РАДИОХИМИЯ, 2023, том 65, № 1, с. 3-16

УДК 546.798.22

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ(V)

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, стр. 4

e-mail: ^*bessonov_ipc@mail.ru, ^**ShilovV@ipc.rssi.ru,

Поступила в редакцию 10.05.2022, после доработки 10.11.2022, принята к публикации 23.11.2022

Проанализированы опубликованные данные по способам получения Pu(V), формам существования

в разных средах, комплексообразованию его с неорганическими и органическими лигандами,

включая катион-катионные комплексы. Рассмотрены реакции диспропорционирования и реакции

с окислителями и восстановителями в водных растворах и водно-органических средах, реакции

восстановления в растворах, близких к нейтральным, на поверхности минеральных частиц, фото- и

радиационно-химическое поведение. Среди нерешенных проблем - изучение устойчивости Pu(V)

в растворах фторидов, Н₃РО₄, паравольфрамата, некоторых гетерополисединений, комплексонов,

порфиринов, природных соединений, а также в системах ТБФ-разбавитель.

Ключевые слова: плутоний(V), растворы, формы существования, комплексы, потенциалы,

окислительно-восстановительные реакции, кинетика.

DOI: 10.31857/S003383112301001X, EDN: OFVDHS

ВВЕДЕНИЕ

новление и сорбция Pu(V) в растворах, близких к

нейтральным, на поверхности минеральных частиц.

Пятивалентное состояние плутония в водных

Восполнить возникший пробел в обобщении вновь

кислых и щелочных растворах термодинамически

накопленных результатов призван данный обзор.

неустойчиво. Поэтому химия Pu(V) в водных сре-

Чтобы картина была по возможности полной, в об-

дах исследована не столь обширно по сравнению с

зоре упомянуты ранние работы.

другими степенями окисления. В то же время зна-

Способы получения Pu(V). Растворы Pu(V)

ние химии водных растворов Pu(V) представляет-

можно приготовить электролитическим восста-

ся весьма полезным. Pu(V) неизбежно возникает

новлением Pu(VI) в 0.5 моль/л HCl и в солянокис-

при восстановлении Pu(VI) или окислении Pu(IV).

лом растворе при рН 2.25 [2] или в растворе HClO₄

Выбор наиболее подходящих условий существова-

(pH около 3) [1]. Потенциал рабочего электрода не-

ния Pu(V) необходим при синтезе его соединений,

обходимо поддерживать на уровне 0.78 относитель-

при работе с экстракционными системами. Знание

но нормального водородного электрода (НВЭ), не-

свойств иона Pu(V) позволяет прогнозировать его

обходимо также регулировать рН во время электро-

поведение в окружающей среде (гео- и биосфере).

лиза [1]. Электрохимическое восстановление при

В обзоре [1] обобщены свойства Pu(V), нако-

потенциале 0.18 В относительно НВЭ 1.9 ммоль/л

пленные к началу XXI века, но рассмотрены они

Pu(VI) в растворе 0.1 моль/л K₂CO₃ и 1.3 ммоль/л

довольно кратко. С того времени появились рабо-

Pu(VI) в растворе 1 моль/л K₂CO₃ приводит к вы-

ты, в которых предложен новый способ получения

падению KPuO₂CO₃·nH₂O и K₃PuO₂(CO₃)₂·nH₂O

Pu(V), изучена структура гидратированного PuO₊ и

соответственно [3].

устойчивость ионов Pu(V) в водных растворах, со-

Н₂ восстанавливает Pu(VI) до Pu(V) в раство-

держащих сильнокомплексующие лиганды, а также

рах 0.5 моль/л HCl в присутствии платинирован-

в водно-органических средах, исследованы восста-

ной платины [2]. При этом накапливаются Pu(IV)

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

и Pu(III) [2]. Для восстановления Pu(VI) до Pu(V)

жаются одинаково с уменьшением доли воды до

используются Н₂О₂ (рН 3) [2], I^- (pH > 2) [2, 4], в

10-12 и 3-4 моль/л Н₂О в первом и втором раство-

слабокислых растворах гидразин, гидроксила-

рителе соответственно. Это свидетельствует о том,

мин, H₂SO₃ [2], гидрохинон [4], 8-оксихинолин,

что гидратные числа у An(VI) и An(V) одинаковые,

8-оксихинолинсульфоновая кислота [5], ЭДТА [6],

у NpO₊ и PuO₊ гидратное число равно 5.

НNO₂ [1], N-алкилфенотиазин [7], а также эквива-

Спектроскопические свойства Pu(V). Опти-

лентное количеством U(IV) [1]. При избытке Pu(VI)

ческий спектр поглощения ионов PuO_+aq характе-

железо(II) восстанавливает его до Pu(V) [1].

ризуется наличием острых, но не очень интенсив-

В работе [8] описан сонохимический метод по-

ных полос. Параметры двух из них для раствора

лучения Pu(V) - действием ультразвука на слабо-

0.2 моль/л НClO₄ при 10°С приведены ниже [1].

кислый раствор Pu(VI) в атмосфере Ar-O₂.

_max, нм Ширина полос на

, л·моль^-1·см^-1

Структура иона Рu(V). Из данных, представ-

полувысоте, нм

ленных в обзоре [1], следует, что в растворе кис-

569

8.6

лоты, не образующей комплексов (хлорной или

1131

трифторсульфоновой), Pu(V) существует в виде

Необходимо отметить, что при переходе к ком-

иона плутоноила PuO₊aq. По оценке, эффективный

плексующим средам, например, к раствору ЭДТА

заряд центрального атома составляет 2.2+. PuO₊

при pH 5 [12] или ацетата лития [13], вид полосы

представляет собой транс-диоксокатион, что уста-

при 569 нм меняется мало, но полоса при λ 1100-

новлено на основе рентгенографического исследо-

1200 нм расщепляется на три компоненты.

вания соединения KPuO₂CO₃. Пара Pu(VI)/Pu(V)

В спектре комбинационного рассеяния (Ра-

обратима, окислительно-восстановительный потен-

ман-спектре) PuO₊ в 1 моль/л СlO_– наблюдается ча-

циал ее не зависит от концентрации ионов водорода

стотный сдвиг при 748 см^-1 [1].

(за исключением области гидролиза). Структурный

Гидролиз и комплексообразование Pu(V). Ме-

анализ растворов, использующий EXAFS-спек-

тодом потенциометрического титрования раство-

троскопию, позволил определить число коорди-

ром щелочи для реакции (1) определена константа

нированных молекул воды (n) и расстояние Pu-O

гидролиза:

в аква-ионе. EXAFS-данные показывают наличие

двух коротких связей Pu=O длиной 1.81(1) Å, от-

PuO₊ + H₂O ↔ PuO₂OH + H⁺,

(1)

носящихся к транс-диоксоиону. К атому плутония

K_гидр = [PuO₂OH][H⁺]/[PuO₊].

(2)

координированы четыре молекулы воды, при этом

pK_гидр = 9.73 ± 0.10 [1, 14]. Сообщается о су-

длина связи Pu-O составляет 2.47(1) Å [1]. Точно

ществовании смешанных гидроксидно-карбонат-

такие же длины связей для Pu-O и гидратное число

ных комплексов, таких как PuO₂(OH)(CO₃)_4- или

4 получены методом EXAFS в работе [8]. Но в рабo-

PuO₂(OH)₂(CO₃)^3-, но их константы устойчивости

те [9] для PuO₊ и NpO₊ даны расстояния An=O 1.82

не определены [1]. Сведений о термодинамике ги-

и 1.84 Å и расстояния An-O (вода) 2.51 и 2.53 Å

дролиза Pu(V) нет.

соответственно. PuO₊ и NpO₊в воде существуют в

Низкий заряд PuO₊ (и эффективный заряд атома

виде пентагидратированных ионов.

Pu +2.2) не способствует образованию устойчивых

В дополнение к противоречивым результатам,

комплексов с одно- и двухзарядными анионами.

полученных методом EXAFS, в работе [10] уста-

Более высокой прочности следует ожидать от ком-

новлено, что интенсивность полос в спектрах по-

плексов Pu(V) с анионами амино-N-поликарбоно-

глощения твердых соединений и растворов Pu(V)

вых кислот.

близки друг к другу, координационным полиэдром

В табл. 1 представлены опубликованные данные

атома плутония и в кристаллах, и в растворах явля-

о прочности комплексов Pu(V) с анионами (A) раз-

ется пентагональная бипирамида.

ных классов, т.е. константы устойчивости β, где

Формальные потенциалы пар Np(VI)/(V) и

Pu(VI)/(V) [11] в растворах ацетонитрил-вода и

β = [PuO₂A1-n]/([PuO₊][An-])

(3)

этанол-вода, содержащих 0.01 моль/д HClO₄, сни-

и β⁰ - константы образования при ионной силе I = 0.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Таблица 1. Константы устойчивости комплексов Pu(V) при 25°C

Ион (молекула)

Среда

I, моль/л

lgβ

lgβ⁰

Ссылка

PuO₂Cl

NaCl

1.0

0.40 ± 0.07

[14]

PuO₂SO_4-

NaClO₄/Na₂SO₄

1.26 ± 0.11

[14]

PuO₂CO_–

0.5

4.60 ± 0.04

5.12 ± 0.14

[1]

PuO₂(CO₃)_3-

7.5

5.025 ± 0.92

[1]

PuO₂CO_–

NaClO₄

0.37

4.433 ± 0.089

4.947 ± 0.099

[14]

PuO₂(CO₃)_3-

NaCl

0.37

6.435 ± 0.100

6.341 ± 0.100

[14]

PuO₂(CO₃)_5-

NaCl

0.37

7.735 ± 0.221

5.607 ± 0.162

[14]

PuO₂HPO_4-

NH₄Cl

0.1

2.39 ± 0.04

[14]

PuO₂CH₃CO_2-

1.0

1.58 ± 0.05

[14]

PuO₂C₂O_–

0.05

4.52

[15]

PuO₂(C₂O₄)_3-

0.05

7.38

[15]

PuO₂C₂O_–

0.1

3.88

[16 ]

PuO₂(C₂O₄)_3-

0.1

6.70

[16 ]

PuO₂C₂O_–

0.2

3.84

[16]

PuO₂(C₂O₄)_3-

0.2

6.78

[16]

PuO₂NO₃

0.9 M NaNO₃

-0.21 ± 0.10

[14]

PuO₂IDA^{- а}

6.2

[1]

PuO₂NTA^{2- б}

6.8

[1]

PuO₂Y^{3- в}

KCl

0.1

12.9 ± 0.1

[1]

PuO₂HY^2-

0.1

4.80 ± 0.01

[17]

^аIDA - иминодиацетат.

^бNTA - нитрилотриацетат.

^вY - этилендиаминтетраацетат.

Значения β немного растут по мере увеличения

взаимодействия PuO₊ с UO₂₂₊ в растворе 6 моль/л

заряда аниона. Повышение ионной силы уменьша-

NaClO₄ [1].

ет значения β.

Термодинамические параметры Pu(V) и

Кроме приведенных в табл. 1 комплексов име-

окислительно-восстановительные потенциалы

ется сообщение об образовании пероксидного ком-

пар плутониевых ионов

плекса Pu(V) [18]: 7.4 × 10^-4 моль/л Pu(V) в раство-

В водном растворе образование иона PuO_+aq

ре 1.5 моль/л NaOH + 0.25 моль/л H₂O₂ при 0°С. Из

характеризуется следующими термодинамически-

водных растворов получены кристаллические сое-

ми параметрами (Т = 298.15 К): Δ_fG⁰ = -852.6 ±

динения, в состав которых входили формиат- [19],

2.9 кДж·моль^-1, Δ_fH⁰ = -910.1 ± 8.9 кДж·моль^-1, S⁰ =

ацетат- [20], малонат- [21, 22] и фталат-ионы [23],

1 ± 30 Дж·К^-1·моль^-1 [1, 24] при условии S⁰(H^+aq) =

что свидетельствует о существовании комплексных

0 [24], кроме того, Δ_fS⁰ = -192.9 Дж·К^-1·моль^-1.

ионов Pu(V) с этими анионами.

Определение термодинамических данных для

Интересной особенностью ильных катионов

Pu(V) затруднительно из-за его реакции диспропор-

пяти- и шестивалентных актинидов является их

ционирования во многих водных системах. В ра-

способность образовывать друг с другом и некото-

боте [25] показано, что можно моделировать по-

рыми катионами d- и f- элементов катион-катионные

ведение Pu(V) в растворах NaCl или NaClO₄, если

комплексы. При взаимодействии Pu(IV) с Сr(VI) в

использовать параметры ионного взаимодействия

растворе HClO₄ возник катион CrOPuO⁴⁺, который

Питцера для Np(V) в таких растворах.

был выделен методом ионного обмена. При помо-

щи фотоакустической спектроскопии оценили кон-

Стандартные потенциалы, Е⁰, пар PuO₂₂₊/PuO₊,

станту равновесия, равную 2.2 ± 1.5 л·моль^-1, для

PuO₊/Pu⁴⁺ и Pu⁴⁺/Pu³⁺ оцениваются величинами

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

Таблица 2. Формальные потенциалы пар, Е^ф, В (относительно НВЭ)

Среда

VI/V

V/IV

IV/III

Ссылка

1 моль/л HClO₄

0.913(5)

1.172(8)

0.9821(5)

[1]

1 моль/л HCl

0.912

1.190

0.970

[1]

1 моль/л HNO₃

0.920

1.188

0.914

[1]

1 моль/л H₂SO₄

0.852

0.731

[26]

1 моль/л H₂SO₄ + 1 моль/л H₃PO₄

0.818

0.645

[26]

K₁₀P₂W₁₇O₆₁

0.916

1.74

[27]

0.05 моль/л Na₂CO₃

0.334

[28]

1 моль/л Na₂CO₃

0.35

[29]

2 моль/л Na₂CO₃

0.35

[30]

0.1 моль/л K₂CO₃

0.30

[3]

1 моль/л K₂CO₃

0.32

0.6

[3, 31]

1 моль/л NaOH

0.23 и 0.21

[32, 33]

4 моль/л NaOH

0.44

[32]

4 моль/л NaOH

0.26-0.29

[34]

10.1 моль/л NaOH

0.20

[35]

2.5 моль/л LiOH

0.2519

[36]

0.936(5), 1.031(10) и 1.047(4) В [24]. В табл. 2 при-

Появление в растворе Pu³⁺ вызывает еще одну

ведены формальные потенциалы, Е^ф, этих пар в

реакцию:

растворах разного состава.

Pu³⁺ + PuO₊ + 4Н⁺ = 2Pu⁴⁺ + 2Н₂O.

(7)

К концу процесса [Pu(V)] уменьшается, равно-

Окислительно-восстановительные реакции Pu(V)

весие (5) смещается влево, стехиометрия реакции

Диспропорционирование Pu(V). Потенциал

диспропорционирования передается уравнением

пары VI/V не зависит от концентрации Н⁺ (до нача-

(4).

ла гидролиза PuO_2+aq), потенциал пары V/IV резко

Для расчета равновесных концентраций разных

увеличивается с ростом [H⁺]. В растворах с рН 3.5-

валентных форм плутония предложены алгебраиче-

7 Pu(V) становится кинетически устойчивым. В рас-

ские уравнения, учитывающие начальные концен-

творах с [H⁺] > 0.1 моль/л протекает реакция

трации участников процесса. Некоторые из уравне-

ний можно найти в обзоре [1].

2PuO₊ + 4Н⁺ = Pu⁴⁺ + PuO₂₂₊ + 2Н₂О.

(4)

Кинетика диспропорционирования Pu(V)

Реакция (4) медленная, происходит с разрывом

в растворах 0.2-1.0 моль/л НСlO₄ при ионной

связей и перестройкой структуры.

силе 1.0 исследована в работе [37]. Pu(V) полу-

Накопившийся Pu(IV) вступает в реакцию с

чали восстановлением Pu(VI) иодид-ионами. За

Pu(V):

реакцией наблюдали по изменению потенциала

Pu⁴⁺ + PuO₊ = Pu³⁺ + PuO₂₊.

(5)

пары Pu(VI)/(V). В начальный момент скорость

передается выражением

Реакция (5) протекает в результате переноса

электрона и сопровождается изменением гидратно-

-d[Pu(V)]/dt = 3kꞌ[Pu(V)]².

(8)

го окружения ионов плутония. Эти процессы бы-

По найденным значениям kꞌ при

25°С

стрые, поэтому скорость реакции (5) выше скоро-

рассчитаны величины k₄ = kꞌ/[H⁺] = (3.61 ± 0.19) × 

сти реакции (4). Реакция исчезновения Pu(V) опи-

10^-3л²·моль^-2·с^-1. Энергия активации в диапазоне

сывается выражением

10-35°С составляет

82 кДж·моль, ΔН*

3PuO₊ + 4Н⁺ = Pu³⁺ + 2PuO₂₂₊ +2Н₂О.

(6)

79.5 кДж·моль^-1, ΔS* = -24.3 Дж·моль^-1·К^-1.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Для механизма реакции (4) предложена схе-

Pu(V) протекает только реакция (4) со скоростью,

ма [37]

передаваемой уравнением (12) [26]. В растворе

PuO₊ + Н⁺ → PuO₂H²⁺ (быстро),

(9)

0.35 моль/л HClO₄ при комнатной температуре рост

[H₂SO₄] от 1 до 5 моль/л увеличивает 2kꞌ от 0.77 до

PuO₂H²⁺ + PuO₊ → PuO₂H⁺ + PuO₂₂₊ (медленно), (10)

217 л·моль^-1·с^-1. Добавление Н₃РО₄ повышает 2kꞌ.

PuO₂H⁺ → Pu⁴⁺ (быстро).

(11)

Значительное ускорение реакции (4) вызвано обра-

Далее идет реакция (5), к концу процесса она

зованием комплексов PuO₊ c ионами HSO_4- и H₂PO_4-.

протекает справа налево.

В растворах ненасыщенного фосфорвольфрама-

В растворе D₂O реакция (6) немного ускоряет-

та K₁₀P₂W₁₇O₆₁, L, плутоний(V) диспропорциони-

ся [37]. Этот результат подтверждает перенос элек-

рует [41] со скоростью, описываемой уравнением

трона в стадии (10).

-d[Pu(V)]/dt = 2kꞌ[Pu(V)].

(13)

Квантово-химические расчеты показали

[38],

что реакция (4) протекает через образoвание ди-

Скорость мало меняется в диапазоне рН 0.7-4.

мера, за которым следует два протонирования при

В растворе 0.5 ммоль/л Pu(V) + 2 ммоль/л L (оцене-

осевых атомах кислорода донорного актинил-иона.

но по рис. 5 работы [41]) 2kꞌ = 1.7 × 10^-3 c^-1. Для рас-

Перенос электрона происходит после первого про-

твора 0.5 ммоль/л Pu(V) и 1.2-9.5 ммоль/л L (най-

тонирования.

дено по рис. 4 работы [41]) 2kꞌ = 2k[L]^0.84. Энергия

активации 78 и 64 кДж/моль при рН 2 и 4 соответ-

В азотнокислых растворах диспропорциониро-

ственно. Механизм реакции требует дальнейшего

вание Pu(V) носит такой же характер, что и в хлор-

изучения.

нокислых растворах. Например, в растворе 0.1-

Диспропорционирование Pu(V) в растворах

0.3 моль/л HNO₃ + 0.2 моль/л NaNO₃ и комнатной

температуре Pu(V) получали по реакции Pu(VI) +

(NH₄)₂C₂O₄ исследовано в работе [16]. Pu(V) гото-

вили по реакции Pu(VI) + Н₂О₂ (рН 4). Из-за связы-

Н₂О₂ (рН 3-4). Константа скорости kꞌ меняется от

0.2 × 10^-3 до 0.95 × 10^-3 л·моль^-1·с^-1 [39], k = kꞌ/[H⁺]

вания Pu(IV) в оксалатный комплекс равновесие (5)

сдвинуто влево. Образовавшийся Pu(VI) способен

и составляет 2 × 10^-3 и 3.2 × 10^-3 л²·моль^-2·с^-1 соот-

ветственно.

восстанавливаться ионами С₂О_2- до Pu(V) [42]. Но

при 20-30°С эта реакция медленная. Скорость ре-

Диспропорционирование Pu(V) изучено в

акции (4) описывается уравнением (12). В растворе

растворах

1-2 моль/л HNO₃

5-50 ммоль/л

0.123 моль/л (NH₄)₂C₂O₄ при 25°С значение 2kꞌ уве-

Н₂С₂О₄ [40]. Ионную силу I = 2 поддерживали

личивается от 0.5 до 4.58 л·моль^-1·с^-1 с ростом рН

добавлением KNO₃. В этих растворах Pu(IV) свя-

от 0.81 до 1.84, дальнейшее повышение рН до 4.15

зывается в оксалатный комплекс, равновесие (5)

снижает 2kꞌ до 0.14 л·моль^-1·с^-1 [16]. Порядок по

сдвинуто влево, Pu(V) cуществует в виде PuO₊·aq.

[C₂O_2-] при рН > 3.4 равен 0, в более кислых средах

Реакция (7) исключается. При завершении процес-

увеличивается, при рН 1.5 приближается к 2. Энер-

са Pu(V) переходит в Pu(IV) и Pu(VI). За реакцией

гия активации в растворе 0.123-0.246 моль/л С₂О_42-

следили по накоплению Pu(IV). Скорость описыва-

с рН 3.1-3.7 (14.4-34.8°С) равна 57 кДж/моль.

ется уравнением

Предполагается [16], что реагируют PuО₂НС₂О₄,

-d[Pu(V)]/dt = 2kꞌ[Pu(V)]².

(12)

PuO₂C₂O_–, PuO₂(C₂O₄)_3-.

В растворе

1 моль/л HNO₃

1 моль/л

Диспропорционирование Pu(V) в растворах

KNO₃ + 5-50 ммоль/л Н₂С₂О₄ (25°C) 2kꞌ = 4.72 × 

HClO₄ + C₂O_2- c рН 2-5.5 изучено в работе [43].

10^-3 л·моль^-1·с^-1, или k

= kꞌ/[H⁺]

2.36 × 

Pu(V) готовили восстановлением Pu(VI) иодид-иона-

10^-3 л²·моль^-2·с^-1, что ниже, чем в растворе HClO₄.

ми. Полученные результаты согласуются с данными

Это связано, вероятно, с изменением среднего коэф-

работы [16], энергия активации 42 кДж/моль.

фициента активности Н⁺ и PuO₊.

В растворе 0.01 моль/л Li₂DPA (H₂DPA - пи-

В средах, содержащих анионы-комплексообра-

ридин-2,6-дикарбоновая кислота) (pH

4.3) плу-

зователи, например, в растворах H₂SO₄ и H₃PO₄,

тоний(V) образует комплексы PuO₂DPA^- и

при электрохимическом восстановлении Pu(VI) до

PuO₂(DPA)_3- и медленно диспропорционирует на

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

Pu(IV) и Pu(VI) [44]. Скорость реакции описыва-

Диспропорционирование Pu(V) в присутствии

ется уравнением второго порядка (12). При 45°С

ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты, Д2ЭГФК,

(I = 1.0) константа скорости 2kꞌ меняется от 5.06 до

нанесенной на гидрофобизированный силика-

0.043 л·моль^-1·с^-1 с ростом р[H⁺] от 2.20 до 4.2.

гель, изучено в работе [49]. Отношение фаз жид-

В координатах p[H⁺]-lg(2kꞌ) значения 2kꞌ лежат на

кая : твердая = 1 : 1. Концентрацию Pu в растворе

прямой с наклоном -1, т.е. скорость реакции сле-

определяли радиометрически. Было показано, что

в системе протекает реакция (4). Д2ЭГФК бы-

дует 1-му порядку по [H+]. Энергия активации

стро экстрагирует образующиеся Pu(IV) и Pu(VI),

72.3 кДж/моль (18-45°С).

в растворе остается только Pu(V). Скорость реак-

В водно-органических растворах равновесие (4)

ции в растворе 0.55-1.65 моль/л HNO₃ описывается

зависит от содержания Н₂О, наличия в системе Н⁺,

уравнением (12), 2kꞌ = 2k[H⁺] изменяется от 0.14 до

гидролиза ионов и от комплексообразования с ани-

0.43 л·моль^-1·с^-1. Отсюда k = 0.128 л²·моль^-2·с^-1, что

онами.

в десятки раз превышает k в гомогенных растворах.

В растворах 1-17 моль/л СН₃СООН, НАс, Pu(V)

Диспропорционирование Pu(V) в присутствии

диспропорционирует с образованием Pu(VI) и

триизоамилфосфиноксида, ТИАФО, и других экс-

Pu(IV) [45]. В растворах 1-4 моль/л НАс реакция до

трагентов, нанесяенных на гидрофобизированный

конца не доходит, в растворах 6-17 моль/л НАс она

силикагель, изучено в работах [50, 51]. Предпо-

протекает полностью. Скорость реакции описыва-

лагается, что устанавливается равновесие между

ется уравнением (12). На убыль Pu(V) в растворе

Pu(V)_водн и Pu(V)_орган. Далее идет реакция

6 моль/л НАс Pu(VI) не оказывает влияния и замед-

Pu(V)_водн + Pu(V)_орган = Pu(IV)_орган + Pu(VI)_орган.

(14)

ляет убыль в 15 моль/л НАс, что связано с образова-

нием катион-катионного комплекса Pu(V)-Pu(VI),

Pu(V) неустойчив в растворах NaOH и диспро-

Но Pu(IV) ускоряет реакцию в растворах НАс

порционирует. Кинетика этой реакции изучена в ра-

любой концентрации благодаря реакции Pu(V) +

боте [52]. Pu(V) получали взаимодействием Pu(VI)

Pu(IV). С переходом от 1 к 16 моль/л НАс при 20°C

с Н₂О₂ в щелочной среде. Pu(V) превращается в

2kꞌ растет от 9.2 × 10^-7 до 0.29 л·моль^-1·с^-1. Энергия

растворенный Pu(VI) и осадок гидроксида Pu(IV).

активации 46 ± 2 кДж/моль (20-45°С). В реакции

В щелочных средах Pu(V) существует в виде

участвуют комплексы Pu(V) c Ac^- и HАс. Ускорение

ионов PuO₂(OH)_2- и PuO₂(OH)_3-, свежеосаж-

в растворах НАс связано с уменьшением [H₂O] и

денный Pu(IV) - в виде Pu(ОН)₄, Pu(VI) - в виде

низкой диэлектрической постоянной НАс

PuO₂(OH)_2- [53], поэтому реакция диспропорцио-

нирования может быть представлена следующим

Диспропорционирование Pu(V) в растворах

образом:

НАс + LiAc [13], HCOOH [46], HCOOH + Li(Na)

HCO₂ [47] носит подобный характер.

2PuO₂(OH)₃(Н₂О)^2- = PuO₂(OH)_42- + Pu(ОН)₄ + 2ОН^-. (15)

В метанольном растворе HCl плутоний(V)

Начальная скорость реакции описывается урав-

диспропорционирует с образованием Pu(IV) и

нением (12). Найдено, что 2kꞌ резко растет от 0.013

Pu(VI) [48]. За реакцией следили по накоплению

до 555 л·моль^-1·с^-1 при снижении [NaOH] от 7.6 до

Pu(VI). Скорость описывается уравнением

(12).

0.507 моль/л (22°С).

При комнатной температуре в растворе СН₃ОН,

Порядок скорости реакции по ионам ОН^- око-

содержащем 0.01 об% Н₂О и 0.24 ммоль/л Pu(V),

ло -2.8. Коэффициент активности γ растворов

kꞌ увеличивается от 3 до 60.7 л·моль^-1·с^-1 с ростом

NaOH повышается от 0.688 до 2.15 с ростом

[HCl] в пределах 0.070-0.173 моль/л и падает от

[NaOH] от 0.5 до 8 моль/1000 г Н₂О. В логарифми-

24.8 до 3.5 л·моль^-2·с^-2 с повышением [H₂O] oт 0.01

ческих координатах зависимость 2kꞌ от активности

до 2.0 об% в растворе 0.118 моль/л HCl. Энергия ак-

ионов ОН^- представляет собой прямую с угловым

тивации 88 кДж/моль (25-40°С). Добавки ацетони-

коэффициентом около -2.4. Не исключено, что ко-

трила или бензола ускоряют реакцию, что связано

эффициент активности Pu(V) уменьшается при пе-

с низкими диэлектрическими постояными раство-

реходе от 0.5 к 7.6 моль/л NaOH. Поэтому порядок

рителей.

по ионам ОН^- равен -2. Следовательно, в быстрой

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Таблица 3. Реакции с участием Pu(V)

Реагент

Раствор

t, °C

Кинетическое уравнение

k_д, л·моль^-1·с^-1

Ссылка

Окисление

Ce(IV)

2 моль/л HClO₄

>7 × 10⁵

[54]

Cr(VI)

0.1 моль/л HClO₄

[54]

Np(VI)

HClO₄

5 × 10³

[54]

Pu(IV)

1 моль/л HClO₄

[55]

HNO₂

HNO₃ + NaNO₃ (I = 2)

k[Pu(V)]

0.238 л·моль^-1.5·с^-1

[56]

[HNO₂]^0.5[NO₃]0.4[H+]0.6

Восстановление

Pu(III)

1 моль/л HClO₄

0.0444[H⁺]

[54]

Pu(III)

0.5 моль/л HCl

Комн.

k[Pu(V)][Pu(III)]*

0.117[H⁺]

[54]

Аскорбиновая

HClO₄ + NaClO₄ (I = 2)

k[Pu(V)][C₆H₈O₆][H⁺]^1.2

7 × 10^-4

[1]

кислота С₆Н₈О₆

Fe(II)

1 моль/л (H,Na)ClO₄

30[H⁺]

[54]

HNO₂

0.2 моль/л (H,Na)ClO₄

Комн.

Медленнее, чем диспропорционирование Pu(V)

[54]

H₂SO₃

0.49-1.96 моль/л HNO₃

Медленнее, чем диспропорционирование Pu(V) и

[54]

(I = 2)

реакция Pu(V) + Pu(III)

H₂O₂

0.5 моль/л HCl

Медленнее, чем диспропорционирование Pu(V)

[54]

H₂O₂

1 моль/л NaCl,

k[Pu(V)][H₂O₂][H⁺]^-1

6 × 10^-11

[54]

pH 7.9-10.8

I^-

pH 2

Комн.

Очень медленная

[54]

N₂H₊

0.5 моль/л HCl

Комн.

Медленнее, чем диспропорционирование Pu(V)

[54]

NH₃OH

3 моль/л (H,Na)ClO₄

k[Pu(V)][NH₃OH⁺]

0.024

[57]

Sn(II)

0.5 моль/л HCl

<0.15

[54]

Ti(III)

2 моль/л (H,Na)ClO₄

>100

[54]

U(IV)

2 моль/л (H,Na)NO₃

1.5

[54]

V(III)

1 моль/л HClO₄

<0.24

[54]

V(IV)

2 моль/л (H,Na)ClO₄

170 + 34[H⁺]² л·моль^-1·мин^-1

[54]

Гуминовая

pH 1.6-3.9

k[Pu(V)][НА]^1.6[H⁺]^-0.37

24 (моль/л)^-1.3·мин^-1

[58]

кислота, НА,

1-3 ммоль/л

Гуминовая

pH 4.6-6.1

k[Pu(V)][НА]^0.41[H⁺]^-0.015

0.23 (моль/л)^-0.39·мин^-1

[58]

кислота, НА,

1-3 ммоль/л

стадии, предшествующей образованию активиро-

Реакции Pu(V) с некоторыми ионами

ванного комплекса, имеет место равновесие

и молекулами

PuO₂(OH)₃(Н₂О)^2- + H₂O → PuO₂(OH)₂(H₂O)_– + ОН^-, (16)

В табл. 3 приведены данные о кинетике реакций

с участием Pu(V)

и в реакцию вступает частица с меньшим зарядом.

Константа скорости реакции PuO₊ + Ce⁴⁺ вы-

Энергия активации в растворе 3.3 моль/л NaOH

сокая. Определенную роль играет разность стан-

близка к 88 кДж/моль (10-30°С).

дартных потенциалов ∆Е = Е^{0Ce(IV)/(III)} - E^0Pu(VI)/(V) =

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

0.78 B (E^{0Ce(IV)/(III)} = 1.72 В [59]). Кроме того, высо-

(NH₂)₂CSO₂, с концентрацией 5 ммоль/л в раство-

кому значению k способствует возникновение кати-

ре 4 моль/л NaOH при 50°С переводят 0,4 ммоль/л

он-катионного комплекса Ce(IV)·Pu(V). Известно,

Pu(V) на 90% в осадок, т.е. в гидроксид Pu(IV), за 20

что в водно-органических средах Np(V) образует

и 2 мин соответственно. Гидрохинон является более

катион-катионные комплексы с Th(IV), Fe(III) и

слабым восстановителем. Аскорбат и сульфит прак-

U(VI) [60]. Из-за появления катион-катионного

тически не реагируют с Pu(V). Гидразин и гидрок-

комплекса реакция Ce(IV) + Np(V) протекает со

силамин с концентрацией 1 ммоль/л восстанавли-

скоростью, бимолекулярная константа которой

вают 0.4-0.5 ммоль/л Pu(V) в растворах 4-8 моль/л

k = 9.6 × 10⁴ л·моль^-1·с^-1 [61], в то время как для

NaOH при 20°С (на 80-90% за 60-80 мин), а ги-

реакции Co(III) + Np(V) k = 330 л·моль^-1·с^-1 (ион-

дроксиламин эффективен в растворах 8-14 моль/л

ная сила I = 2) [62]. Для первой реакции ∆Е = 0.48 В

NaOH.

(Е^0Np(VI/V) = 1.236 B [59]), для второй реакции ∆Е =

Восстановление Pu(V) в средах, близких к

0.68 В (E^0Co(III/II) = 1.92 B [59]). По-видимому, ка-

нейтральным, на поверхности минеральных

тион-катионные комплексы образуются в реакци-

частиц

ях Pu(V) + Pu(IV), Pu(V) + Pu(III) и также Pu(V) +

Np(VI).

Плутоний(V) в растворах, близких к нейтраль-

ным, существует в виде PuO₊, который мигрирует

Низкое значение константы скорости реакции

и проявляет слабую склонность к гидролизу, обра-

Pu(V) + Cr(VI) cвязано с тем, что в первой стадии

зованию комплексов и сорбции. Поведение плуто-

Cr(VI) переходит в Cr(V), E^0Cr(VI/V) = 1.1 B [59].

ния(V) в окружающей среде было и остается пред-

Для Fe³⁺/Fe²⁺ и аскорбиновой/дегидроаскор-

метом многих исследований. Часть из них обобще-

биновой кислот потенциалы равны 0.771 [59] и

на в обзорах [68-70]. В них рассмотрены условия

0.39 В [63], в то время как при использовании Fe(II)

сорбции Pu(V) на коллоидных частицах различной

константа скорости на 4 порядка превышает кон-

природы. При рН 4.6-8 сорбция на поверхности

станту скорости реакции с аскорбиновой кислотой.

частиц оксидов железа, кальцита, кварца и дру-

Различия связаны с высоким потенциалом первой

гих минералов сопровождается восстановлением

стадии окисления аскорбиновой кислоты. Более

Pu(V) до Pu(IV), который в виде PuO₂ осаждается

низкий потенциал Ti³⁺ (Е^{0Ti(IV)/(III)} = 0.1 B [59]) по

на поверхность минерала. Предложено несколько

сравнению с Fe²⁺, U(IV) (E^0U(V)/(IV) = 0.39 B [59])

механизмов восстановления Pu(V): влияние полу-

или Sn(II) (E^0Sn(IV)/(II) = 0.1-0.14 B [59]) в случае Ti³⁺

проводниковых свойств оксида железа или других

приводит к более высокой скорости восстановления

минералов, наличие следов Fe(II), реакция диспро-

Pu(V). В реакции Pu(V) + U(IV) имеет место двой-

порционирования, взаимодействие с продуктами

ная перестройка структуры.

α-радиолиза воды. Однако анализ этих механизмов

В щелочных растворах Pu(V) с высокой скоростью

приводит к выводу, что они не реализуются в изу-

окисляется плутонием(VII) [64]. Величина скорости

ченных условиях.

не определена, но для подобной реакции Np(V) +

Наиболее вероятным восстановителем Pu(V)

Np(VII) в растворе 0.033-2 моль/л LiOH константа

на поверхности минералов, т.е. источником элек-

скорости равна (2.3 ± 0.9)× 10⁷ л·моль^-1·с^-1 [65]. Если

тронов, является вода. В работе [71] предлагается

учесть, что E_VII/VI - E_VI/V для плутония составляет

следующий механизм. Термически возбужденный

0.63, а для нептуния 0.42 В, то для реакции Pu(V)

ион актинида образует с невозбужденным ионом

+ Pu(VII) значение константы скорости может быть

димер - так называемый эксимер (это понятие из-

> 2.7 × 10⁷ л·моль^-1·с^-1.

вестно в фотохимии органических соединений).

В растворах 4-8 моль/л NaOH молекулярный

Квантово-химическими расчетами показано, что

кислород медленно окисляет Pu(V) Параллельно

реакции диспропорциониования U(V) и Pu(V) про-

Pu(V) диспропорционирует [66].

текают через образование димеров [38]. В эксимере

Некоторые из реакций восстановления Pu(V)

две группы ОН от молекул воды в гидратной сфе-

в щелочных растворах исследованы в работе [67].

ре каждого иона образуют молекулу Н₂О₂, которая

Дитионит натрия, Na₂S₂O₄, и диоксид тиомочевины,

отщепляется. Оставшиеся ионы имеют степень

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ Р

АСТВОРАХ

окисления на 1 меньше. В случае Pu(V) образова-

воды. Но кроме того, ионы Pu(V) взаимодействуют

ние эксимера происходит в растворе - возбужден-

с Н₂О₂ и с e^-aq, а также с предшественниками Н₂ в

ный ион встречается с невозбужденным ионом:

«шпорах» после прохождения α-частицы:

^*PuO₊·nH₂O + PuO₊·nH₂O = эксимер.

(17)

Pu(V) + e^-aq → Pu(IV).

(21)

Далее эксимер сорбируется поверхностью, где

Константа скорости этой реакции не определена,

но для подобной реакции

протекают реакции

Эксимер → 2PuO₂H⁺·(n - 1)H₂O + H₂O₂,

(18)

Np(V) + e^-aq→ Np(IV)

(22)

PuO₂H⁺·(n - 1)H₂O → PuO₂·mH₂O + H⁺.

(19)

2 × 10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 при рН

5-6

[75] и

Но не исключено, что возбужденный ион Pu(V)

2.45 × 10¹⁰ л·моль^-1·с^-1 при рН 3 [76]. Возникаю-

щий Pu(IV) частично гидролизуется и переходит в

сталкивается с ионом Pu(V), сорбированным на по-

Pu(ОН)₄, частично взаимодействует с Pu(V) по ре-

верхности, и там образуется эксимер.

акции (5). Образующийся Pu(III) реагирует c Pu(V)

Рассмотрим термодинамическую возможность

(реакция (7)) и с Pu(VI) (реакция (5) в обратном на-

предлагаемой реакции

правлении).

2PuO₊ + 2H₂O = 2PuO₂ + H₂O₂ + 2H⁺.

(20)

Н₂О₂ образуется после прохождения α-частицы

Потенциал пары Н₂О₂, 2Н⁺/2Н₂О при 25°С

в «шпорах» и треках в результате рекомбинации ра-

дикалов ОН. C этой реакцией конкурирует реакция

Е = Е⁰+ (0.059/2)lg[H₂O₂][H⁺]²/[H₂O]².

Pu(V) с ОН:

E⁰ - стандартный потенциал, равный 1.763 В [59].

Pu(V) + ОН → Pu(VI) + ОН^-.

(23).

В нейтральном растворе потенциал пары снижается

Константа скорости k₂₃ неизвестна, но для ре-

до 1.35 В. Потенциал пары Pu(V)/Pu(IV) в растворе

акции Np(V) + ОН k = 5.7 × 10⁸ л·моль^-1·с^-1 при

при рН 7 равен 1.11 В [72]. За счет сорбции Pu(IV)

рН 2.5 [77] и 4 × 10⁸ л·моль^-1·с^-1 при рН 3.6-4.7 [78].

на поверхности минерала потенциал пары увеличи-

Плутоний(VI) восстанавливается гидратированным

вается, и возникает возможность протекания реак-

электроном e^-aqи пероксидом водорода:

ции (20). Образующийся Н₂О₂ диффундирует с по-

верхности в объем раствора, тем самым уменьшает

PuO₂₂₊ + e^-aq → PuO₊,

(24)

свою концентрацию в поверхностном слое и сдви-

PuO₂₂₊ + Н₂О₂ → PuO₊ + НО₂ + Н⁺.

(25)

гает равновесие вправо.

Автор [79], изучавший кинетику этой реакции,

Радиолиз Pu(V). Под действием α-излучения

считает, что радикал НО₂ восстанавливает Pu(VI) и

изотопов плутония в водном растворе возникают

окисляет Pu(V). Кроме того, радикалы НО₂реком-

продукты радиолиза воды: e^-aq + H, OH, H₂, H₂O₂,

бинируют. В результате реакций Pu(VI) с Н₂О₂ про-

HO₂ [73], которые вступают в реакции с ионами

исходило подкисление раствора. Таким образом,

плутония. В работе [74] исследовали поведение

убыль Pu(V) при его высокой концентрации в рас-

²³⁹Pu(VI), (V) и (IV) в растворах LiClO₄ (I = 1.0) и

творах с рН > 1.0 происходит и в результате диспро-

NaCl + HCl (I = 0.1) в диапазоне рН 1.5-5.2. В слу-

порционирования, и за счет радиолиза. С ростом рН

чае Pu(V) концентрация плутония изменялась от

и уменьшением [Pu(V)] вклад диспропорциониро-

10 до 34 ммоль/л. Опыты продолжались в течение

вания Pu(V) в его убыль снижается.

600 сут.

В работе

[80] исследовали восстановление

Начальная скорость исчезновения Pu(V) состав-

7.6 ммоль/л Pu(VI) и попутно поведение Pu(V) в

ляла от 1.45 (рН 1.91) до 0.71%/сут (рН 3.4). В кон-

растворах 0.1 и 5 моль/л NO_3- (pH 3) под действи-

це опытов рН понижался - накапливались ионы Н⁺.

ем α-излучения ²³⁹Pu. Сразу же появляется и нака-

Следы Pu(III) не обнаружены.

пливается Pu(V). В растворе 0.1 моль/л NO_3- через

Авторы работы [74] считают, что в системе про-

50 сут содержание Pu(V) достигает 64% от исходной

текает реакция диспропорционирования Pu(V) с

концентрации Pu(VI) и затем начинает снижаться.

образованием ионов Pu(VI) и коллоидного Pu(IV)

В растворе 5 моль/л NO_3- максимум концентрации

и восстановление Pu(VI) продуктами радиолиза

Pu(V) составляет 34%, и появляется он на 18-19-й

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

день. Убыль концентрации Pu(V) происходит бы-

Milli-Q. Вероятно, от катионов и анионов вода была

стрее, чем в первом случае. Ионы NO– акцептируют

очищена с помощью ионообменных мембран. При

радикалы ОН. Возникающие радикалы NO₃ транс-

этом вводу попали органические молекулы, кото-

формируются в HNO₂ и Н₂О₂, тем самым повыша-

рые не влияли на электропроводность воды, но реа-

ют выход восстановителей для Pu(VI) и Pu(V).

гировали с Pu(VI).

В растворе 0.05 ммоль/л Na₂CO₃ методом им-

После 600 сут в растворе 0.1 моль/л NaCl сохра-

пульсного радиолиза исследовано взаимодействие

нилось 90% Pu(V), т.е. 10% было восстановлено,

ион-радикала СО– с пятивалентными U, Np и

перешло в Pu(IV). Скорость исчезновения Pu(V)

Pu [28]:

составляет 0.0166%/сут, что ниже предполагаемой

An(V) + CO_– → An(VI) + CO_2-.

(26)

скорости 0.088%/сут. Вызвано это реакцией (27) в

«шпорах» и реакциями (28)-(30):

Ниже приведены константы скорости k и потен-

циалы пар VI/V, E:

Cl^- + OH → Cl + OH^-,

(27)

Cl^- + Cl → Cl_2-.

(28)

Ион

U(V)

Pu(V)

Np(V)

k, л·моль^-1·с^-1

4.9 × 10⁸

2.7 × 10⁷

1.5 × 10⁷

Радикал Cl_2- участвует в реакции (29) и окисляет

Е, В

-0.538

0.334

0.445

Pu(V):

Из представленных данных видно, что наблюда-

2Cl_2- → Cl₂ + 2Cl^-,

(29)

ется линейная зависимость lgk от Е, что характерно

Pu(V) + Cl_2- → Pu(VI) + 2Cl^-.

(30)

для внешнесферных реакций.

Хлор трансформируется в гипохлорит, который

В работах [81, 82] было показано, что γ-радио-

медленно окисляет Pu(V).

лиз щелочных водных растворов Pu(VI) приводит к

В растворе 1 ммоль/л ЭДТА через 6 сут было

появлению взвеси гидроксида Pu(IV). Продукты ра-

50% Pu(V)-ЭДТА и 50% Pu(IV)-ЭДТА. Авторы

диолиза воды восстанавливают Pu(VI) до Pu(V), ко-

работы [83] предлагают следующий механизм вос-

торый диспропорционирует, давая Pu(VI) и Pu(IV).

становления Pu(VI). Сначала образуется комплекс

В работе [83] исследовано долговременное пове-

PuO₂ЭДТА^2-. Этот комплекс взаимодействует с ио-

дение (1-4) × 10^-4 моль/л Pu (III, V, VI) в дезаэриро-

ном ЭДТА. В результате возникает комплекс плуто-

ванных растворах 1 ммоль/л ЭДТА (рН 3 - 8) и рас-

ния(V) - PuO₂ЭДТА^3-. При контакте последнего с

творах 0.1 моль/л NaCl без ЭДТА. Был использован

ионом ЭДТА образуется Pu(IV).

²⁴²Pu, чтобы снизить роль продуктов α-радиолиза

По нашему мнению, Pu(VI) образует с Y^4- (ани-

воды.

оном ЭДТА) комплекс PuO₂Y^2-, в котором происхо-

В растворе 0.1 моль/л NaCl с рН 6, содержащем

дит перенос заряда:

изначально Pu(VI), через 6 сут осталось 10% Pu(VI)

и накопилось 90% Pu(V), т.е. протекало восстанов-

PuO₂Y^2- → PuO_2VR.

(31)

ление Pu(VI) cо скоростью 15%/сут. Известно [84],

Далее в половине соединений PuO_2VR радикал R

что в растворе с рН 2.8 ²³⁹Pu (VI) (5.8 ммоль/л) вос-

восстанавливает Pu(V):

станавливается со скоростью 1.45%/сут. Восста-

PuO_2VR + nH⁺ → Pu(IV) + R₁.

(32)

новителями являются продукты радиолиза воды,

главным образом Н₂О₂. Период полураспада ²³⁹Pu

Половина coединений PuO_2VR распадается:

2.41 × 10⁴ лет, энергия α-частиц 5.15 МэВ, период

PuO_2VR → PuO₊ + R.

(33)

полураспада ²⁴²Pu 37.5 × 10⁴ лет, энергия α-частиц

Радикал R восстанавливает Pu(VI) и исчезает в

4.9 МэВ [1]. С учетом периодов полураспада и

побочных реакциях. После 34 суток обнаружено

энергий α-частиц ²⁴²Pu(VI) должен исчезать со ско-

100% Pu(IV), то есть за это время дополнительно

ростью 0.088%/сут. Авторы работы [83] не объясня-

ют высокую скорость восстановления Pu(VI). Мы

восстановилось 50% Pu(V) фрагментом ЭДТА R₁.

считаем, что при рН 6 происходит дополнительное

Фотолиз Pu(V). В работе [85] изучены фотохи-

восстановление Pu(VI) примесями, содержащими-

мические реакции Pu(V) и Pu(VI), протекающие в

ся в воде. Эксперименты были выполнены с водой

растворах 0.005-1 моль/л HClO₄. Под действием

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ Р

АСТВОРАХ

света ртутных ламп сверхвысокого давления идут

диапазоне 0.0077-1.65 моль/л. Квантовый выход η

реакции фотоокисления Pu(V) и фотовосстанов-

падает от 5 × 10^-3 до 0.5 × 10^-3. Процесс фотовос-

ления Pu(VI). Чтобы охарактеризовать эти реак-

становления Pu(VI) также включает образование

ции, измеряли начальные скорости процессов, V,

эксимера Pu(VI) и распад его с отщеплением Н₂О₂.

в первые 10-20 мин, когда обратными реакциями

Действие света ртутной капиллярной лампы

можно пренебречь. Молярный коэффициент по-

(1000 Вт) на раствор 1.32 моль/л НСlO₄, содержа-

гашения, ε, для HClO₄ уменьшается от 0.19 при

щий 38.5 ммоль/л PuO₂₊ и 1.5 моль/л этанола, изу-

200 нм до 0.008 л·моль^-1·см^-1 при 250 нм. Поэто-

чено в работе [87]. Облучение проводили в ячейке с

му окисление Pu(V) и восстановление Pu(VI) на-

толщиной слоя 5 см при 22°С в течение 30 мин. Че-

чинаются с поглощения света ионами плутония.

рез несколько минут после начала опыта [PuO₊] со-

Реакции фотоокисления Pu(V) и фотовосстанов-

ставила 2.1 ммоль/л, т.е. в системе началась реакция

ления Pu(VI) наблюдались под действием света

с длиной волны <420 нм. В растворе 1.2 ммоль/л

PuO₂₂₊ + С₂Н₅ОН + hν → PuO₊ + C₂H₅O + H⁺.

(36).

Pu(V) начальная скорость V × 10⁸ растет от 2.3 до

Далее проходила реакция диспропорционирова-

9.5 моль·л^-1·с^-1 при повышении [HClO₄] от 0.05

ния PuO₊.

до 0.51 моль/л. В растворе 0.51 моль/л HClO₄ уве-

В работе [88] исследована сорбция растворенно-

личение [Pu(V)] в диапазоне 0.6-2.4 ммоль/л из-

го в морской воде ²³⁹Pu(V) на взвешенных частицах

меняет V × 10⁸ от 6 до 19 моль·л^-1·с^-1. Молярный

и десорбция Pu(IV) под действием искусственного

коэффициент погашения Pu(V) в 0.2 моль/л НСlO₄

и солнечного света. Обнаружено, что свет ускоряет

(t = 10°C) при λ = 300, 260 и 225 нм равен 95-100,

и восстановление Pu(V) до Pu(IV), который сорби-

580 и 3000 л·моль^-1·см^-1 соответственно [86]. В кю-

вете (l = 1 см) раствор, содержащий 0.6 ммоль/л

руется на частицах, и обратное окисление Pu(IV) до

Pu(V), поглощает в среднем в 2- 3 раза меньше

Pu(V), переходящего в раствор.

падающего света с длиной волны 250-300 нм, чем

раствор 2.4 ммоль/л Pu(V). Поэтому делается вы-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

вод о том, что зависимость между [Pu(V)] и долей

поглощенного света близка к линейной. Квантовый

Анализ опубликованных данных показал, что

выход фотоокисления Pu(V) η = (3-5) × 10^-3. Mеха-

Pu(V) может быть получен в растворах химическим

низм фотоокисления Pu(V) может быть представ-

(действием реагентов), электрохимическим, фото-,

лен следующим образом. После поглощения света

радиационно- и сонохимическим восстановлением

ионом Pu(V) возникает возбужденный ион Pu(V):

Pu(VI). Рассмотрены гидролиз Pu(V), его способ-

Pu(V) + hν → *Pu(V).

(34)

ность к образованию комплексов с анионами и ка-

тионами, формальные потенциалы, устойчивость в

При столкновении возбужденного и невозбуж-

разных средах, в том числе в присутствии окислите-

денного ионов Pu(V) образуется эксимер (уравне-

ние (17)).

лей и восстановителей. Отмечено снижение устой-

чивости в присутствии анионов-комплексообразо-

Распад эксимера Pu(V) может протекать двояко.

вателей и экстрагентов, а также в средах, близких

Первый путь - присоединение Н⁺, диспропорцио-

к нейтральным, в контакте с частицами минералов.

нирование и реакции (5) и (7). Далее Pu(III) и Pu(IV)

Полученные данные позволяют выбирать условия

сами вступают в фотохимические реакции.

для синтеза твердых соединений, прогнозировать

Второй путь - присоединение 2 ионов Н⁺, отще-

поведение Pu(V) в окружающей среде. Среди нере-

пление Н₂ и образование Pu(VI):

шенных проблем следует указать на желательность

эксимер Pu(V) + 2Н⁺ → 2Pu(VI) + H₂.

(35)

исследований устойчивости Pu(V) в растворах фто-

Параллельно идет обычный процесс дис-

ридов, Н₃РО₄, поливольфрамата, ненасыщенных ге-

пропорционирования Pu(V) без возбуждения

терополисоелинений. В результате миграции Pu(V)

светом. Начальная скорость восстановления

может попадать в растения, организмы животных,

1.28 ммоль/л Pu(VI) уменьшается от 26.5 × 10^-8 до

поэтому необходимо исследовать его взаимодей-

2.5 × 10^-8 моль·л^-1·с^-1 при увеличении [НСlO4] в

ствие с порфиринами (составными частями пиг-

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

БЕССОНОВ, ШИЛОВ

ментов растений), белками (основой всего живого)

Plutonium, Americium, and Technetium. NEA, 2020.

и другими природными соединениями.

N 7500.

15. Гельман А.Д., Москвин А.И., Зайцев Л.М., Мефодье-

ва М.П. Комплексные соединения трансурановых

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. С. 98.

16. Ермолаев Н.П., Крот Н.Н., Гельман А.Д. // Радиохи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

мия. 1967. Т. 9, № 2. С. 171-178.

тересов.

17. Eberle S.H., Wede U. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970.

Vol. 32, N 1. P. 109-117.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Musicas C. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1971. Vol. 7,

N 5-6. P. 375-379.

Clark D.L., Hecker S.S., Jarvinen G.D., Neu M.P. // The

19. Крот Н.Н., Бессонов А.А., Григорьев М.С. // Радио-

Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements /

химия. 2007. Т. 49, № 6. С. 503-506.

Eds L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz.

Dordrecht: Springer, 2006. Vol. 2. Ch. 7. P. 813-1264.

20. Бессонов А.А., Крот Н.Н., Чарушникова И.А., Мака-

ренков В.И. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 3. С. 197-

Коник Р. // Актиниды / Под ред Г. Сиборга и Дж.

201.

Каца. Пер. с англ. под ред. А.Н. Николаева. М.: Изд-

во иностр. литер., 1955. С. 188-252.

21. Крот Н.Н., Бессонов А.А., Чарушникова И.А., Гри-

горьев М.С., Макаренков В.И. // Радиохимия. 2005.

Симакин Г.А., Волков Ю.Ф., Висящева Г.И., Капшу-

T. 47, № 3. C. 224-227.

ков И.И., Бакланова П.Ф., Яковлев Г.Н. // Радиохи-

22. Крот Н.Н., Бессонов А.А., Чарушникова И.А., Гри-

мия. 1974. Т. 16, № 6. С. 859-863.

горьев М.С., Макаренков В.И. // Радиохимия. 2005.

Kraus K.A. Moore G.E. // The Transuranium Elements.

T. 47, № 5. C. 423-426.

Nat. Nucl. Eng. Ser. Div. IV. Vol. 14B / Eds G.T.

23. Крот Н.Н., Бессонов А.А., Григорьев М.С., Чаруш-

Seaborg, J.J. Katz, W.M. Manning. New York: McGraw-

никова И.А., Макаренков В.И. // Радиохимия. 2004.

Hill, 1949. P. 550.

T. 46, № 6. C. 516-520.

Keller C., Eberle S.H. // Radiochim Acta. 1967. Vol. 8,

24. Konnings R.J.M., Morss L.R., Fuger J. // The Chemistry

N 2. P. 65-72.

of the Actinide and Transactinide Elements / Eds L.R.

Kabanova O.L., Danuschenkova M.A., Paley P.N. //

Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger, J.J. Katz. Dordrecht:

Anal. Chim. Acta. 1960. Vol. 22. P. 66.

Springer, 2006. Vol. 4. P. 2113-2224.

Pelizzetti E., Woods M., Sullivan J.C. // Inorg. Chim.

25. Rai Dh., Moore D.A. Felmy A.R., Choppin G.R.,

Acta. 1983. V. 76, N 3. P. L163.

Moore R.C. // Radiochim. Acta. 2001. Vol. 89, N 8.

Dalodiėre E., Virot M., Dumas T., Guillaumont D.,

P. 491-498.

Illy M.-C., Berthon C., Guerin L., Rossberg A.,

26. Моисеев И.В. Куперман А.Я., Бородина Н.Н. // Ради-

Venault L. Moisy Ph., Nikitenko S.I. // Inorg. Chem.

охимия. 1975. Т. 17, № 3. С. 419.

Front. 2018. Vol. 5. P. 100-111.

27. Юсов А.Б., Шилов П.П., Федосеев А.М. // Радиохи-

Raposo-Hernandez G., Martinez J.M., Pappalrdo R.R.,

мия. 2007. Т. 49, № 2. С. 135-138.

Auwer C.D., Marcos E.S. // Inorg. Chem. 2022.

28. Mulac W. A., Gordon S., Schmidt K. H., Wester D.,

https//doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c00461

Sullivan J. C. // Inorg. Chem. 1984. Vol. 23, N 12.

10. Бессонов А.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49,

P. 1639-1641.

№ 6. С. 500-502.

29. Wester D.W. Sullivan J.C. // Radiochem. Radioanal.

11. Федосеев А.М., Шилов В.П. // Радиохимия. 2022.

Lett. 1983. Vol. 57, N 1. P. 35-42.

T. 64, № 6. C. 528-531.

30. Varlashkin P.G., Begun G.M., Petersen J.R. // Radiochim.

12. Cauchetier P., Guichard C. // J. Inorg. Nucl. Chem.

Acta. 1984. Vol. 35, N 4. P. 211-218.

1975. Vol. 37, N 7-8. P. 1771-1778.

31. Федосеев А.М., Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н. // ДАН

13. Бессонов А.А., Гоголев А.В., Шилов В.П., Болто-

СССР. 1979. Т. 244, № 5. С. 1187.

ева М.Ю., Ананьев А.В. // Радиохимия. 2009. Т. 51,

32. Bourges J. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1972. Vol. 12,

№ 5. С. 402-406.

N 2-3. P. 111-119.

14. Chemical Thermodynamics 20. Vol. 14. Second Update

33. Перетрухин В.Ф., Алексеева Д.П. // Радиохимия.

on the Thermodynamics of Uranium, Neptunium,

1974. Т. 16, № 6. С. 843-849.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023

ПОВЕДЕНИЕ ПЛУТОНИЯ (V) В ВОДНЫХ Р

АСТВОРАХ

34. Budantseva N.A., Tananaev I.G., Fedoseev A.M.,

55. Rabideau S.W., Kline R.J. // J. Phys. Chem.

1958.

Delegard C.H. // J. Alloys Compd. 1998. Vol. 271-273.

Vol. 62, N 5. P. 617-620.

P. 813-816.

56. Колтунов В.С., Рябова А.А. // Радиохимия. 1980.

35. Шилов В.П. // Радиохимия. 1976. Т. 18, № 4. С. 688-

Т. 22, № 5. С. 635-641.

689.

57. Колтунов В.С., Журавлева Г.И., Шаповалов М.П. //

36. Ермаков В.С., Перетрухин В.Ф., Крот Н.Н. // Радио-

Радиохимия. 1981. Т. 23, № 4. С. 552-558.

химия. 1977. Т. 19, № 2. С. 253-255.

58. Tan Jianxin, Chen Yaozhong, Lin Zhangji // Radiochim.

37. Rabideau S.W. // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 24.

Acta. 1993. Vol. 61, N 2. P. 73-75.

P. 6350-6353.

59. Bratsch S.G. // J. Phys.Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18,

38. Steel H., Taylor R.J. // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, N 16.

N 1. P. 1-21.

P. 6311-6318.

60. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. // Радиохимия. 1991.

39. Артюхин П.И., Медведовский В.И., Гельман А.Д. //

Т. 33, № 5. С. 87-91.

ЖНХ. 1959. Т. 4, № 6. С. 1324.

61. Ekstrom A., McLaren A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972.

40. Никитенко С.И. // Радиохимия. 1988. Т. 30, № 4.

Vol. 34, N 6. P. 2015-2922.

С. 448-452.

62. Sullivan J.C., Thompson R.C. // Inorg. Chem. 1967.

41. Юсов А.Б., Шилов В.П., Федосеев А.М., Астафуро-

Vol. 6, N 10. P. 1795-1798.

ва Л.Н. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 1. С. 15-19.

63. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые редокс-мето-

42. Захарова Ф.А., Орлова М.М., Крот Н.Н. // Радиохи-

ды в аналитической химии. М.: Химия, 1968. 236 c.

мия. 1973. Т. 15, № 6. С. 796-799.

64. Крот Н.Н., Гельман А.Д., Мефодьева М.П., Ши-

43. Ghosh-Mazumdar A.S., Khandelwal S.C., Natara-

лов В.П., Перетрухин В.Ф., Спицын В.И. Семива-

jan P.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30, N 12.

лентное состояние нептуния, плутония, америция.

P. 3295-3304.

М.: Наука, 1977. 149 с.

44. Юсов А.Б., Григорьев М.С., Федосеев А.М., Муази Ф.,

65. Пикаев А.К., Шилов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

Шилов В.П., Гоголев А.В. // Радиохимия. 2015. Т. 57,

1978. № 9. С. 2136-2139.

№ 1. С. 7-18.

66. Буданцева Н.А., Шилов В.П., Крот Н.Н. // Радиохи-

45. Гоголев А.В., Бессонов А.А., Шилов В.П., Юсов А.Б.,

мия. 1998. Т. 40, № 6. С. 544-545.

Федосеев А.М. // Радиохимия. 2009. Т. 51, № 2.

С. 115-120.

67. Юсов А.Б., Гарнов А.Ю., Шилов В.П., Крот Н.Н. //

Радиохимия. 1997. Т. 39, № 6. С. 509.

46. Шилов В.П., Гоголев А.В., Бессонов А.А., Ана-

ньев А.В., Болтоева М.Ю. // Радиохимия. 2010. Т. 52,

68. Kersting A.B. // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52. P. 3533-

№ 1. С. 32-35.

3546.

47. Бессонов А.А., Гоголев А.В., Шилов В.П., Ана-

69. Романчук А.Ю., Kaлмыков С.Н., Kersting A.B.,

ньев А.В., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2011. Т. 53,

Zavarin M. // Успехи химии. 2016. Т. 85, № 9. С. 995-

№ 3. С. 208-213.

1010.

48. Асланишвили Н.А., Крот Н.Н. // Радиохимия. 1978.

70. Hixon A.E., Powell B.A. // Environ. Sci. Process. Impact.

Т. 20, № 5. С. 656-660.

2018. N 10. P. 1306-1322.

49. Никитенко С.И., Крот Н.Н. // Докл. АН СССР. 1989.

71. Шилов В.П. // ЖФХ. 1996. Т. 70, № 10. С. 1915-1917.

Т. 309, № 4. С. 888-891.

72. Вайгель Ф., Кац Дж., Сиборг Г. // Химия актинои-

50. Никитенко С.И., Гарнов А.Ю., Булыгина С.Н. // Ра-

дов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса. Пер.

диохимия. 1990. Т. 32, № 5. С. 61-67.

с англ. под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Мир, 1997. Т. 2.

51. Никитенко С.И., Гарнов А.Ю., Анисимова М.В. // Ра-

С. 334.

диохимия. 1991. Т. 33, № 6. С. 38.

73. Пикаев А.К., Шилов В.П., Гоголев А.В. // Успехи хи-

52. Шилов В.П. // Радиохимия. 1997. Т. 39, № 4. С. 330-

мии. 1997. Т. 66, № 9. С. 845-873.

332.

74. Newton T.W., Hobart D.E., Palmer P.D. // Radiochim.

53. Шилов В.П. // Радиохимия. 1998. Т. 40, № 1. С. 12-17.

Acta. 1986. Vol. 39, N 3. P. 139-147.

54. Newton T.W. // Advances in Plutonium Chemistry 1967-

75. Sullivan J.C., Gordon S., Cohen D., Mulac W.,

2000. La Grande Park, Illinois, USA: Am. Nucl. Soc.,

Schmidt K.H. // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, N 15.

2002. Ch. 3. P. 24-60.

P. 1684-1686.

РАДИОХИМИЯ том 65 № 1 2023