РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 3, с. 217-226

УДК 621.039.73

ОКИСЛЕНИЕ ОЯТ ДЕФЕКТНЫХ ТВЭЛОВ

РБМК-1000 В УСЛОВИЯХ СУХОГО ХРАНЕНИЯ

М. М. Металиди, М. В. Никандрова*

Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: nikandrova@khlopin.ru

Поступила в редакцию 16.06.2021, после доработки 17.02.2022, принята к публикации 18.02.2022

Исследовано влияние атмосферы влажного азота с содержанием кислорода 0.08, 0.48, 1.30 об% и

температуры 300°С на изменение структуры топливной композиции РБМК-1000 в зависимости от

величины дефекта в оболочке твэла. Показано, что при повреждении оболочки твэла площадью свыше

0.8 мм² хранение ОЯТ в азотной атмосфере с содержанием кислорода более 0.5 об% при температуре

300°C приводит к достаточно быстрому окислению топливной композиции до U₃O₈. Таким образом,

сухое хранение ОЯТ должно осуществляться без доступа кислорода.

Ключевые слова: отработавшее ядерное топливо, твэл, сухое хранение, РБМК.

DOI: 10.31857/S0033831122030030, EDN: FPOYJW

ВВЕДЕНИЕ

тивного теплообмена. По мнению директора изо-

топно-химического завода Горно-химический ком-

Отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) атом-

бината И.Н. Сеелева, хранить ОЯТ сухим способом

ных электростанций требует особого обращения.

значительно безопаснее и дешевле: в отличие от

Находясь в реакторе, тепловыделяющие элементы

«мокрого» хранилища здесь отсутствуют расходы

(твэлы) накапливают большое количество продук-

на водоснабжение и водоподготовку, не нужно ор-

тов деления и даже спустя годы после извлечения

ганизовывать циркуляцию воды, объект не постра-

из активной зоны реактора выделяют тепло: в от-

дает при потере электропитания, а от персонала

сутствие принудительного охлаждения твэлы ра-

не требуется никаких действий, кроме собственно

зогреваются до нескольких сотен градусов. Для

загрузки ОЯТ. В этом смысле создание сухой тех-

обеспечения теплосъема по окончании топливной

нологии - огромный шаг вперед. Однако полно-

кампании облученные тепловыделяющие сборки

стью отказаться от водоохлаждаемого хранилища

помещают в пристанционные бассейны выдерж-

нельзя: из-за повышенного тепловыделения ОЯТ

ки - «мокрое» хранилище ОЯТ. В настоящее время

должно находиться в воде первые 10-15 лет. Только

принята концепция долговременного хранения ОЯТ

после этого его можно перемещать в сухой зал или

в сухих хранилищах с тем, чтобы водоохлаждаемое

отправлять на переработку [1]. Предполагается, что

хранилище было лишь промежуточным этапом пе-

температура сборок ОЯТ РБМК, выгружаемых из

ред сухим хранением и переработкой ОЯТ. Хранить

«мокрого» хранилища, достигает порядка 300°C,

отработавшее топливо в сухих хранилищах пред-

причем значительная часть твэлов в сборках по

полагается до 50 лет и более. Охлаждает сборки

ряду причин являются негерметичными.

наружный воздух, который самотеком поступает

Основным компонентом ОЯТ РБМК, как извест-

по воздуховодам. При этом не требуется принуди-

но, является диоксид урана. В случае негерметич-

тельной вентиляции: циркуляция воздуха обеспе-

ности твэла в результате воздействия кислорода

чивается благодаря определенному расположению

UO₂окисляется до U₃O₈, что приводит к увеличе-

каналов, а отвод тепла происходит за счет конвек-

нию объема топливной матрицы на ≈30%. Процесс

217

218

БЕЗНОСЮК и др.

интенсивного окисления диоксида урана начина-

сухого хранения на окисление ОЯТ в процессе дли-

ется при температуре выше 350°C. Однако, даже

тельной выдержки негерметичных твэлов реакто-

при 22°С в приповерхностных слоях таблеток UO₂

ров типа РБМК-1000. Для моделирования условий

происходит медленное увеличение стехиометриче-

сухого хранения образцы облученного топлива вы-

ского коэффициента (соотношение O/U) на 0.003-

держивали при температуре 300°С в атмосфере азо-

0.006 от исходного значения в течение 3500 ч [2].

та с примесью кислорода при различных величинах

Объемное окисление UO₂ на воздухе начинается

дефекта оболочки. Полученные результаты вкрат-

при температуре выше 60°С. В интервале темпе-

це изложены в публикациях [13, 14], подробное их

ратур 165-260°С конечным продуктом окисления

описание и обсуждение приведено ниже.

является оксид состава UO_2.37, а в интервале тем-

ператур 270-800°С - U₃O₈ [2]. Последовательность

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

фазовых переходов в процессе окисления диоксида

урана в интервале температур 260-400°C описана в

Исследование влияния атмосферы влажного азо-

работах [3-5]:

та с различным содержанием кислорода, величины

UO₂ → UO2+x → UO2.25±x (U₄O₉) →

дефекта в оболочке твэла и физического состояния

→ тетрагональные фазы (UO_2.32, UO_2.37, UO_2.41) →

образца топлива на скорость окисления облученно-

→ UO2.67-x →UO_2.67 (U₃O₈).

го диоксида урана проводили в изотермических ус-

Понижение плотности оксида при переходах

ловиях при температуре 300°C. В ходе эксперимен-

UO₂ (10.96 г/см³) → U₄O₉ (11.30 г/см³) → U₃O₈

тов варьировали содержание кислорода в газовой

(8.39 г/см³) достигает ≈25% и является достаточ-

смеси, а также величину дефекта в оболочке твэла,

ным для превращения керамического оксидного

включая предельные значения (полностью герме-

топлива в мелкодисперсный порошок U₃O₈ с разме-

тичная и абсолютно негерметичная оболочка). В

ром частиц до нескольких микрометров.

качестве величин, характеризующих влияние пере-

численных факторов на окисление ОЯТ, использо-

На основании выше изложенного и с учетом ли-

вали среднюю константу скорости реакции окисле-

тературных данных [3-12] можно заключить, что в

ния (K) и соотношение O/U в ОЯТ после окисления.

неповрежденных твэлах, т.е. в атмосфере инертного

газа, даже при высоких температурах диоксид ура-

В работе использовали образцы ОЯТ

на сохраняет свою структуру и свойства. В дефек-

РБМК 1000 Ленинградской АЭС с начальным

тных твэлах, напротив, под воздействием кислоро-

обогащением порядка 2% и средним выгоранием

да воздуха и влаги при повышенных температурах

19.73 МВт·сут/(кг U), выгруженные из активной

происходит окисление топливной композиции.

зоны реактора в 1976 г. Образцы ОЯТ, предназна-

ченные для газотермических исследований, пред-

Вместе с тем известно, что механизмы окисле-

ния необлученных таблеток UO₂ и ОЯТ несколько

ставляли собой фрагменты облученных твэлов, на-

рубленные на отрезки длиной ~30 мм (образцы М1-

различаются: в начале процесса скорость окисле-

ния ОЯТ на воздухе выше, чем скорость окисления

М7, табл. 1). Дополнительно готовили контрольные

необлученного топлива, затем она постепенно сни-

образцы, предназначенные для проведения «холо-

жается; конечным продуктом окисления ОЯТ явля-

стых» опытов и представляющие собой образец, за-

ется U₃O₈, однако возможно образование и U₄O9+x

герметизированный с торцов крышками из нержа-

в результате формирования твердого раствора с ок-

веющей стали с помощью высокотемпературного

сидами неодима и церия, имеющими флюоритовую

герметика (полностью герметичный образец М8,

структуру с параметрами решетки, близкими к па-

табл. 1), фрагменты таблеток облученных твэлов

раметрам решетки U₄O₉. С учетом вышеизложенно-

без оболочки (полностью негерметичные образ-

го данные, полученные в ходе изучения окисления

цы М10 и М12, табл. 1), а также пустую оболочку

необлученного топлива, не могут быть использова-

твэла, тщательно очищенную от облученного то-

ны для предсказания долговременного поведения

плива механическим способом и предназначенную

ОЯТ в аналогичных условиях. В этой связи целью

для учета изменения массы образцов за счет при-

данной работы являлось изучение влияния условий

роста массы оболочки твэла (образец М11, табл. 1).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОКИСЛЕНИЕ ОЯТ ДЕФЕКТНЫХ ТВЭЛОВ РБМК-1000

219

Таблица 1. Характеристики образцов ОЯТ РБМК-1000

Характеристики образца

Условия окисления

температура и

величина

Образец

Описание образца

содержание

экспозиционная

время

дефекта

длина,^а мм

масса,^б г

О₂ в газовой

доза, Р/ч

окисления,^в

пенала (S),

смеси, об.%

°С / час

мм²

М1

Отрезок твэла в

0.74

33.5

23.464

0.08

300 / 3764

7.1 ± 0.5

пенале

М2

Отрезок твэла в

0.57

32.0

18.509

0.08

300 / 3764

0.8 ± 0.2

пенале

М3

Отрезок твэла в

0.57

32.0

17.830

0.08

300 / 3608

0.04 ± 0.04

пенале

М4

Отрезок твэла в

0.86

32.5

29.410

0.48

300 / 3621

7.1 ± 0.5

пенале

М5

Отрезок твэла в

0.90

31.5

31.023

0.48

300 / 3621

0.8 ± 0.2

пенале

М6

Отрезок твэла в

0.78

32.5

28.379

0.48

300 / 3621

0.04 ± 0.04

пенале

М7

Отрезок твэла в

0.16

33.1

4.218

1.30

300 / 2620

-^г

открытом виде

М8

Отрезок твэла

0.33

32.0

9.666

1.30

300 / 1390

-^д

герметизированный

с торцов

М10

Фрагменты

0.33

10.132

1.30

300 / 1634

-^г

таблеток

М11

Оболочка твэла

0.02

32.5

7.540

1.30

300 / 2223

-^г

М12

Фрагменты

0.25

8.029

-^е

520 / 3.5

-^г

таблеток

^а Определяли с помощью штангенциркуля 2 класса точности.

^б Определяли с помощью весов II класса точности

^в Определяли с точностью до 0.5 ч.

^г Абсолютно негерметичный образец (т.е. образец без пенала).

^д Полностью герметичный образец.

^е Окисление осуществляли на воздухе.

Подготовленные для газотермических исследо-

личных марок с содержанием кислорода 0.08 ± 0.03,

ваний образцы М1-М6 помещали в пеналы из не-

0.48 ± 0.07, 1.3 ± 0.2 об%. Газ, подаваемый в реактор

ржавеющей стали диаметром 27 и высотой 38 мм

со скоростью 1.7 ± 0.2 л/ч, увлажняли барботажом

с крышкой на резьбе и алюминиевой прокладкой.

через дистиллированную воду при комнатной тем-

В крышках пеналов просверливали отверстия ди-

пературе до относительной влажности 80-90%, или

аметром 0.23, 1.00 и 3.00 мм (диаметр отверстий

0.018-0.021 г/л в пересчете на абсолютную влаж-

определяли с помощью штангенциркуля 1 класса

ность.

точности) и площадью (S) 0.04 ± 0.04, 0.8 ± 0.2 и

Принципиальная схема термоокислительной

7.1 ± 0.5 мм² соответственно, имитирующие негер-

установки с системой контроля и управления пред-

метичность твэла разной степени. Все пеналы пе-

ставлена на рис. 1. Установка была смонтирована

ред началом испытаний прогревали на воздухе при

в защитном пятисекционном боксе и оборудована

температуре 450-500°C в течение 5 ч до постоян-

системой дистанционной подачи и перемещения

ной массы.

образцов ОЯТ, а также системами контроля и авто-

Для имитации атмосферы хранения были приго-

матического поддержания температуры и расхода

товлены газовые смеси, составы которых соответ-

газа в реакторах. Система контроля температуры в

ствовали азоту техническому по ГОСТ 9293-74 раз-

нагревательных устройствах позволяла поддержи-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

220

БЕЗНОСЮК и др.

(300±2)°C

TPM-10

ТП

Рис. 1. Схема установки для газотермических испытаний образцов твэлов ОЯТ РБМК-1000. 1 - регуляторы-измерители

температуры в печах типа ТРМ-10; 2 - оптотиристорные реле включения-выключения нагрева печей-реакторов; 3 -

печи-реакторы с образцами твэлов ОЯТ РБМК-1000 (ТП - термопары); 4 - баллон с газовой смесью азот-кислород

(0.08 ± 0.03 об%); 5 - баллон с газовой смесью азот-кислород (0.48 ± 0.07 об%); 6 - баллон с газовой смесью азот-кислород

(1.3 ± 0.2 об%); 7 - редукторы с манометрами; 8 - вентили тонкой регулировки; 9 - калиброванные дифференциальные

водяные манометры для контроля скорости подачи газовых смесей; 10 - барботеры с дистиллированной водой для

увлажнения потоков газовых смесей.

вать ее с точностью ±3°C в течение всего периода

для определения прироста массы диоксида урана.

испытаний.

Массу оболочки учитывали расчетным путем исхо-

Константы скорости реакции окисления ОЯТ

дя из геометрических размеров отрезка твэла с уче-

рассчитывали по формуле (1):

том данных по изменению массы оболочки твэла,

освобожденной от топлива при нагревании на воз-

(1)

духе, полученных по результатам экспериментов с

образцом М11.

где ∆m - изменение массы образца, г; m₀ - началь-

ная масса образца, г; Δτ - время окисления, ч.

Абсолютные ошибки рассчитанных таким обра-

зом констант скорости окисления ОЯТ вычисляли с

Для определения величины ∆m в процессе экс-

использованием известных формул для оценки по-

перимента через определенные промежутки време-

грешности косвенных измерений:

ни проводили контрольное взвешивание образцов.

Для этого прерывали нагрев, образцы охлаждали

y f

, x

,..., x

)

до комнатной температуры, сохраняя продувку газа

f

через реактор в целях снижения температуры до

y



(

x

)

(

x

)



(

x

)

(2)

x

140-150°C. Дальнейшее понижение температуры

осуществлялось без продувки газа. После дости-

жения комнатной температуры пеналы с образцами

x

- абсолютная погрешность определения пе-

извлекали из реакторов и поочередно взвешивали

ременной x.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОКИСЛЕНИЕ ОЯТ ДЕФЕКТНЫХ ТВЭЛОВ РБМК-1000

221

продолжительности испытаний, измеряемой сот-

нями и тысячами часов, предполагается, что про-

M10

исходит выравнивание скорости окисления по всей

M11

массе образца.

Рентгенофазовый анализ структуры исследу-

емых образцов после проведения экспериментов

проводили на дифрактометре ДРОН-УМ1 с исполь-

зованием CuK_α-излучения.

500

1000

1500

2000

2500

3000

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Время, ч

Рис. 2. Изотермы окисления ОЯТ РБМК-1000 во фраг-

Предварительно определяли исходное состоя-

ментах твэлов (М7 и М8), фрагментов таблеток (М10), а

также оболочки твэла (М11) в атмосфере влажного азота,

ние топливной композиции в исследуемых образ-

содержащего 1.3 ± 0.2 об% кислорода.

цах, т.е. величину возможной доли окисления урана

в ОЯТ за время, прошедшее с момента выгрузки

Соотношения O/U рассчитывали из прироста

топлива из активной зоны реактора. Термическая

массы образцов после каждого временнóго интер-

обработка фрагментов таблеток твэлов без обо-

вала окисления. Эти данные являются усреднен-

лочки (образец М12) на воздухе при 520°C в тече-

ными по скорости окисления всей массы образца.

ние 3.5 ч дала прирост массы образцов на 4.05%.

Теоретически стехиометрический коэффициент

Рентгенофазовый анализ показал, что в исходных

должен снижаться по мере удаления от поверхно-

образцах весь уран находился в форме диоксида.

сти образца. Доподлинно определить, так это или

Отсюда следует, что за время хранения окисления

нет, можно было бы путем определения коэффици-

топливной композиции не происходило.

ента диффузии кислорода в толщу образца, но про-

На рис. 2 и в табл. 2 представлены данные, по-

ведение такого эксперимента в радиохимическом

лученные в ходе «холостых» опытов по окислению

исполнении сопряжено с определенными техниче-

исследуемых образцов в газовой смеси, содержа-

скими сложностями, связанными, в частности, с

щей 1.3 об% кислорода:

большим количеством пылящих операций и необ-

ходимостью использования массивного образца то-

- отрезок твэла в открытом виде (абсолютно негер-

пливного материала. В этой связи с учетом высокой

метичный образец М7);

Таблица 2. Константы скорости окисления ОЯТ РБМК-1000 и оболочки твэла в атмосфере азота, содержащего

1.3 ± 0.2 об% О₂ при 300°C

Масса

Временной

Средние константы скорости

Фазовый состав

Образец

Отношение O/U

образца,^а г

интервал,^б ч

реакции K, г/(г_обр·ч)

конечного продукта

М7

4.218

0-200

(15.0 ± 29.6) × 10^-5

2.51 ± 0.03

U₃O₈ (UO_2.9)

200-640

(4.3 ± 9.3) × 10^-5

2.82 ± 0.04

640-2100

(0.2 ± 2.8) × 10^-5

2.87 ± 0.04

2127-2620

(1.6 ± 2.6) × 10^-5

3.02 ± 0.04

М8

9.666

0-45.5

(28.0 ± 56.8) × 10^-5

2.22 ± 0.03

н/о^в

45.5-493

(1.1 ± 5.2) × 10^-5

2.30 ± 0.03

493-1390

(0.3 ± 1.9) × 10^-5

2.35 ± 0.03

М10

10.132

0-66

(41.9 ± 37.4) × 10^-5

2.37 ± 0.03

U₃O₈,

66-214

(8.8 ± 11.5) × 10^-5

2.55 ± 0.04

O/U = 2.73, d = 8.40 г/см³

214-480

(1.5 ± 1.5) × 10^-5

2.75 ± 0.04

500-1634

2.73 ± 0.04

^а Определяли с помощью весов II класса точности.

^б Определяли с точностью до 0.5 ч.

^в Не определяли.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

222

БЕЗНОСЮК и др.

4.14

3000

CuK_α-излучение

2600

2200

3.41

2.63

1800

1.774

1400

2.08

1000

1.967

1.286

1.429

600

1.706

1.579

1.318

1.381

400

Угол 2θ, град

Рисунок 3. Дифрактограмма образца ОЯТ (образец М10). Фазовый состав - U₃O₈(#31-1425), гексагональная сингония,

плотность 8.40 г/см³, эффективный размер кристаллитов 300 Å по направлению 00L и 200 Å по другим направлениям.

CuK_α-излучение

- отрезок твэла, герметизированный с торцов (пол-

ний прирост массы образца М10 стабилизировался

ностью герметичный образец М8);

на уровне 4.31% при конечном соотношении O/U,

- фрагменты таблеток облученного топлива разме-

равном 2.73. Это соответствует соотношению O/U

ром ~2-5 мм (образец М10);

в закиси-окиси урана состава U₃O8+х, наличие кото-

- оболочка твэла, освобожденная от облученного

рой подтверждается результатами рентгенофазово-

топлива (образец М11).

го анализа (рис. 3).

Отрезок оболочки твэла, освобожденной от об-

При окислении отрезка твэла, открытого с тор-

лученного топлива (образец М11), использовав-

цов (абсолютно негерметичный образец М7), уже

шийся для проведения газотермических испытаний,

за первые 640 ч газотермических испытаний при-

был взят из того же твэла, что и все исследованные

нами образцы ОЯТ РБМК-1000. Циркониевая обо-

рост массы образца достигает 5.26% (соотноше-

лочка была тщательно очищена в защитном боксе

ние O/U = 2.82). Затем изотерма выходит на плато

от топлива механическим способом с последующей

с небольшим подъемом вплоть до 2400 ч нагрева-

протиркой тканью внутренних и внешних поверх-

ния, после чего следует быстрый прирост массы с

ностей для удаления пылеобразных остатков ОЯТ.

5.26 до 6.05%. При этом соотношение O/U меня-

Изменение массы образца оболочки в ходе газотер-

ется от 2.87 до 3.02. Полученные в эксперименте

мических испытаний в указанных выше условиях

столь высокие значения прироста массы и, соответ-

протекало в очень незначительной степени (М11,

ственно, соотношения O/U противоречат результа-

рис. 2): за 2223 ч прирост массы оболочки составил

там рентгенофазового анализа, согласно которым

всего 19 мг (0.25%). Отсюда следует, что прирост

конечным продуктом окисления является U₃O₈.

массы за счет доокисления материала оболочки твэ-

Предполагается возможность образования описан-

ла при длительных испытаниях является незначи-

ного в литературе соединения UO_2.9 оливково-зе-

тельным и может не учитываться при определении

леного цвета с такой же, как у α-U₃O₈, плотностью

изменения массы исследуемых образцов в ходе га-

зотермических испытаний.

(8.42 г/см³) и с такой же -орторомбической- струк-

турой. Инструментальная проверка этого предпо-

Окисление фрагмента топливной таблетки без

ложения не проводилась ввиду технической слож-

оболочки (М10, рис. 2), как и следовало ожидать,

происходит с наиболее высокой начальной скоро-

ности проведения работ с ОЯТ. Соединение UO_2.9

стью из всех рассматриваемых в данной серии экс-

было впервые обнаружено при нагревании аморф-

периментов образцов. После первых 500 ч испыта-

ного UO₃ на воздухе при 520°C [6].

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОКИСЛЕНИЕ ОЯТ ДЕФЕКТНЫХ ТВЭЛОВ РБМК-1000

223

Таблица 3. Зависимость констант скорости реакции окисления ОЯТ РБМК-1000 от состава газовой фазы и величины

дефекта оболочки твэла, г/(г_обр.·ч)

Площадь отверстия в пенале, мм²

Содержание О₂ в газовой фазе, об%

0.04

0.8

7.1

константа скорости реакции окисления ОЯТ РБМК-1000

0.08 ± 0.03

(1.7 ± 2.8) × 10^-5

(0.1 ± 1.5) × 10^-5

(0.5 ± 3.1) × 10^-6

0.48 ± 0.07

(0.4 ± 2.3) × 10^-5

(6.0 ± 7.8) × 10^-7

(2.0 ± 2.6) ×10^-7

Таблица 4. Зависимость отношения O/U от состава газовой фазы и величины дефекта оболочки твэла

Площадь отверстия в пенале, мм²

Содержание О₂ в газовой фазе, об%

0.04

0.8

7.1

Отношение O/U

0.08 ± 0.03

2.74 ± 0.04

2.77 ± 0.04

2.69 ± 0.04

0.48 ± 0.07

2.56 ± 0.04

2.80 ± 0.04

2.77 ± 0.04

Окисление топлива в отрезке твэла, загерметизи-

ции в изотермических условиях в зависимости от

рованного с торцов (образец М8), вероятно, объяс-

степени негерметичности исследуемых образцов,

няется поступлением кислорода через микротрещи-

представлены на рис. 4, 5 и в табл. 3, 4.

ны герметизированного слоя. На начальной стадии

При рассмотрении результатов окисления образ-

окисление происходит с относительно высокой ско-

цов в пеналах с различными диаметрами отверстий

ростью, затем процесс резко замедляется и изотерма

видно, что в исследованном диапазоне концентра-

окисления, начиная с 1400 ч экспозиции и вплоть до

ций кислорода окисление UO₂ до U₃O₈ происходит

3870 ч, имеет вид строго горизонтальной прямой.

в случае значительных повреждений оболочки (пло-

Это может свидетельствовать о стабилизации хи-

щадь отверстия более 0.8 мм²). При площади де-

мического состояния ОЯТ на стадии образования

фекта оболочки менее 0.04 мм²(заданный диаметр

тетрагональных структур U₄O9+х (O/U = 2.30 и 2.35)

отверстия в пенале 0.23 мм) окисление диоксида

или об образовании плотного слоя продуктов окис-

урана до U₃O₈ за 3000 ч происходит не полностью.

ления, который способен препятствовать диффузии

Это подтверждается результатами гравиметриче-

молекул кислорода к оставшейся неокисленной ча-

ского (образцы М3 и М6, рис. 4 и 5) и рентгенофазо-

сти топливной композиции.

вого анализов. И только по истечении 3500 ч наблю-

Экспериментальные данные, демонстрирующие

дается увеличение массы образцов в этих пеналах,

динамику процесса окисления топливной компози- соответствующее окислению UO₂ до U₃O₈. С точки

Рис. 4. Изотермы окисления ОЯТ РБМК-1000 в атмосфере

Рис.

5. Изотермы окисления ОЯТ РБМК-1000 в

влажного азота, содержащего 0.08 ± 0.03 об% кислорода,

атмосфере влажного азота, содержащего 0.48 ± 0.07 об%

в пеналах с отверстиями диаметром: образец M1 - 3.0,

кислорода, в пеналах с отверстиями площадью: образец

M2 - 1.0, M3 - 0.23 мм.

М4 - 7.0, М5 - 0.8, М6 - 0.04 мм².

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

224

БЕЗНОСЮК и др.

Таблица 5. Коэффициенты парной корреляции изменяющихся параметров эксперимента

Содержание О₂ в

Константа скорости

Площадь отверстия

Параметры эксперимента

Отношение O/U

газовой фазе V

O₂

окисления k

в пенале S

Содержание О₂ в газовой фазе V

O₂

Константа скорости окисления k

-0.38^а

Отношение O/U

-0.15

-0.09

Площадь отверстия в пенале S

5.85 × 10^-17

-0.48

0.14

^а при r_xy = 0 связь между x и y отсутствует; при r_xy = +1 между x и y существует строгая положительная связь (при росте одной из

величин возрастает и другая); при r_xy = -1 между x и y существует строгая отрицательная связь (при увеличении одной из величин

другая уменьшается); при -1 < r_xy < +1 о корреляции судят лишь с точки зрения большей или меньшей вероятности.

Таблица 6. Результаты расчета величин t

Содержание О₂ в

Константа скорости

Площадь отверстия

Параметры эксперимента

Отношение O/U

газовой фазе V

окисления k

в пенале S

Содержание О₂ в газовой фазе VO2

Константа скорости окисления k

-0.82

Отношение O/U

-0.30

-0.17

Площадь отверстия в пенале S

1.17 × 10^-16

-1.09

0.28

зрения предполагаемой продолжительности сухого

димые расчеты проводили с использованием стан-

хранения ОЯТ эта величина пренебрежимо мала.

дартных средств MS Excel.

Вместе с тем, соответствующие данные могут быть

Методика проведения корреляционного анали-

использованы в логистических расчетах, при под-

за и расчета коэффициентов корреляции подробно

готовке методик проведения экспертизы и оценки

описана в работах [16, 17]. Данный метод позволя-

безопасности хранилища ОЯТ «сухого» типа, при

ет установить с некоторой наперед заданной веро-

формировании перечня проектных и запроектных

ятностью наличие или отсутствие линейной связи

аварий на таком объекте и т.п.

между исследуемыми параметрами x и y. Для этого

Кинетика окислительного взаимодействия то-

рассчитывали коэффициенты парной корреляции

плива с азотно-кислородными газовыми смесями,

r_xyдля всех переменных, значения которых приве-

содержащими 0.08 и 0.48 об% кислорода, в случае

дены в табл. 3 и 4. Полученные значения коэффици-

использования пеналов с площадью отверстий 0.8

и 7.1 мм², аналогична (образцы М1, М2, рис. 4; М4,

ентов парной корреляции приведены в табл. 5.

М5, рис. 5).

Статистическую проверку полученных значений

Для статистической проверки описанных выше

проводили с использованием таблицы теоретиче-

предположений был проведен корреляционно-ре-

ских значений распределения коэффициента корре-

грессионный анализ полученного массива экспе-

ляции, приведенной в монографии [17]. В резуль-

риментальных данных. Данный метод позволяет

тате при проверке гипотезы о наличии линейной

корректно сравнить между собой полученные экс-

корреляции между рассматриваемыми параметра-

периментальные данные с использованием стати-

ми для всех пар значений был получен отрицатель-

стических критериев, а также установить матема-

ный ответ - линейная связь между ними отсутству-

тическую форму зависимости измеряемой физи-

ет. Однако это может означать возможное наличие

ческой величины от влияющих на нее параметров

нелинейной зависимости между исследуемыми

эксперимента, т.е. построить уравнение регрессии

величинами. В этом случае критерием независимо-

y = f(x₁, x₂, … x_n), и включает вычисление коэффи-

сти пар величин, между которыми не оказалось ли-

циентов корреляции и оценку их статистической

значимости, вычисление коэффициентов регрес-

нейной корреляционной связи, служила величина t,

сии, оценку их значимости и степени адекватности

которая следует распределению Стьюдента с (n - 2)

математической модели в целом [16]. Все необхо-

степенями свободы (4):

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ОКИСЛЕНИЕ ОЯТ ДЕФЕКТНЫХ ТВЭЛОВ РБМК-1000

225

ствует о тесной связи между учтенными в уравне-

(3)

нии переменными и результирующей функцией.

Между тем, оценка статистической значимости

коэффициентов уравнения с использованием

Если вычисленное значение t больше таблич-

t-критерия Стьюдента показала, что влияние со-

ного при заданном уровне значимости, то гипоте-

за об отсутствии парной корреляции отвергается.

держания кислорода в газовой смеси на конечное

соотношение O/U статистически незначимо с на-

Результаты соответствующих расчетов приведены

дежностью 95%. С точки зрения статистической

в табл. 6.

обработки полученных экспериментальных данных

Полученные результаты позволяют утверждать

отсюда следует, что уравнение множественной ре-

наличие обратно пропорциональной нелинейной

грессии можно упростить до (6)

корреляционной связи между следующими параме-

трами: k и V

O₂

, а также k и S. Другими словами, с

(6)

вероятностью P > 0.50 чем выше содержание кис-

без ущерба для точности результатов расчета. Что

лорода в газовой фазе, тем ниже скорость реакции

касается отсутствия влияния содержания кислорода

окисления топливной композиции; с вероятностью

на конечное соотношение O/U, данный факт озна-

P > 0.60 чем больше площадь отверстия в пенале,

чает, что окисление топливной композиции проис-

тем ниже скорость реакции окисления топливной

ходит в любом случае, даже при самом минималь-

композиции. Возможно, это явление связано со

ном содержании кислорода в газовой смеси. Таким

значительной «пассивацией» поверхности иссле-

образом, сухое хранение ОЯТ должно быть органи-

дуемого образца при повышенном содержании кис-

зовано таким образом, чтобы полностью исключить

лорода в газовой фазе и повышенной кратности га-

контакт твэлов с кислородом воздуха.

зообмена на границе раздела фаз, препятствующей

Ошибка аппроксимации полученного уравне-

дальнейшему объемному окислению топливной

композиции. Но это предположение требует допол-

ния, т.е. среднее отклонение расчетных значений

результирующей функции от фактических, рассчи-

нительной проверки.

тывали по формуле (7):

Математическая модель процесса окисления то-

пливной композиции представлена в виде уравне-

ния множественной регрессии вида (4):

(7)

(4)

где y_i и y_x - экспериментальное и рассчитанное по

где y - результирующая функция; b₀ - свободный

уравнению множественной регрессии значение ре-

член уравнения регрессии; b₁, b₂, …, b_k - коэф-

зультирующей функции соответственно, n - коли-

фициенты регрессии; x₁, x₂, …, x_k - независимые

чество экспериментов. Результат расчета ошибки

переменные. В качестве результирующей функ-

аппроксимации составил 4.81%, что свидетельству-

ции было выбрано конечное соотношение O/U.

ет об адекватности выведенного уравнения.

Независимыми переменными являлись продолжи-

тельность окисления t (ч), степень негерметичности

Найденные коэффициенты уравнения линей-

ной регрессии характеризуют интенсивность вли-

образца S (мм²) и содержание кислорода в газовой

яния отдельных параметров уравнения регрессии

смеси V (об%). Коэффициенты уравнения множе-_O

на результирующую функцию. Поскольку незави-

ственной регрессии вычисляли методом наимень-

симые переменные, вошедшие в состав уравнения

ших квадратов.

линейной регрессии, характеризуются различными

По результатам расчетов было получено уравне-

единицами измерения, для оценки влияния их из-

ние множественной регрессии, которое записывает-

менения на величину результирующей функции ис-

ся в явном виде как (5)

пользуют коэффициенты эластичности k, которые

(5)

показывают, на сколько процентов изменится зна-

Множественный коэффициент корреляции для

чение функции отклика при изменении параметра x

данного уравнения составляет 0.83, что свидетель-

на 1% при постоянстве остальных параметров (8):

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

226

БЕЗНОСЮК и др.

Власов В.Г., Жуковский В.М., Ткаченко Е.В.

(8)

Кислородные соединения урана. М.: Атомиздат,

1972. 256 с.

Расчеты показали, что коэффициенты эластич-

Gilbert E.R., White G.D., Knox C.A. // Workshop

ности переменных t и S составляют 0.039 и 0.008

on Irradiate Fuel Storage Operating Experience and

соответственно. Это означает, что чем выше про-

Development Programs. Toronto, ON (Canada),

должительность окисления и степень негерметич-

Oct. 17-18, 1984. P. 551.

ности образца, тем выше конечное соотношение

5. Безносюк В.И., Галкин Б.Я., Колядин А.Б.,

O/U. При этом наиболее существенное влияние на

Криницын А.П., Федоров Ю.С., Любцев Р.И.

результирующую функцию оказывает именно про-

Радиохимия. 2007. Т. 49. № 4. С. 334-338.

должительность окисления.

Переработка облученного топлива методом ле-

тучести фторидов (Информационный бюллетень

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

по материалам зарубежной печати. ГКАЭ СССР,

ЦНИИАтоминформ) / Пер. с англ. М.: Атомиздат,

Полученные результаты показывают, что хране-

1971. С. 30.

ние ОЯТ РБМК-1000 в азотной атмосфере, содер-

Einziger R.E., Thomas L.E., Buchanan H.C., Stout R.B. //

жащей кислород, при температуре 300°C в случаях

J. Nucl. Mater. 1992. Vol. 190. P. 53.

Colmenares C.A. // Prog. Solid State Chem.

1984.

площади повреждения оболочки ≥0.8 мм² приводит

Vol. 15. P. 257.

к заметному окислению топливной композиции.

Stout R.B., Kansa E., Einziger R.E., Buchanan H.C.,

Решающее влияние на конечное соотношение O/U

Thomas L.E. // Proc. 2nd Int. High-Level Radioactive

оказывает продолжительность окисления: между

Waste Manangement Conf. Las Vegas, Nevada, 1991.

этими двумя величинами наблюдается прямо про-

P. 103.

порциональная зависимость. В случае отклонения

10. Hastings I.J, Mizzan E., Ross A.M. Novak J.,

перечисленных условий хранения ОЯТ РБМК-1000

Chenier R.J. // Nucl. Technol. 1983. Vol. 63, N 2. P. 254.

в сторону увеличения хранение твэлов должно осу-

11. McEachern R.J., Taylor P.A. // J. Nucl. Mater. 1998.

ществляться в бескислородной атмосфере.

Vol. 209, N 3. P. 270.

12. Kim R.-S., You G.-S. Min D.K., Ro S.G., Kim E.K. //

БЛАГОДАРНОСТИ

J. Korean Nucl. Soc. 1997. Vol. 29, N 2. P. 93.

13. Aloy A.S., Sapozhnikova N.V. Influence of Radiation,

Environment and Temperature on the Interaction of the

Авторы признательны Балину Н.Д. за органи-

Spent Fuel RMBK-1000 and Borosilicate Glasses under

зацию экспериментальной части работы, а также

Simulated Repository Conditions. https://www-pub.

Алою А.С и Кольцовой Т.А. за выполнение рентге-

iaea.org/MTCD/publications/PDF/TE_1563_CD/PDF/

нофазовых исследований и обсуждение результатов

Part_one_together.pdf. Дата обращения 23.03.2021 г.

работы.

14. Aloy A. // Spent Fuel and High Level Waste: Chemical

Durability and Performance under Simulated Repository

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Conditions. Results of a Coordinated Research Project

1998-2004: IAEA-TECDOC-1563.. Vienna, Austria:

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

IAEA, 2007. P. 13.

тересов.

15. Papaioannou D., Hollas S., Rondinella V.V.,

Sasahara A. // Top Fuel

2012 (Spent Fuel and

Transportation). Manchester (UK), Sept. 2-6, 2012. P. 5.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16. Никандрова М.В. Механизм фиксации высокоактив-

Сеелев И.Н. Как хранят отработавшее ядерное топли-

ных отходов в измененном поверхностном слое бо-

во, а, главное, зачем? https://www.atomic-energy.ru/

росиликатного стекла. Дис. … к.х.н. СПб.: СПбГУ,

SMI/2018/04/09/84831. Дата обращения 23.03.2021 г.

2016. С. 155.

Ракитская Е.М., Панов А.С. // Атом. энергия. 2000.

17. Дерффель К. Статистика в аналитической химии /

Т. 89, № 5. С. 372.

Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022