РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 3, с. 213-216

УДК 621.039.59

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО

ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

Л. В. Красников, Ю. Л. Крецер

Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: davydova@khlopin.ru

Поступила в редакцию 03.08.2021, после доработки 12.11.2021, принята к публикации 18.11.2021

Исследована возможность извлечения палладия из азотнокислых растворов одновременно с синтезом

гексацианоферрата(II) (ГЦФ) железа(III) in situ. Найдено молярное отношение реагентов Pd : ЖКС :

Fe(III) = 1 : 2 : 2 (ЖКС - желтая кровяная соль), обеспечивающее полное извлечение палладия в диапазоне

концентраций азотной кислоты 1-5 моль/дм³. Из раствора, моделирующего ВАО от переработки ОЯТ,

вместе с палладием извлекаются полностью цезий и в значительных количествах молибден и серебро.

Ключевые слова: палладий, степень извлечения, гексацианоферраты, высокоактивные отходы,

отработавшее ядерное топливо, азотнокислые растворы

DOI: 10.31857/S0033831122030029, EDN: FPNLXX

ВВЕДЕНИЕ

калия и солей различных металлов-осадителей (Fe,

Cu, Ni, Al, Zn, Cr, Co). Авторы работы [3] отметили

Палладий входит в состав азотнокислых высоко-

как невозможность получения стехиометрического

активных отходов (ВАО) переработки отработавше-

Pd₂[Fe(CN)₆], так и полного извлечения палладия

го ядерного топлива (ОЯТ). Общепринятой концеп-

без введения в раствор металла-осадителя. В той же

цией обращения с жидкими ВАО является их вклю-

работе была показана возможность извлечения пал-

чение в стеклянные матрицы. Попадание металлов

ладия из отработанных электролитических раство-

платиновой группы (МПГ) вместе с ВАО в стекло-

ров с помощью in situ образования гексацианофер-

плавильные печи может привести к возникновению

ратов металлов, содержащихся в этих растворах.

эксплуатационных проблем [1]. Например, в США

Нам представляется актуальным распростра-

оседание МПГ на дно плавителя привело к полной

нить этот подход на растворы ВАО с существенно

остановке установки остекловывания и сложному

большей кислотностью 1-5 моль/дм³, так как кон-

ремонту оборудования [2]. Таким образом, извлече-

центрация азотной кислоты в растворах ВАО может

ние МПГ, в том числе палладия, из ВАО, направ-

меняться в значительном диапазоне в зависимости

ляемых на остекловывание, способно существенно

от технологии переработки ОЯТ, а также найти ус-

снизить эксплуатационные расходы.

ловия максимального извлечения палладия. В ка-

Среди многих работ, посвященных извлечению

честве металла-осадителя выбрано железо, так как

палладия из азотнокислых растворов различны-

оно входит в состав ВАО.

ми методами (экстракционными, сорбционными и

др.), встречаются работы, связанные с использова-

нием для этой цели ферроцианидов различных ме-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

таллов (см., например, [3-6]). В работах [3, 4] для

извлечения благородных металлов из слабокислых

В работе использовали порошки гексацианофер-

сред (pH 1-5) исследовали ферроцианиды, полу-

рата(II) калия (K₄[Fe(CN)₆]·3Н₂О, ЖКС) и нитрата

ченные из растворов гексацианоферратов(II) и (III)

железа (Fe(NO₃)₃∙9H₂O).

213

214

ДАВЫДОВА и др.

трация металла в растворе после окончания экспе-

римента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Извлечение металлов гексацианоферратами

k

общей формулы

MelMe



Fe(CN)





про-

(nklm)/4





текает за счет ионного обмена с металлами (Me)

[7]. На степень извлечения металлов с помощью

нерастворимых гексацианоферратов металлов вли-

яют многие факторы, в том числе условия синтеза,

Рис. 1. Зависимость степени извлечения Pd от времени.

мольные соотношения реагентов и извлекаемых

Рабочие растворы азотнокислого палладия с

металлов [8]. В случае синтеза гексацианоферратов

концентрацией металла 100 мг/дм³ готовили из

in situ, т.е. добавления ЖКС в раствор, содержа-

раствора с концентрацией палладия по метал-

щий и палладий, и железо(III), механизм извлече-

лу 25,0 г/дм³ и концентрацией азотной кислоты

ния палладия существенно осложняется, поскольку

4 моль/дм³.

одновременно протекает несколько конкурентных

Концентрации металлов в растворах определя-

процессов: образование ГЦФ железа(III), образова-

ли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с

ние комплексных ГЦФ как палладия, так и разнока-

индуктивно-связанной плазмой на приборе Varian

тионных ГЦФ. Образующиеся соединения, в свою

725-OES. Погрешность измерений 10%.

очередь, взаимодействуют с растворенным палла-

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на

дием, извлекая его. Таким образом, для достижения

дифрактометре D2 Phaser (Bruker, Германия) с ис-

полноты извлечения палладия требуется опреде-

пользованием CuK_α-излучения. Обработку резуль-

лить влияние на процесс различных факторов: вре-

мени завершения процесса, отношения палладия к

татов проводили с использованием программы

вводимым реагентам и их друг к другу, а также кис-

DIFFRAC.EVA.V5.0 и картотеки PDF-2 ICDD.

лотности раствора.

Морфологию частиц и их элементный состав

определяли с помощью сканирующего электрон-

При определении времени, необходимого для

ного микроскопа MIRA3 FE-SEM фирмы TESCAN

завершения процесса извлечения, опыт проводили

Brno, оснащенного системой для рентгеноспек-

при комнатной температуре и мольном отношении

трального микроанализа AZtec. Для повышения

Pd : Fe³⁺ : ЖКС = 1 : 1 : 1, концентрация азотной

точности анализа легких элементов анализ прово-

кислоты 1 моль/л. Пробоотбор проводили каждые

дили при ускоряющем напряжении 5 кВ.

15 мин в течение часа, затем каждые 30 мин в тече-

Эксперименты проводили следующим обра-

ние 2 ч. Максимальная степень извлечения при дан-

ных условиях (~85%) доcтигалась в течение 30 мин

зом: к аликвоте азотнокислого раствора палладия

(рис. 1). Для дальнейших экспериментов 45 мин

добавляли навеску нитрата железа, раствор пе-

посчитали временем, достаточным для завершения

ремешивали до растворения вносимого реагента и

извлечения палладия.

при заданной температуре вносили навеску ЖКС.

Полученную суспензию перемешивали заданное

Для определения мольных отношений, обеспе-

время при определенной температуре. Полученный

чивающих полноту извлечения палладия, провели

осадок (композит) отделяли центрифугированием.

серию экспериментов, в которых варьировали отно-

шения Pd : ЖКС и Pd : Fe(III) (рис. 2). При постоян-

Степень извлечения палладия в композит рас-

ном отношении Pd : Fe(III) (1 : 1) максимальное из-

считывали по формуле

влечение палладия начинается при отношении Pd :

ЖКС = 1 : 2. Дальнейшее увеличение доли ЖКС не

(1)

приводит к увеличению степени извлечения пал-

где x - степень извлечения палладия, С₀ - концен-

ладия. Увеличение доли Fe(III) в растворе при от-

трация металла в исходном растворе, С_кон - концен-

ношении Pd : ЖКС = 1 : 2 до 2 моль на 1 моль Pd

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ Р

АСТВОРОВ

215

4000

3000

2000

1000

2θ, град

Рис. 2. Степень извлечения палладия при различных

Рис. 3. Дифрактограммы образцов ГЦФ палладия (1) и

мольных отношениях Pd : ЖКС.

ГЦФ железа(III) (2).

позволяет извлечь палладий практически нацело.

чения цезия из растворов переработки ОЯТ [8-10]).

Таким образом, количественное извлечение палла-

С учетом этого количество вносимой ЖКС было пе-

дия достигается при мольном отношении Pd : Fe³⁺ :

ресчитано (2 моль на моль каждого из извлекаемых

K₄Fe(CN)₆ = 1 : 2 : 2.

металлов).

Так как концентрация азотной кислоты в раство-

В результате весь палладий был выведен в ком-

рах ВАО, направляемых на остекловывание, может

позит. Также в значительной степени из раствора

меняться в значительном диапазоне, мы проверили

были удалены молибден и железо (табл. 1).

ее влияние на полноту извлечения палладия. Как

Рентгенофазовый анализ синтезированного ГЦФ

оказалось, степень извлечения палладия (>99%)

железа(III) (образец 2) (рис. 3) выявил наличие

при мольном отношении исходных реагентов Pd :

только одной фазы с параметрами, соответствую-

Fe³⁺ : K₄Fe(CN)₆ = 1 : 2 : 2 не зависит от кислотно-

щими литературным данным [11]. Кристаллическая

сти раствора в диапазоне от 1 до 5 моль/дм³.

фаза палладийсодержащего композита (образец 1),

Поскольку в составе реальных ВАО присутству-

полученного в оптимальных условиях, оказалась

ют в значительных количествах металлы, которые

изоструктурна с ГЦФ железа(III), средний размер

могут оказать существенное влияние на взаимодей-

частиц составил ~80 Å. Однако, судя по величине

ствие палладия с ЖКС, мы провели ряд экспери-

фона (рис. 3), процентное содержание железа в ком-

ментов по извлечению палладия из модельного рас-

позите меньше.

твора с концентрацией азотной кислоты 1 моль/л.

Анализ состава отдельных областей частиц, со-

При использовании найденного оптимального от-

ставляющих композит (рис. 4, табл. 2), с помощью

ношения в композит были полностью извлечены

электронного микроскопа, оснащенного системой

палладий и серебро, около 80% молибдена и в не-

рентгеноспектрального микроанализа, подтвердил

которой степени (~10 %) цирконий. Под «компози-

присутствие палладия в композите. Металл в компо-

том» авторы понимают порошок гексацианоферра-

зите распределен неравномерно, но не выделяется в

та железа с сорбированными на нем металлами. Как

самостоятельные фазы. Отношение палладия к же-

и ожидалось, степень извлечения цезия составила

лезу и железа к углероду приблизительно соответ-

>99% (ферроцианиды металлов применяются в ра-

ствует фазам брутто-соcтава от Fe₃Pd_1.5[Fe(CN)₆]₃

диохимической технологии в основном для извле-

до Fe(_2.66)Pd₂[Fe(CN)₆]₃.

Таблица 1. Степень извлечения металлов из модельного раствора с концентрацией азотной кислоты 1 моль/л

Металл

Концентрация, мг/ дм³

350

760

1675

2095

560

540

1920

1150

1000

Степень извлечения, %

>99

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022

216

ДАВЫДОВА и др.

(а)

(б)

Таблица 2. Относительный состав (ат%) отдельных

областей композита и расчетные значения для некоторых

составов

Область (рис. 3)

Fe/C

Pd/Fe

C/N

43%

24%

1.1

35%

26%

1.2

32%

38%

1.2

(в)

(г)

35%

30%

1.3

31%

34%

1.1

29%

38%

1.3

36%

20%

1.2

Fe₄[Fe(CN)₆]₃

39%

Pd₂[Fe(CN)₆]

17%

200%

Fe₃Pd_1.5[Fe(CN)₆]₃

33%

25%

Рис. 4. СЭМ (BSE)-изображение поверхности образца

гексацианоферрата железа-палладия при различных уве-

Fe_3-1/3Pd₂[Fe(CN)₆]₃

31%

35%

личениях (а-г). Нумерованными квадратами обозначены

области анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Получение ГЦФ железа(III) in situ в азотнокис-

Harrison M. // Procedia Metar. Sci. 2014. Vol. 7. P. 10.

лых растворах, содержащих палладий, позволяет

Goel A., McCloy J., Pokorny R., Krugel A.A. // Solids:

полностью извлечь палладий в образующийся ком-

Journal of Non-Crystalline Solids: X, Volume 4, 2019,

позит. Экспериментально найдено оптимальное

100033.

мольное отношение Pd : ЖКС : Fe(III) (1 : 2 : 2) и

Loos-Neskovic C., Dierkes M.H., Jackwerth E.,

показано, что степень извлечения палладия не за-

Fedoroff M., Garnier E. // Hydrometallurgy.

1993.

висит от кислотности раствора вплоть до 5 моль/л

Vol. 32. P. 345.

HNO₃. При извлечении палладия из раствора, мо-

Onishi T., Sekioka K., Suto M., Tanaka K., Koyama Sh.,

делирующего ВАО от переработки ОЯТ, в образую-

Inaba Yu., Takahashi H., Harigai M., Takeshita K. //

щийся композит также извлекаются в значительном

Energy Procedia. 2017. Vol. 131. P. 15.

количестве цезий, молибден, серебро. Таким обра-

Rozowski J., Mojski M. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

зом, предложенный способ извлечения палладия

может служить основой для разработки технологии

1991. Vol. 148. N 2. P. 373.

извлечения МПГ из азотнокислых ВАО переработ-

Mishima R., Inaba I., Tachioka S., Harigai M. // Chem.

ки ОЯТ.

Lett. 2019. P. 1.

Malik M., Safdar M. // Adsorption Sci. Technol. 1999.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Vol. 17. N 8. P. 689.

Воронина А.В., Семенищев В.С., Ноговицына Е.В.,

Данная работа проведена при финансовой под-

Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 2012. Т. 54, № 1.

держке АО «Наука и инновации».

С. 66.

Mimura H., Lehto J., Harjula R. // Nucl. Sci. Technol.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1997. Vol. 34. P. 607.

10. Haas P.A. // Sep. Sci. Technol. 1993. Vol. 28. Р. 2479.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

11. Weiser H.B., Milligan W.O., Bates J.B. // J. Phys. Chem.

тересов.

1942. Vol. 46. P. 99.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 3 2022