РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 4, с. 377-381

УДК 546.798.21

ВОССТАНОВЛЕНИЕ NP(VI) ДИФОРМИЛГИДРАЗИНОМ

В РАСТВОРАХ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

e-mail: * ShilovV@ipc.rssi.ru; ** fedosseev@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 30.06.2021, после доработки 17.11.2021, принята к публикации 24.11.2021

Спектрофотометрическим методом изучена стехиометрия реакции Np(VI) c диформилгидразином

N₂H₂(CHO)₂, ДФГ, в растворах 0.01 и 0.1 моль/л HClO₄. При избытке Np(VI) 1 моль ДФГ восстанав-

ливает 4.4 моля Np(VI) до Np(V). В растворах 0.1-1.0 моль/л HClO₄ (ионную силу I = 1.0 поддержи-

вали добавлением LiClO₄), содержащих 5-50 ммоль/л ДФГ, при 20-45°С Np(VI) c концентрацией

0.6-2.1 ммоль/л восстанавливается по закону скорости первого порядка. Порядок скорости реакции

составляет 1 по ДФГ и -1 по ионам Н⁺. Активированный комплекс образуется с потерей 1 иона Н⁺.

Энергия активации равна 67 ± 3 кДж/моль.

Ключевые слова: нептуний(VI), хлорная кислота, диформилгидразин, стехиометрия, кинетика.

DOI: 10.31857/S0033831122040050, EDN: FRPICE

Переработку отработавшего ядерного топлива

твора Np(VI) и его стандартизацию выполняли по

(cмешанный нитрид урана и плутония) реактора

методикам, изложенным в работе [2]. Запасной

на быстрых нейтронах предполагается осущест-

раствор диформилгидразина в воде готовили по

влять экстракционными методами. Аффинаж урана

навеске препарата, поставленного Acros Organics.

планируется проводить экстракционно-хромато-

HClO₄ и LiClO₄ были квалификации х.ч. LiClO₄ для

графически, и для удаления примесей нептуния и

дополнительной очистки перекристаллизовывали

технеция из раствора нитрата уранила намечается

из воды и сушили на воздухе при 190°С. Для приго-

восстанавливать их диформилгидразином, ДФГ,

товления запасных и рабочих растворов использо-

до неэкстрагируемых соединений. Кинетика вос-

вали дважды дистиллированную воду. Концентра-

становления Np(VI) диформилгидразином в рас-

цию HClO₄ определяли титрованием стандартным

творах азотной кислоты изучена в работе [1]. Было

раствором NaOH. Раствор LiClO₄ готовили по наве-

найдено, что порядок скорости реакции по Np(VI)

ске безводного препарата.

равен 1, порядки по ДФГ и HNO₃ составляют 1.3 и

Опыты проводили по следующей методике.

-1.55 соответственно. Эти величины были получе-

Для определения стехиометрии реакции в кварце-

ны при переменной ионной силе, поэтому делать

вую кювету (l = 1 см) с приклеенной крышкой и

выводы о механизме реакции затруднительно.

пробкой из фторопласта помещали 3 мл раствoра

В данной работе исследована стехиометрия и

Np(VI) в 0.01 или 0.1 моль/л HClO₄ и регистриро-

кинетика реакции нептуния(VI) c ДФГ в растворах

вали спектр поглощения в диапазоне 950-1000 нм

хлорной кислоты при постоянной ионной силе и на-

с помощью спектрофотометра Shimadzu PC 100

мечен механизм процесса.

(Япония) или СФ-46 ЛОМО (Россия). Затем вноси-

ли аликвоту раствора N₂H₂(CHO)₂ и периодически

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

измеряли оптическую плотность при длине волны

980.2 (Shimadzu) или 980.4 нм (СФ-46), отвечаю-

Препарат ²³⁷Np очищали от примесей методом

щую главной полосе поглощения Np(V). При изуче-

анионного обмена. Приготовление запасного рас- нии кинетики реакции кювету с раствором HClO₄,

377

378

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

Таблица 1. Определение стехиометрии реакции нептуний(VI) + N₂H₂(CHO)₂

[HClO₄],

[Np(VI)],

[N₂H₂(CHO)₂],

[Np(V)],

[Np(VI)]/[N₂H₂(CHO)₂]

∆[Np)VI)]/∆[N₂H₂(CHO)₂]

моль/л

ммоль/л

0.01

3.5

0.446

7.86

1.976

4.44

0.01

3.5

0.445

7.86

1.864

4.19

0.01

3.5

0.428

8.18

1.999

4.67

0.1

4.0

0.468

8.55

2.050

4.38

0.1

4.0

0.468

8.55

1.989

4.25

Среднее

4.4 ± 0.2

LiClO₄ и N₂H₂(CHO)₂ помещали в термостатиро-

силе I = 1.0, которую поддерживали добавлением

ванную ячейку в кюветном отделении спектрофо-

LiClO₄. Стехиометрия реакции позволяла прово-

тометра, выдерживали 7-10 мин, вносили аликвоту

дить исследования при концентрациях ДФГ, лишь в

запасного раствора Np(VI) и следили за накоплени-

3-5 раз превышающих концентрацию Np(VI).

ем Np(V).

Кинетические кривые накопления Np(V) почти

соответствуют кинетическим кривым реакций, про-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

текающих по закону скорости первого порядка. В

координатах время-lg(D_∞ - D) начальные участки

Стехиометрия реакции была изучена при 25°С.

кривых спрямляются, но через 5-7 мин наблюдает-

В растворе 0.01 или 0.1 моль/л HClO₄, содержа-

ся резкое отклонение этих линий в сторону оси аб-

щем

3.5-4 ммоль/л Np(VI), после добавления

сцисс, т.е. реакция ускоряется. Отсюда следует, что

N₂H₂(CHO)₂ до 0.4-0.5 ммоль/л сразу же началось

молекула ДФГ, попадая в кислый раствор, активи-

накопление Np(V). По начальной скорости рассчи-

руется, по-видимому переходит из одной конформа-

тывали бимолекулярную константу скорости ре-

ции в другую, при этом образуется более прочный

акции и оценивали время завершения реакции на

комплекс с ионом NpO₂₊. Поэтому были выполне-

99.9%. Оно должно составлять 0.3 и 3 ч. Для полной

ны опыты, в которых смесь HClO₄ и ДФГ выдержи-

уверенности, что реакция закончилась, растворы

вали 1, 2 и 20 ч, а затем вносили аликвоту раствора

выдерживали 5-6 ч. Концентрацию Np(V) рассчи-

Np(VI). Во всех случаях кинетическая зависимость

тывали с использованием молярного коэффициента

в полулогарифмических координатах оставалась

погашения ε = 400 л·моль^-1·см^-1. Результаты пока-

прямой от начала до завершения реакции на 95%.

заны в табл. 1. В 5 опытах было получено отноше-

Двухчасовая выдержка обеспечивала максималь-

ние ∆[Np(VI)]/∆[N₂H₂(CHO)₂] = 4.4 ± 0.2.

ную скорость реакции. Все последующие опыты

Гидразин в кислой среде существует в виде ка-

выполняли с выдержкой 2 ч. При необходимости ра-

тиона. Можно предположить, что и ДФГ в раство-

ботать с растворами, содержащими менее 1 моль/л

ре HClO₄ присоединяет протон. Поэтому между

HClO₄, выдерживали 2 ч смесь ДФГ и 1 моль/л

Np(VI) и ДФГ протекают следующие реакции:

HClO₄ и затем добавляли воду или раствор LiClO₄.

На рис. 1 приведены кинетические зависимости в

NpO₂₊ + N₂H₃(CHO)₊ → NpO₊ + R₁,

(1)

полулогарифмических координатах для раствора

NpO₂₂₊ + R₁ → NpO₊ + R₂,

(2)

1 моль/л HCLO₄, содержащего 50 ммоль/л ДФГ и

NpO₂₂₊ + R₂ → NpO₊ + R₃,

(3)

0.65, 1.15 и 1.65 ммоль/л Np(VI), при 24.5°С.

NpO₂₂₊ + R₃ → NpO₊ + R₄,

(4)

Кинетические зависимости прямолинейны,

NpO₂₊ + R₄ → NpO₊ + продукты.

(5)

что свидетельствует о первом порядке реакции по

Np(VI). Кинетическое уравнение может быть пред-

Кроме того, на каком-то этапе радикалы гидро-

ставлено в виде

лизуются и вступают во взаимодействие между со-

бой.

-d[Np(VI)]/dt = kꞌ[Np(VI)] = kꞌ([Np(V)]_∞ - [Np(V)]),

(6)

Кинетику реакции Np(VI) + N₂H₃(CHO)₊ изуча-

где kꞌ - константа скорости первого порядка. В ин-

ли в растворах 0.1-1.0 моль/л HClO₄ при ионной

тегральной форме после замены [Np(V)] на пропор-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

ВОССТАНОВЛЕНИЕ NP(VI) ДИФОРМИЛГИДР

АЗИНОМ

379

Таблица 2. Влияние условий на бимолекулярную констан-

Бимолекулярная константа скорости k в изучен-

ту скорости реакции Np(VI) + N₂H₂(CHO)₂. I = 1.0 моль/л,

ном диапазоне концентраций N₂H₂(CHO)₂ остается

[Np(VI)] = 1 ммоль/л, [N₂H₂(CHO)₂] = 5 ммоль/л

постоянной. Методом стационарных концентраций

T, °C

[HClO₄], моль/л

k, л·моль^-1·с^-1

можно показать, что k = nk₁, n - число реакций,

20.5

1.0

0.133

включая медленную реакцию (1) и последующие

1.0

0.202

быстрые реакции радикалов с Np(VI), k₁ - констан-

0.5

0.427

та скорости реакции (1). В табл. 2 представлены

0.2

1.01

значения k в различных условиях.

0.1

2.05

Из данных, представленных в таблице, видно,

1.0

0.313

что восстановление Np(VI) замедляется с ростом

1.0

0.490

концентрации HClO₄. На рис. 2 приведена зависи-

1.0

0.733

мость k от [H⁺] в логарифмических координатах.

1.0

1.098

При 25°С экспериментальные точки лежат вблизи

прямой с угловым коэффициентом -1.0. Отсюда

циональную ей величину D уравнение (6) транс-

следует, что восстановление Np(VI) протекает че-

формируется в выражение

рез образование активированного комплекса (АК)

2.303lg(D_∞ - D) = -kꞌ t + const,

(7)

с отщеплением одного протона, вероятно в стадии,

предшествующей возникновению активированного

здесь D и D_∞ - текущая и конечная оптическая плот-

комплекса:

ность раствора.

N₂H₃(CHO)₊ = N₂H₂(CHO)₂ + H⁺,

Константа скорости первого порядка увеличи-

NpO₂₊ + N₂H₂(CHO)₂ → АК,

вается пропорционально концентрации ДФГ. Это

АК → NpO₊ + R₁.

видно на примере растворов 1 моль/л HClO₄, содер-

Механизм реакции с участием гидролизован-

жащих 1 ммоль/л Np(VI) и 5-50 ммоль/л ДФГ, при

ного Np(VI), как это постулировано для объясне-

25°С.

ния результатов реакции Np(VI) + N₂H₊ в растворе

HClO₄ [3], маловероятен. Константа гидролиза

[ДФГ], ммоль/л

kꞌ × 10³, c^-1

0.995

2.20

4.26

9.85

NpO₂₂₊ + H₂O = NpO₂OH⁺ + H⁺.

k, л·моль^-1·с^-1

0.20

0.22

0.21

0.20

K = [NpO₂OH⁺][H⁺]/[NpO₂₊]. В растворе 1 моль/л

Поэтому кинетическое уравнение выглядит сле-

NaClO₄ методом потенциометрии найдено lgK =

дующим образом:

-5.19 [4]. Эта величина согласуется со значением

-d[Np(VI)]/dt = k[Np(VI)][N₂H₂(CHO)₂].

(8)

lgK = -5.45, измеренным методом импульсного ра-

Рис. 1. Кинетические кривые восстановления Np(VI)

Рис. 2. Влияние концентрации ионов Н⁺ на константу

диформилгидразином в растворе 1 моль/л HClO4 +

скорости восстановления Np(VI) диформилгидразином в

50 ммоль/л ДФГ. T = 24.5^oC. [Np(VI)], ммоль/л: 1 - 0.6,

2 - 1.15, 3 - 1.65.

растворе с ионой силой 1.0 при 25°С.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

380

ШИЛОВ, ФЕДОСЕЕВ

Таблица 3. Кинетические параметры реакций Np(VI) с производными гидразина в растворе азотной кислоты при

I = 2 моль/л и 25°С

Реагент

k, л·моль^-1·с^-1; k₀, c^-1

E, кДж/моль

Ссылка

Гидразин

-1.25

0.23

70.3

[7]

Метилгидразин

-1

0.88

58.6

[8]

1,2-Диметилгидразин

-1

0.72

43.2

[9]

1,1-Диметилгидразин, I = 1.0

-1

0.78

43.2

[10]

Этилгидразин

-1

0.54

61.5

[11]

Изопропилгидразин

-0.9

0.32

65.4

[12]

трет-Бутилгидразин

0.9

-1

0.086

61.3

[13]

Формилгидразин

-1

0.132

85.2

[14]

Диформилгидразин, I = 1.0

-1

0.186

[10]

Ацетилгидразин

-1

0.13

76.5

[14]

2-Оксиэтилгидразин

-1

56.7

[15]

диолиза [5]. Если в скорость-определяющей стадии

ных частиц. В данном случае NpO₂₂₊ контактирует

взаимодействуют NpO₂OH⁺ и ДФГ,

с неподеленной парой электронов атома азота в мо-

NpO₂OH⁺ + ДФГ + H⁺ = NpO₊ + R₁ + H₂O,

лекуле ДФГ.

то скорость реакции описывается уравнением

На рис. 3 показана температурная зависимость

k в координатах Аррениуса. Энергия активации со-

-d[Np(VI)]/dt = k₂[NpO₂OH⁺][ДФГ].

ставляет 67 ± 3 кДж/моль.

Концентрацию NpO₂OH⁺ находим по соотноше-

Скорость процесса восстановления Np(VI) ди-

нию

формилгидразином передается следующим кинети-

[Np(VI)] = [NpO₂₊] + [NpO₂OH⁺].

ческим уравнением, включающим всех участников:

Так как

[NpO₂₊] =

[NpO₂OH⁺][H⁺]/K, то

-d[Np(VI)]/dt = k₀[Np(VI)[N₂H₂(CHO)₂][H⁺]^-1.

(9)

[Np(VI)] = [NpO₂OH⁺] + [NpO₂OH⁺][H⁺]/K. В рас-

В растворе 1 моль/л HClO₄ значение k₀ численно

творе 1 моль/л HClO₄ концентрация гидролизован-

равно k, т.е. 0.2, но размерность с^-1.

ной формы [NpO₂OH⁺] = [Np(VI)]/(1 + [H⁺]/K) =

Сравним стехиометрию реакций Np(VI) с гидра-

[Np(VI)]/(1 + 10^5.19 ) = [Np(VI)] × 6.5 × 10^-6. Кинети-

зином и c ДФГ. В растворе 1 моль/л HClO₄ при не-

ческое уравнение имеет вид

⁺]

достатке гидразина отношение ∆[Np(VI)]/∆[N₂H₅

-d[Np(VI)]/dt = k₂[Np(VI)]·6.5 × 10^-6[ДФГ] =

растет от 1 до 1.7 при увеличении [Np(VI)]/[N₂H₊] от

= k[Np(VI)][ДФГ].

1.2 до 11.5 [3]. Таким образом, при равных концен-

Отсюда k₂·6.5 × 10^-6 = 0.2 и k₂ = 3 × 10⁴ л·моль^-1·с^-1.

Эта величина превышает бимолекулярную констан-

ту скорости для реакции

NpO₂₊ + PuO₊ = NpO₊ + PuO₂₊,

равную 2.4 × 10³ л·моль^-1·с^-1 [6]. Причем между

реагирующими частицами возникает катион-кати-

онный комплекс, что ускоряет реакцию. Такие ком-

плексы известны для U(V) + U(VI), Np(V) + U(VI).

Изменение ионной силы влияет на скорость

реaкции Np(VI) + ДФГ. В растворе 0.1 моль/л HClO₄

k = 2.90 л·моль^-1·с^-1, в растворе 0.1 моль/л HClO₄ +

0.9 моль/л LiClO₄ k = 2.05 л·моль^-1·с^-1. Уменьшение

Рис. 3. Зависимость логарифма константы скорости вос-

скорости реакции с ростом ионной силы характер-

становления Np(VI) от обратной температуры в растворе

1 моль/л HClO₄.

но для взаимодействия противоположно заряжен-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022

ВОССТАНОВЛЕНИЕ NP(VI) ДИФОРМИЛГИДР

АЗИНОМ

381

трациях реагентов или при избытке гидразина 1 ион

Это не соответствует действительности. Однако в

N₂H₊ восстанавливает 1 ион Np(VI), но 1 молекула

работе [1] опыты проводились без поддержания по-

ДФГ восстанавливает 4.4 иона Np(VI). В растворе

стоянной ионной силы, поэтому приведенные там

1 моль/л HClO₄ при 25°С константа скорости реак-

константы следует рассматривать как «кажущиеся»

ции Np(VI) с гидразином k = 0.2 л·моль^-1·с^-1 [3], т.е.

величины, недостаточно строгие, чтобы делать за-

одинаковая с константой скорости Np(VI) с ДФГ.

ключение о механизме реакций.

Но в случае ДФГ вслед за первой медленной ста-

дией идут быстрые реакции. Выше отмечалось, что

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

k = nk₁, поэтому k₁ = k/4.4 = 0.045 л·моль^-1·с^-1. От-

сюда следует, что реакция (1) более медленная, чем

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

реакция Np(VI) c N₂H₊.

тересов.

Поиск бессолевых реагентов для экстракцион-

ной переработки облученного ядерного топлива

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

вынуждает исследовать различные соединения, в

том числе органические замещенные гидразина.

Двоеглазов К.Н., Павлюкевич Е.Ю., Митрикас П.В. //

Основа поиска - изучение кинетики восстановле-

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 6. С. 498.

ния Np(VI) и Pu(IV) в растворах азотной и хлорной

Шилов В.П., Федосеев А.М. // Радиохимия. 2015.

кислот. Установлено, что кинетика большинства ре-

Т. 57, № 3. С. 218.

акций Np(VI) с производными гидразина описыва-

Колтунов В.С., Тихонов М.Ф. // Радиохимия. 1973.

ется уравнением

Т. 16, № 1. С. 84-90.

-d[Np(VI)]/dt = k[Np(VI)][Red]^m =

Cassol A., Magon L., Tomat G., Portanova R. // Inorg.

= k₀[Np(VI)][Red]^m[H⁺]ⁿ.

Chem. 1972. Vol. 11, N 3. P. 515-519.

При [HNO₃] = 1 моль/л k и k₀ численно равны,

Schmidt K.H., Gordon S., Thompson M., Sullivan J.C.,

Mulac W.A. // Radiat. Phys. Chem. 1983. Vol. 21, N 3.

но отличаются размерностью. В табл. 3 даны кине-

P. 321-328.

тические параметры, т.е. m, n, k, энергия активации

Fulton R.B., Newton T.W. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74,

E реакций Np(VI) с производными гидразина в рас-

N 8. P. 1661-1669.

творах HNO₃.

Колтунов В.С., Тихонов М.Ф. // Радиохимия. 1973.

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что

Т. 15, № 2. С. 194.

порядок скорости реакции по восстановителю ра-

Колтунов В.С., Баранов С.М., Жарова Т.П.

вен 1, порядок относительно ионов Н⁺ равен или

Радиохимия. 1987. Т. 29, № 2. С. 155.

близок к -1. Одинаковая зависимость константы

Колтунов В.С., Баранов С.М., Тихонов М.Ф.

скорости от концентраций реагентов позволяет

Радиохимия. 1989. Т. 31, № 2. С. 28.

сделать вывод об одинаковом механизме реакций,

10.

Taylor R.J., May I., Koltunov V.S., Baranov S.M.,

включающем участие в медленной стадии незаря-

Marcheno V.I., Mezhov E.A., Zhuavleva G.I.,

женных форм производных гидразина. Эти формы

Savilova O.A. // Radiochim. Acta. 1998. Vol. 81, N 3.

образуются в быстрой предварительной стадии де-

P. 149.

протонирования.

11.

Колтунов В.С., Баранов С.М., Тихонов М.Ф.

В работе [13] рассмотрены общие закономерно-

Радиохимия. 1989. Т. 31, № 1. С. 45-50.

сти реакций окисления замещенных гидразинов.

12.

Баранов С.М., Колтунов В.С., Жарова Т.П.

Отмечается, что реакционная способность опреде-

Радиохимия. 1993. Т. 35, № 3. С. 20-24.

ляется, с одной стороны, основностью гидразинов,

13.

Колтунов В.С., Баранов С.М., Жарова Т.П.

с другой - индукционным эффектом радикалов-за-

Радиохимия. 1993. Т. 35, № 3. С. 25-30.

местителей (индукционными константами Тафта).

14.

Колтунов В.С., Баранов С.М., Тихонов М.Ф. Жаро-

В работе [1] на основании полученных порядков

ва Т.П. // Радиохимия. 1989. Т. 31, № 2. С. 34.

скорости реакции относительно реагентов сделан

15.

Баранов С.М., Колтунов В.С. // Радиохимия. 1991.

вывод о протекании двух параллельных реакций.

Т. 33, № 4. С. 58.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 4 2022