁺

механизмами сорбции, а также различными величи-

и Co²⁺ для образцов фосфатов TiCaMg-1, TiCaMg-2 и

нами атомных радиусов. Так, для образца TiCaMg-1

TiCaMg-3.

сорбционная емкость по ионам Sr²⁺достигает

TiCaMg-2 > TiCaMg-1; TiCaMg-1 > TiCaMg-3 >

275 мг/г, что значительно превосходит данную ха-

TiCaMg-2 и TiCaMg-2 > TiCaMg-3 > TiCaMg-1 со-

рактеристику для TiCaMg-2 (145 мг/г). Более высо-

ответственно.

кая сорбционная активность образца TiCaMg-1 по

Исследование сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co

отношению к стронцию может быть обусловлена

и ⁹⁰Sr композитами, полученными различными спо-

наиболее высокой удельной поверхностью при со-

собами, показало, что они характеризуются высоки-

поставимом объеме мезопор по сравнению с дру-

ми коэффициентами распределения (10³-10⁵ см³/г)

гими сорбентами, поскольку механизм сорбции

(табл. 3). Сорбент TiCaMg-3, полученный методом

стронция ионообменно-хемосорбционный, а раз-

последовательного осаждения фосфата титана и

мер пор для менее крупного по сравнению с цезием

фосфата кальция-магния, превосходит по значе-

атома стронция не имеет решающего значения. Все

нию коэффициента распределения радионуклидов

образцы достаточно эффективно сорбируют строн-

образцы, полученные методом гетерогенного взаи-

ций.

модействия фосфатов кальция-магния с сульфатом

Аналогичные закономерности наблюдаются при

титанил-диаммония. Образец TiCaMg-3 характе-

сорбции ионов Co²⁺. Наибольшую сорбционную ем-

ризуется максимальными значения объема пор и

кость демонстрирует образец TiCaMg-2 - 141 мг/г.

их диаметра, что способствует доступности ионо-

Аналогичные характеристики для TiCaMg-1 и

генных групп сорбента для поглощаемых радиону-

TiCaMg-3 составляют 50 и 120 мг/г соответствен-

клидов. Это является важным параметром с учетом

но. Механизм связывания кобальта также ионооб-

предельно низкой их концентрации в растворе в

менно-хемосорбционный. В отличие от сорбентов

отличие от стабильных ионов. Коэффициент рас-

TiCaMg-1 и TiCaMg-2, сорбент TiCaMg-3 содержит

пределения всех трех радионуклидов для этого со-

в своем составе наряду с аморфной фазой кристал-

рбента имеет максимальные значения. При этом в

лические кислые фосфаты кальция, магния и маг-

зависимости от способа получения сорбенты име-

нийаммонийфосфат, обладающие высокой сорб-

ют различное сродство к радионуклидам: TiCaMg-1

ционной активностью по отношению к Sr²⁺и Co²⁺

¹³⁷Cs > ⁶⁰Co ≈ ⁹⁰Sr, TiCaMg-2 ⁹⁰Sr > ⁶⁰Co > ¹³⁷Cs,

и сорбирующие эти ионы по хемосорбционному

TiCaMg-3 ⁶⁰Co > ⁹⁰Sr > ¹³⁷Cs.

механизму. Таким образом, в зависимости от спо-

соба получения сорбента меняется соотношение

компонентов композиционных материалов, селек-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

тивных к различным ионам и определяющих итого-

вую величину сорбционной емкости. В результате

Таким образом, проведенные исследования пока-

сорбенты на основе фосфатов Ti-Ca-Mg по уве-

зали, что фосфаты Ti-Ca-Mg, полученные различ-

личению сорбционной емкости к ионам Cs⁺, Sr²⁺,

ными методами, существенно отличаются по фазо-

Co²⁺ располагаются в различные ряды: TiCaMg-3 >

вому и химическому составу, а также текстурным

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ИВАНЕЦ и др.

свойствам. Как следствие, они существенно отли-

Yasunari T.J., Stohl A., Hayano R.S., Burkhart J.F.,

чаются по сорбционной активности по отношению

Eckhardt S., Yasunari T. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA.

к ионам Cs(I), Sr(II), Co(II) как при использовании

2011. Vol. 108, N 49. P. 19530.

Mertz J.L., Fard Z.H., Malliakas C.D., Manos M.J.,

стабильных ионов металлов, так и радионуклидов

Kanatzidis M.G. // Chem. Mater. 2013. Vol. 25, N 10.

¹³⁷Cs, 60Co, 90Sr. Образец TiCaMg-3, полученный

P. 2116.

методом последовательного осаждения из раство-

Aguila B., Banerjee D., Nie Z., Shin Y., Ma S.,

ра, имеет наиболее высокие значения коэффициен-

Thallapally P.K. // Chem. Commun. 2016. Vol. 52, N 35.

та распределения радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁶⁰Co и ⁹⁰Sr

P. 5940.

(>10⁵ см³/г), характеризуется наибольшим объемом

Ojovan M.I., LeeW.E., Kalmykov S.N. An Introduction to

(0.410 см³/г ) и средним диаметром пор (10.2 нм),

Nuclear Waste Immobilisation. Elsevier, 2019. P. 119-

что обеспечивает лучшую доступность ионогенных

143.

групп и отсутствие диффузионных затруднений

Mahmoud M.R., Othman S.H. // Radiochim. Acta. 2018.

при обменных реакциях. Данный сорбент является

Vol. 106, N 6. P. 465.

перспективным материалом для изучения односта-

10. Narbutt J., Bilewicz A., Bartoś B. // J. Radioanal. Nucl.

дийной сорбции радионуклидов ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ⁶⁰Co из

Chem. 1994. Vol. 183. P. 27.

водных и малосоленых растворов, а также в про-

11. Милютин В.В, Некрасова Н.А., Каптаков В.О. //

цессах очистки низкоактивных ЖРО. Заслуживает

Радиохимия. 2016. Т. 58, № 1. С. 30. (Milyutin V.V.,

дальнейшего внимания и возможность использова-

Nekrasova N.A., Kaptakova V.O. // Radiochemistry.

ния этих сорбентов не только для сорбции, но и для

2016. Vol. 58, N 1. P. 30.)

последующего захоронения, поскольку при терми-

12. Chon K., Kim S.J., Moon J., Cho J. // Water Res. 2012.

ческой обработке гидратированных фосфатов об-

Vol. 46, N 6. P. 1803.

13. Vellingiri K., Kim K.-H., Pournara A., Deep A. // Prog.

разуются высокоустойчивые безводные фосфаты,

Mater. Sci. 2018. Vol. 94. P. 1.

характеризующиеся прочной связью с сорбирован-

14. Alby D., Charnay C., Heran M., Prelot B., Zajac J. // J.

ными ионами и обладающие высокой термической

Hazard. Mater. 2018. Vol. 344. P. 511.

и радиационной устойчивостью.

15. Jiménez-Reyes M., Almazán-Sánchez P.T., Solache-

Ríos M. // J. Environ. Radioact. 2021. Vol. 233. 106610.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

16. Ma J., Wang C., Xi W., Zhao Q., Wang S., Qiu M.,

Wang J., Wang X. // ACS ES&T Eng. 2021. Vol. 1, N 4.

Работа выполнена при финансовой поддержке

P. 685.

БРФФИ (грант Х18Р-026) и РФФИ (грант N18-53-

17. Gu P., Zhang S., Li X., Wang X., Wen T., Jehan R.,

00003).

Alsaedi A., Hayat T., Wang X. // Environ. Pollut. 2018.

Vol. 240. P. 493.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

18. Oleksiienko O., Wolkersdorfer Ch., Sillanpää M. //

Chem. Eng. J. 2017. Vol. 317. P. 570.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

19. Hafsteinsdottir E.G., Camenzuli D., Rocavert A.L.,

тересов.

Walworth J., Gore D.B. // Appl. Geochem. 2015. Vol. 59.

P. 47.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

20. Ibrahim M., Labaki M., Giraudon J.-M., Lamonier J.-F. //

J. Hazard. Mater. 2020. Vol. 383. 121139.

Hossain F. // J. Environ. Radioact. 2020. Vol. 225.

21. Balasooriya I.L., Chen J., Korale Gedara S.M., Han Y.,

106423.

Wickramaratne M.N. // Nanomaterials. 2022. Vol. 12.

Wang L., Liang T. // J. Adv. Ceram. 2012. Vol. 1, N 3.

2324.

P. 194.

22. Rigali M.J., Brady P.V., Moore R.C. // Am. Mineral.

Kumar P., Kumar B., Singh D. // Hazardous Waste

Management: An Overview of Advanced and Cost-

2016. Vol. 101. P. 2611.

Effective Solutions / Eds D. Yadav, P. Singh, P. Kumar,

23. Lin R., Ding Y. // Materials. 2013. Vol. 6. P. 217.

D. Vallero. Elsevier, 2022. P. 289-301.

24. Shahadat M., Teng T.T., Rafatullah M., Arshad M. //

4. Abdel Rahman R.O., El Kamash A.M., Ali H.F.,

Colloids Surf. B. 2015. Vol. 126. P. 121.

Hong Y.T. // Int. J. Environ. Eng. Sci. 2011. Vol. 2, N 1.

25. Amghouz Z., García J.R., Adawy A. // Eng. 2022. Vol. 3,

P. 1.

N 1. P. 161.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФАТОВ Ti-Ca-Mg

26. Petersen H., Stegmann N., Fischer M., Zibrowius B.,

33. Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П. // Ра-

Radev I., Philippi W., Schmidt W., Weidenthaler C. //

диохимия. 2016. Т. 58, № 2. С. 140. (Ivanenko V.I.,

Inorg. Chem. 2022. Vol. 61, N 5. P. 2379.

Korneikov R.I., Lokshin E.P. // Radiochemistry. 2016.

27. Ярославцев А.Б.

// Успехи химии.

1997. Т.

66.

Vol. 58. No. 2. P. 159).

34. Kitikova N.V., Ivanets A.I., Shashkova I.L., Radkevich A.V.,

№ 7. С. 641. (Yaroslavtsev A.B. // Russ. Chem. Rev.

Shemet L.V., Kul’bitskaya L.V., Sillanpää M.

1997. Vol. 66, N 7. P. 579).

J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. Vol. 314. P. 2437.

28. Claverie M., Garcia J., Prevost T., Brendlé J., Li-

35. Ivanets A., Kitikova N., Shashkova I., Radkevich A.,

mousy L. // Materials. 2019. Vol. 12. 1399.

Shemet L., Sillanpää M. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

29. Abegunde S.M., Idowu K.S., Adejuwon O.M., Adeyemi-

2018. Vol. 318. P. 2341.

Adejolu T. // Resour. Environ. Sustain. 2020. Vol. 1.

36. Маслова М.В., Иваненко В.И., Герасимова Л.Г., Вил-

100001.

кова Н.Л. // Физикохимия поверхности и защита

30. Kaushal S., Mittal S.K., Singh P.  // Orient. J. Chem.

материалов. 2019. Т. 55, № 5. С. 479. (Maslova M.V.,

2017. Vol. 33, N 4. P. 1726.

Ivanenko V.I., Gerasimova L.G., Vilkova N.L. // Prot.

31. Metwally S.S., Ahmed I.M., Rizk H.E. // J. Alloys Compd.

Met. Phys. Chem. 2019. Vol. 55, N 5. P. 833).

2017. Vol. 709. P. 438.

37. Ivanets A.I., Shashkova I.L., Kitikova N.V., Maslova M.V.,

32. Thakkar R., Chudasama U. // J. Hazard. Mater. 2009.

Mudruk N.V. // J. Taiwan Inst. Chem. Eng.

2019.

Vol. 172. P. 129.

Vol. 104. P. 151.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023