РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 23-29

УДК 546.791

ВЛИЯНИЕ КАТИОН-КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА

ОКИСЛЕНИЕ УРАНА(IV) КИСЛОРОДОМ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

e-mail: *shilovV@ipsi.rssi.ru, **A.Fedosseev@gmail.com

Поступила в редакцию 01.08.2022, после доработки 17.10.2022, принята к публикации 24.10.2022

Проанализированы опубликованные данные о кинетике окисления U(IV) кислородом в растворах

HClO₄ и H₂SO₄, в средах, близких к нейтральным, и в бикарбонатных растворах. В кислых растворах

при [U(IV)] = 0.005-0.02 моль/л скорость реакции -d[U(IV)]/dt = k[U(IV)][O₂][H⁺]ⁿ, n изменяется от

-1 до -2 с ростом ионной силы от 0.5 до 4. В реакцию с О₂ вступают ионыUOH³⁺ и U(OH)₂₊, что

приводит к появлению UO₊ и НО₂. UO₊ диспропорционирует и вместе с НО₂ участвует в цeпной

реакции. Повышение [H⁺] и [SO_2-] снижает долю UOH³⁺ иU(OH)₂₊, ускоряeт диспропорционирование

U(V) и замедляет окисление. Ионы UO₂₊, U(OH)₂₂₊ и USO₄₂₊ cвязываютUO₊ в комплексы, что тормозит

окисление U(IV). При [U(IV)] > 0.02 моль/л реакция замедляется. В растворах с рН > 1.5 реакцию

U(OH)₂₂₊ с О₂ ускоряют ионы U(VI), они образуют комплекс с U(IV). Комплекс превращается в U(V),

который реагирует с О₂ быстрее, чем U(IV). В бикарбонатных растворах кинетика реакции окисления

зависит от [U(IV)]. Добавление U(VI) ускоряет процесс.

Ключевые слова: уран(IV), хлорная и серная кислота, кислород, кинетика, катион-катионные

комплексы.

DOI: 10.31857/S0033831123010033, EDN: OGGDXG

ВВЕДЕНИЕ

0.5 моль/л HClO₄ и переменной ионной силе при

30°С иccледована в работе [1]. Стехиометрия реак-

Растворы урана (IV) используют в экстракци-

цииописывается уравнением

онной технологии при переработке отработавшего

2U⁴⁺ + O₂ + 2 H₂O = 2 UO₂₊ + 4H⁺.

(1)

ядерного топлива АЭС, при анализе руд, минералов,

объектов окружающей среды. Уран(IV) неустойчив

В растворе с концентрацией HClO₄ <0.2 моль/л

в аэрированных растворах. Кинетика окисления

при постоянном давлении О₂ скорость реакции пе-

урана(IV) кислородом изучена в ряде работ весьма

редается уравнением первого порядка по [U(IV)] в

подробно. Основное внимание уделялось роли ги-

диапазоне 0.005-0.016 моль/л U(IV):

дролиза U(IV) в процессе его окисления. В настоя-

-d[U(IV)]/dt = kꞌ[U(IV)].

(2)

щем сообщении кроме гидролиза рассмотрены ус-

ловия образования катион-катионных комплексов

В растворе

0.5 моль/л HClO₄, содержащем

между ионами урана в разных степенях окисления,

0.05-0.15 моль/л U(IV), наблюдается отклонение

в частности влияние концентрации U(IV). Возник-

от первого порядка (замедление) после протека-

новение комплексов различным образом отражает-

ния реакции более, чем на 50%. В растворах 0.08-

ся на устойчивости U(IV).

0.5 моль/л HClO₄ величина kꞌ обратно пропорцио-

Кинетика реакций окисления U(IV) кис-

нальна концентрации кислоты. Зависимость kꞌ при

лородом в растворах HClO₄. Реакция U(IV) +

пропускании кислорода и воздуха через раствор

O₂ ([U(IV)] = 0.005-0.15 моль/л) в растворе 0.05-

0.08 и 0.5 моль/л HClO₄ прямо пропорциональнa

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

парциальному давлению О₂. Поэтому в растворах

В отсутствие бензола идут реакции

0.08-0.5 моль/л HClO₄ скорость реакции описыва-

U⁴⁺ + OH + H₂O → UO₊ + 3H⁺,

(12)

ется уравнением

UO₊ + H₂O₂ + H⁺ → UO₂₊ + OH + H₂O,

(13)

-d[U(IV)]/dt = k[U(IV)][O₂][H⁺]ⁿ,

(3)

k₁₃ = 55 л·моль^-1·с^-1 [6],

где n = -1.

UO₊ + OH +H⁺ → UO₂₂₊ + H₂O.

(14)

В области [HClO₄] < 0.08 моль/л уравнение (3) не

Константа скорости k₁₄ сравнима с k₁₂, но реак-

соблюдается. При 30°С в растворе 0.5 и 0.08 моль/л

HClO₄ k = 0.011 и около 0.019 с^-1 cоответственно

ция (14) в первом приближении не учитывается, так

как [U⁴⁺] > [UO₊].

(по рис. 6 работы [1]) На первый взгляд зависи-

мость скорости от [H⁺]^-1 свидетельствует о том, что

Авторы работы [1] отмечают, что возможна ре-

в реакцию с кислородом вступает ион UOH³⁺

акция (15), особенно при повышенной концентра-

ции кислоты, но во внимание ее не принимают:

U⁴⁺ + H₂O = UOH³⁺ + H⁺.

(4)

2UO₊ + 4H⁺ =UO₂₂₊ + U⁴⁺ + 2H₂O.

(15)

С ростом [H⁺] его доля падает. Рассмотрим, ка-

ким образом эта доля зависит от [H⁺]. Константа ги-

Скорость реакции (15) описывается [7] уравне-

дролиза U⁴⁺, т.е. константа равновесия реакции (4),

нием (16):

K, при 25°С и ионной силе 0.19 равна 0.05, по дру-

-d[U(V)]/dt = k₁₅[U(V)]²(H⁺),

(16)

гим данным при 24.7°С и ионной силе 0.19 най-

дено, что K = 0.075 [2, с. 353]. Если использовать

где (H⁺) - активность ионов водорода, k₁₅ = 130 ±

4 л²·моль^-2·с^-1 при ионной силе I = 0.4 и 25°С.

K = 0.05 или 0.075, то в растворе 0.08 моль/л HClO₄

В работе [8] установлено, что в кислых растворах

доля UOH³⁺ cоставляет 38.5 или 48.4%, в раство-

кинетическое уравнение имеет вид

ре 0.5 моль/л HClO₄ - 9.1 или 13%. Увеличение

[H⁺] в 6.25 раз уменьшает долю UOH³⁺ в 4.27 или

-d[U(V)]/dt = k₁₅[U(V)]²[H⁺],

(17)

3.72 раза, т.е. нет обратно пропорциональной зави-

здесь при I = 3.8 (NaClO₄) в диапазоне [H⁺] =

симости доли UOH³⁺ от [H⁺]. Экспериментально

0.026-3.7 моль/л и 25°С среднее значение k₁₅ =

найденная зависимость скорости от [H⁺] указыва-

1800 л²·моль^-2·с^-1. Из приведенных данных вид-

ет на протекание дополнительной реакции. Авторы

но, что увеличение ионной силы ускоряет реак-

работы [1] предлагают следующую схему процесса

цию (15).

окисления U(IV):

Квантово-химическими расчетами показано, что

UOH³⁺ + O₂ + H₂O → UO₊ + HO₂ + 2H⁺,

(5)

реакции диспропорционирования U(V) протекают

UO₊ + O₂ + H⁺ → UO₂₂₊ + HO₂,

(6)

через образование катион-катионного комплекса,

например димера U(V)·U(V) [9]. Установлено тор-

k₆ = 31.4 л·моль^-1·с^-1 [3],

мозящее действие на эту реакцию иона UO₂₊, что

UOH³⁺ + HO₂ + H₂O → UO₂₊ + H₂O₂ + 2H⁺,

(7)

связано с возникновением катион-катионного ком-

плекса U(V)·U(VI) [10]. В растворе U(V) протекают

UO₊ + HO₂ + H⁺ → UO₂₂₊ + H₂O₂,

(8)

реакции (15), (18) и (19):

U⁴⁺ + H₂O₂ → UO₂₂₊ + 2H⁺.

(9)

U(V) + U(VI) = U(V)·U(VI),

(18)

Для реакции U(IV) + H₂O₂ в растворе 2 моль/л

U(V) + U(V)·U(VI) → U(IV) + 2U(VI).

(19)

HClO₄ k = 0.93 л·моль^-1·с^-1 [4], в растворе 0.4 моль/л

H₂SO₄ k = 0.41 л·моль^-1·с^-1 [5]. При окислении U(IV)

Из-за образования комплекса снижается стацио-

пероксидом водорода в растворе, насыщенном бен-

нарная концентрация UO₊ и падают скорости реак-

золом, появляется фенол [5], что свидетельствует о

ций (6), (8) и (13) соответственно. В реакциях (18)

протекании реакций

и (19) серьезную рольиграет концентрация ионов

урана и водорода. Это видно на вышеприведенном

U⁴⁺ + H₂O₂ + H₂O → UO₊ + OH· + 3H⁺,

(10)

примере растворов 0.05-0.15 моль/л U(IV), когда

C₆H₆ + OH·→ C₆H₅OH.

(11)

окислено более половины U(IV).

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ КАТИОН-КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОКИСЛЕНИЕ УРАНА(IV)

Реакция (1) исследована в растворе HClO₄ c

В растворе идут реакции (5) и

ионной силой 1.0 (NaClO₄) [11]. Найдено, что при

U(OH)₂₂₊ + O₂ → UO₊ + HO₂ + H⁺.

(23)

[H⁺] > 0.05 моль/л реакция (1) первого порядка от-

носительно [U(IV)] ([U(IV)] = 0.0137 моль/л). По-

Отмечается [12], что скорость реакции (1) за-

рядок реакции по кислороду равен 1. Кинетическое

висит от [U(IV)]. При [U(IV)] = 0.1 моль/л (I = 4 и

50°С) скорость передается уравнением нулевого по-

уравнение имеет вид

рядка относительно [U(IV)]:

-d[U(IV)]/dt = k₁[U(IV)][O₂].

(20)

-d[U(IV)]/dt = k₀

(24)

Зависимость k₁ от [H⁺] в интервале 0.105-

Отклонения от линейной зависимости наблюда-

0.95 моль/л изменяется от

24.0 × 10^-2 до

ются после завершения реакции на 60-80%. Влия-

1.52 × 10^-2 л·моль^-1·с^-1.

ние [H⁺] на константу скорости k₀ видно из следую-

По нашим расчетам, в координатах lg[H⁺]-lgk₁

щих данных:

наклон Δlgk₁/Δlg[H⁺] = -1.25. Таким образом, урав-

[H⁺], моль/л

0.5

1.0

1.5

2.0

нение (20) переходит в уравнение (3), и n = -1.25.

k₀×10⁶, моль·л^-1·с^-1

3.06

2.39

1.31

0.56

Увеличение в отрицательную сторону n cвязано с

ростом ионной силы в работе [11] по сравнению

Порядок скорости реакции резко изменяется с

с [1].

ростом [H⁺]. Мы считаем, что ион U(OH)₂₊ подоб-

Кинетика реакции (1) в растворе HClO₄ c ионной

но U(VI) способен образовывать катион-катионный

силой I = 4 изучена в работе [12]. Скорость реакции

комплекс с UO₊:

описывается уравнением (21), подобным уравне-

U(OH)₂₂₊ + UO₊ = U(IV)·U(V).

(25)

нию (20):

Известно, что в водно-органических растворах

-d[U(IV)]/dt = k₁[U(IV)]pO₂,

(21)

образуется комплекс Th(IV)·Np(V) [13], в таких

средах усиливается гидролиз An⁴⁺ [14]. Поэтому

где рО₂ - парциальное давление кислорода. Кон-

реакция (25) вполне реальна. Уже отмечалось, что

станта скорости второго порядка k₁ равна (3.8 ±

образование катион-катионного комплекса снижает

0.8) × 10^-5 с^-1·атм^-1 при [H⁺] = 0.5 моль/л, I = 4 и

стационарную концентрацию UO₊ и скорость реак-

50°С.

ции (1). Из-за окисления U(IV) должна снижаться

Для определения порядка реакции относительно

концентрация U(OH)₂₊ и возрастать концентрация

Н⁺ изучали зависимость константы скорости перво-

UO₂₊. Но накопление U(VI) приводит к появлению

го порядка kꞌ в опытах с пропусканием кислорода.

комплекса U(V)·U(VI), что обеспечивает почти по-

Зависимость kꞌ от [H⁺] при 50°С и [U(IV)] =

стоянную концентрацию UO₊ и постоянную ско-

0.02 моль/л имеет следующий вид:

рость реакции (1) до тех пор, пока [U(IV)] не до-

стигнет примерно 0.03 моль/л.

[H⁺], моль/л

0.5

1.0

2.5

2.0

3.0

Изменение порядка реакции окисления U(IV)

k₁×10⁵, c^-1

28.9

8.61º

4.03

2.39

2.17

0.97

наблюдали в работе [15]. В растворе 0.372 моль/л

В координатах lg[H⁺]-lgk₁ экспериментальные

H₂SO₄ при окислении кислородом воздуха и 20°С kꞌ

точки лежат на прямой, n = Δlgk₁/Δlg[H⁺] = -2. Бо-

следующим образом зависит от U(IV):

лее резкая зависимость k₁ от [H⁺] в растворе с I =

4 по сравнению с I = 1 cвязана с влиянием ионной

[U(IV)] × 10², моль/л

1.42

4.01

10.5

силы на диспропорционирование UO₊. Кроме того,

kꞌ × 10⁴, c^-1

5.7

1.6

0.36

нужно учитывать, что гидролиз U(IV) усиливает-

В растворе H₂SO₄, содержащем U(IV), возникает

ся с повышением температуры [2]. При 50°С часть

сульфатный комплекс USO₄₂₊. Этот ион образует с

урана(IV) существует в виде иона U(OH)₂₊,

ионом UO₊ катион-катионный комплекс:

UOH³⁺ + H₂O = U(OH)₂₂₊ + H⁺,

(22)

USO₄₂₊ + UO₊ = U(IV)·U(V).

(26)

или с учетом реакции (4) в нагретом растворе суще-

Связывание U(V) замедляет окисление U(IV).

ствует равновесие

Чем больше [U(IV)], тем больше [USO₄₂₊] и меньше

U⁴⁺ + 2H₂O = U(OH)₂₊ + 2H⁺.

стационарная концентрация UO₊.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

Ион Н⁺ тормозит окисление U(IV) кислородом

На кинетических кривых окисления U(IV) на-

в сульфатно-сернокислых растворах [15]. В смеси

блюдается индукционный период, который сокра-

H₂SO₄ + Na₂SO₄ при [HSO_4-] = 1.325 моль/л и 20 ±

щается с увеличением рН от 1.60 до 4.14. Индук-

1°С kꞌ следующим образом зависит от [H⁺]:

ционный период связан с накоплением U(VI). Это

подтверждается тем, что внесенный в самом начале

[H⁺], моль/л

0.77

1.78

2.65

U(VI) ускоряет окисление U(IV). Принимая во вни-

kꞌ × 10⁴, c^-1

2.90

0.60

0.22

мание известные константы гидролиза U(IV), авто-

Порядок по [H⁺] близок к -2. Эффект тормо-

ры работ [17, 18] cчитают, что при рН 1.8 примерно

жения вызван образованием сульфатных комплек-

80% урана(IV) существует в виде иона U(OH)₂₂₊.

сов и ускорением диспропорционирования U(V) в

Поэтому в растворе протекают реакции (23), (28)-

присутствии H₂SO₄ [16]. Увеличение [SO2-] от 0 до

(30) и (6), (8), (13), (14):

2.74 моль/л (NH₄)₂SO₄ при [H₂SO₄] = 0.086 моль/л

U(OH)₂₂₊ + HO₂ → UO₊ + H₂O₂ + H⁺,

(28)

тормозит реакцию (1) из-за образования сульфат-

ных комплексов U(IV) и комплексов U(IV)·U(V).

U(OH)₂₊ + H₂O₂ → UO₊ + OH + H₂O + H⁺,

(29)

В работе [15] установлено, что от добавления

U(OH)₂₂₊ + OH → UO₊ + H₂O + H⁺.

(30)

NaHSO₄ в раствор HClO₄ при [H⁺] = 0.49 моль/л, I =

В слабокислом растворе реакция (15) идет спра-

1.0 и 25°С константа скорости второго порядка k₁

ва налево. Авторы работ [17, 18] предполагают, что

изменяется следующим образом:

в этом случае сначала быстро возникает комплекс:

[HSO_4-],

0.01

0.02

0.03 0.05 0.07

0.10

U(OH)₂₂₊ + UO₂₊ = комплекс.

(31)

моль/л

k₁ × 10²,

3.86

3.12

2.60

2.20 1.58 1.30

1.02

Комплекс медленно распадается на 2 иона UO₊.

л·моль^-1·с^-1

В отдельном эксперименте взвешенное количество

Замедление реакции (1) вызвано и образованием

Cs₂UCl₆ добавляли в кювету с раствором 0.1 моль/л

сульфатных комплексов U(IV), и возникновением

UO₂(NO₃)₂ и спектр поглощения регистрировали в

катион-катионного комплекса U(IV)·U(V), и уско-

диапазоне длин волн 400-1200 нм. В пределах ме-

рением диспропорционирования U(V) в присут-

нее 5 мин в спектре появляется полоса при 737 ни,

ствии H₂SO₄.

отвечающая возникновению комплекса U(V)·U(VI)

по реакции (18). Следовательно, перед этим прошла

Поведение U(IV) в контакте с О₂ в средах с

рН 1.5-7.4 интересно в связи с миграцией актини-

реакция (15) справа налево. После измерений спек-

дов в окружающей среде и размещением радио-

тра поглощения рН раствора был равен 1.48.

активных отходов. Эта проблема вкратце изучена

Рассчитанная по начальному участку кинетиче-

в работах [17, 18]. Были использованы растворы,

ской кривой константа скорости первого порядка

содержащие 1 × 10^-4-3 × 10^-3 моль/л U(IV). За кине-

kꞌ увеличивается от 2.8 × 10^-4 до 72 × 10^-4 с^-1 при

тикой окисления U(IV) (концентрация U(IV) была

повышении рН от 1.80 до 4.14. Рост рН до 7.38

заметно ниже использованной в предыдущих ра-

снижает kꞌ до 7.9 × 10^-4 с^-1, что связано с полиме-

ботах) кислородом следили методом спектрофото-

ризацией U(IV). Некоторый разброс величин kꞌ при

метрии. Для этого аликвоту раствора U(IV) cмеши-

одном и том же рН связан с локальным пересыще-

вали с раствором 0.5 моль/л HClO₄, содержащим

нием в момент внесения аликвоты кислого раство-

соединение ненасыщенного фосфорвольфрамата

ра U(СlO₄)₄, образуется полимер, что снижает долю

K₁₀P₂W₁₇O₆₁. При этом возникал комплекс, окра-

U(IV), вступающего в реакцию с О₂. Нагревание

шенный в красно-фиолетовый цвет:

ускоряет окисление U(IV) при рН 2.0-2.5, при более

U⁴⁺ + 2 K₇P₂W₁₇O_63- = K_mU(P₂W₁₇O₆₁)216-m-.

(27)

высоких рН процесс трудно контролируется. Необ-

ходимо отметить, что НО₂ с ростом рН переходит

В спектре поглощения комплекса имеет-

в О_–:

ся узкая полоса с максимумом при 510 нм, ε =

1000 л·моль^-1·см^-1 [19].

НО₂ = О_– + Н⁺, рK_a = 4.8.

(32)

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ КАТИОН-КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОКИСЛЕНИЕ УРАНА(IV)

Роль О_2- во взаимодействии с U(IV) и U(V) при

Со временем происходило медленное увели-

рН 5-7 неясна. Поэтому реакции с О_– не рассматри-

чение поглощения по всему диапазону длин волн,

ваются.

раствор становился черным, т.е. проходили реак-

ции (15), (31) и полимеризации. Отмечается, что

Исчезновение индукционного периода при рН

образование частиц гидроксида U(VI) не наблюда-

выше 4 вызвано тем, что реакция образования U(V)

ется при рН < 5.5.

не протекает.

Изучение черного осадка методом рентгеновской

Гидролизованный U(IV) образует полимер с за-

фотоэлектронной спектроскопии [18] показало нали-

хваченным U(VI). Cкорость образования полимера

чие U(IV) и U(VI). В диапазоне концентраций урана

зависит от рН. При низком рН комплекс U(IV)·U(VI),

1 × 10^-4-3 × 10^-3 моль/л в коллоидных частицах от-

образованный по реакции (31), распадается на ионы

ношение U(IV)/U(VI) изменяется от 1 : 5 до 5 : 1 в

U(V). При рН выше 4 протекает только полимери-

анаэробных условиях при 20-100°С.

зация. В дезаэрированных растворaх, содержащих

U(IV) и U(VI), образование полимера происходит

Чтобы предсказать поведение урана и других ак-

при рН < 3. Коллоидные частицы придают раство-

тинидов в природных водах необходимо знать воз-

ру черный цвет [17, 18]. По данным раболт [18,

можные пути перехода урана и других актинидов в

20], при 25°Св растворе, насыщенном аргоном, где

миграционную форму. Один из путей - окисление

[U(VI)] = [U(IV)] = 4.38 × 10^-4 моль/л, почернение

гидроксидов урана(IV) кислородом воздуха в при-

начинается через 40 мин после добавления U(IV).

сутствии НСО_–. Реакция U(IV) c O₂ в растворах

Конечный рН раствора был 2.5. Кинетическая кри-

1.0-0.01 моль/л NaHCO₃ при барботировании воз-

вая при 350 нм имеет S-образный вид. Индукцион-

духа и 19°С изучена в работе [21]. Концентрацию

ный период удлиняется при 18-20°С и резко умень-

U(IV) определяли спектрофотометрически, исполь-

шается при 80°С. Рост рН исследуемого раствора от

зуя K₁₀P₂W₁₇O₆₁. Было показано, что в растворе

2.5 до 2.9 приводит к исчезновению индукционного

1 моль/л NaHCO₃ при [U(IV)] = 21 ммоль/л на ки-

периода. Световое поглощение в широком диапазо-

нетической кривой наблюдается индукционный пе-

не длин волн (особенно коротких) не увеличивается

риод, после которого реакция ускоряется и кривая

приобретает форму, обычную для реакций первого

после 1.5-2 ч [18]. Хотя раствор черного цвета, он

порядка. Автокаталитический характер виден более

не мутный. Без доступа воздуха светопоглощение

не меняется в течение месяца. Центрифугирование

ясно на графике в координатах время-lg[U(IV)].

при 1750g не разделило фазы, но центрифугирова-

Когда [U(IV)] уменьшается до 3 ммоль/л, индукци-

онный период становится короче, и он исчезает в

ние в течение 1 ч при 5500g отделило черную твер-

растворе 1 ммоль/л U(IV). Такое поведение U(IV)

дую фазу. Черный осадок медленно растворяется

в 1 моль/л HClO₄ (при барботировании аргона). В

при содержании выше 1 ммоль/л связано, вероят-

но, с его полимеризацией. Линейная часть кривой

спектре поглощения раствора обнаружены полосы,

в полулогарифмических координатах может быть

характерные для U(IV) и U(VI). Отношение концен-

описана уравнением (2). Добавление U(VI) ускоря-

траций U(IV)/U(VI) равно 0.17. В отдельном опыте

ет реакцию окисления в растворе 1 моль/л NaHCO₃,

было показано, что добавление к черному раствору

содержащем 0.1-0.5 ммоль/л U(IV). Значения кон-

ацетатного буфера (рН 4.5) до 0.07 моль/л сразу вы-

станты скорости окисления U(IV) в этом случае k2'

зывает выпадение осадка.

даны ниже

Черный полимер образуется при фотовосста-

[U(VI)],

новлении U(VI) в насыщенном Ar водном растворе,

1.1

2.0

3.1

6.0

ммоль/л

содержащем 4.2 ммоль/л UO₂(ClO₄)₂ и 0.5 моль/л

k2ꞌ × 10³,

С₂Н₅ОН, при рН 2.5. После облучения раствора дву-

5.9

5.8

7.7

c^-1

мя ртутными лампами СВД 120 А в течение 10 мин

Видно, что k2ꞌ 

ꞌ + A[U(IV)], т.е. образуется

поглощение при 420 нм, отвечающее U(VI), умень-

комплекс U(IV)·U(VI). Расчет, проведенный с

шилось в 2 раза. В растворе имели место реакции

использованием потенциалов пар U(VI)/U(V) и

UO₂₊ + hν → *UO₂₊,

(32)

U(V)/U(IV) в растворе 1 моль/л NaHCO₃, показал,

*UO₂₊ + C₂H₅OH → UO₊ + продукты.

(33)

что концентрация U(V), отвечающая равновесию

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

Таблица 1. Влияние условий на константу скорости ре-

и USO₄₂₊. Комплексы снижают стационарную кон-

акции U(IV) (концентрация <1 ммоль/л) с О₂

центрацию UO₊, что замедляет цепную реакцию.

[NaHCO₃],

[O₂],

k = k1ꞌ/[O₂],

Некоторую роль в процессе окисления играют ком-

t, °C

k1ꞌ, с^-1

моль/л

л·моль^-1·с^-1

плексы U(IV) cU(VI).

1.0

5.2 ± 0.6

0.217

24.0

1.0

15.1 ± 1.0

0.190-

75.5

БЛАГОДАРНОСТИ

1.0

23.7 ± 1.6

0.176

134.8

1.0

54.5 ± 3.5

0.166

328

Авторы благодарны Ф. Муази (Ph. Moisy) и

0.5

11.3 ± 1.4

Е.В. Шиловой за помощь в подборе библиографи-

0.3

14.3 ± 4.5

ческого материала.

0.03

0.1 ± 2.6

0.01

0.1 ± 0.8

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(15) в данных условиях, имеет весьма низкое зна-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

чение. Реакция (15), проходящая справа налево,

тересов.

не вносит вклад в появление U(V). В комплексе

U(IV)·U(VI) окисление U(IV) протекает быстрее,

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

чем в гидроксокарбонатном комплексе U(IV).

В растворе 0.1 моль/л NaHCO₃ индукционный

Halpern J., Smith J.G. // Can. J. Chem. 1956. Vol. 34.

период появляется даже при содержании U(IV)

P. 1419-1427.

0.1 ммоль/л и становится более заметным при

Вайгель Ф. Уран //Химия актиноидов / Под ред.

0.3-1 ммоль/л U(IV). В растворе 0.03-0.01 моль/л

Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса / Пер. с англ. под

NaHCO₃ скорость значительно отличается от опы-

ред. Б.Ф. Мясоедова и Н.Н. Крота. М.: Мир. 1991.

та к опыту (табл. 1). Очевидно, процесс зависит

Т. 1. С. 186-460.

от доли U(IV) в коллоидной или в метастабильной

Bakac A., Espenson J.H. // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34,

ионно-дисперсной форме.

N 7. P. 1730-1753.

С учетом форм существования U(IV) и U(V) в

Baker B.F., Newton T.W. // J. Phys. Chem. 1961. Vol. 65,

растворе 1 моль/л NaHCO₃ реакции U(IV) c O₂ мо-

N 10. P. 1897-1899.

гут быть представлены в виде

Bhattacharyya P.K., Saini R.D. // Radiat. Phys. Chem.

U(OH)₂(CO₃)₂ + O₂→ UO₂CO_3- + O_–.

(34)

1979. Vol. 13, N 1-2. P. 57-63.

Далее следуют реакции, подобные реакциям

Elliot A.J., Radamshi S., Pica J. // Can. J. Chem. 1986.

(28)-(30).

Vol. 64. P. 314.

Окисление U(IV) в растворах NaHCO₃ + Na₂CO₃

Kern D.M.H., Orlemann E.F. // J. Am. Chem. Soc. 1949.

Vol. 71, N 6. P. 2102-2106.

кислородом воздуха изучено в работе [22]. Кон-

станта скорости нулевого порядка k₀ изменяется в

Orlemann E.F., Kern D.M.H. // J. Am. Chem. Soc. 1953.

зависимости от состава раствора (комнатная темпе-

Vol. 75, N 12. P. 3068.

ратура):

Steele H., Taylor R. // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 16.

P. 6311.

[Na₂CO₃], моль/л

0.25

0.15

0.083

10. Newton T.W., Baker F.B. // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4,

[NaHCO₃], моль/л

1.00

0.60

0.333

N 8. P. 1166-1170.

k₀×10⁶, моль·л^-1·с^-1

2.22

2.80

3.27

11. Sobkovsky J. // Roczn. Chem. Ann. Soc. Chim. Polon.

1966. Vol. 40, N 2. P. 271-280.

В заключение нужно отметь, что при окислении

урана(IV) молекулярным кислородом из-за появле-

12. Колтунов В.С., Еловских Н.Н., Панкратова З.Д., Ре-

ния промежуточных частиц НО₂ и UO₊ возникает

щиков Б.П. // ЖФХ. 1974. Т. 48, № 11. С. 2739-2741.

цепная реакция. Кроме того, UO₊ диспропорциони-

13. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. // Радиохимия. 1991.

рует и образует комплексы с ионами UO₂₊, U(OH)₂₂₊

Т 33, № 5. С. 87-91.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ВЛИЯНИЕ КАТИОН-КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОКИСЛЕНИЕ УРАНА(IV)

14. Федосеев А.М., Перетрухин В.Ф., Орлова М.М.,

18. Shilov V.P., Yusov A.B., Peretrukhin V.F., Delegard C.H.,

Gogolev A.V., Fedosseev A.M., Kazansky L.P. // J. Alloys

Крот Н.Н. // Радиохимия. 1978. Т. 20, № 6. С. 804-

Compd. 2007. Vols. 444-445. P. 333-338.

808.

19. Bion L., Moisy Ph., Madic C. // Radiochim. Acta. 1995.

15. Судариков Б.Н., Захаров-Нарциссов О.И., Оч-

Vol. 69, N 4. P. 251-257.

кин А.В. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1963.

20. Гоголев А.В., Шилов В.П., Перетрухин В.Ф.,

№ 43. С. 78-81.

Юсов А.В., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2008. Т. 50,

№ 4. С. 305-307.

16. Bressat R., Claudel B., Feve M., Georgio G. // C.R.

21. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М., Перетру-

Acad. Sci. 1968. С 267, No 12. P.707-710.

хин В.Ф., Делегард К.Г. // Радиохимия. 2008. № 5.

17. Шилов В.П., Юсов А.Б., Федосеев А.М., Перетру-

С. 397-402.

хин В.Ф., Гоголев А.В., Делегард К.Г. // Радиохимия.

22. Каневский Е.А., Гончаров И.В., Ренгевич В.Б. // Ради-

2007. Т. 49, № 5. С. 412-416.

охимия. 1965. Т. 7, № 5. С. 579.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023