РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 2, с. 184-192

УДК 544.58:544.723:544.43

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ⁶⁰Сo КОМПОЗИТНЫМ

СОРБЕНТОМ ТЕРМОКСИД 35 В ПРИСУТСТВИИ

ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

*e-mail: Polyakov@ihim.uran.ru

Поступила в редакцию 03.02.2021, после доработки 19.03.2021, принята к публикации 25.03.2021

С использованием метода ограниченного объема с рециркуляцией сорбата исследована кинетика

сорбции микроколичеств ионов Co(II) сорбентом Термоксид 35 в хлоридно-ацетатном растворе с

постоянной ионной силой в отсутствие и в присутствии природных гуминовых кислот (ГК). Получены

детальные данные о сорбции радионуклида ⁶⁰Со сорбентом в реальном масштабе времени в зависимости

от скорости пропускания раствора через сорбент, рН, температуры и концентрации ГК. Наиболее

статистически точно и адекватно полученные данные описывает смешанно-диффузионная модель

кинетики сорбции Co(II), включающая сменяющие друг друга стадии пленочной и гелевой диффузии

в макро-микропорах зерна сорбента. Коэффициенты скорости пленочной (β, м/с) и гелевой диффузии

(D_g, м²/с) не зависят от рН раствора, концентрации ГК. Среднее значение D_g - (6.0 ± 4.5)× 10^-10 м²/с,

энергия активации гелевой диффузии 20.7 ± 10.0 кДж/моль при рН 7.5. Найденные величины близки

параметрам самодиффузии Co²⁺ в ультраразбавленных водных растворах. Сделан вывод о возможности

эффективной сорбции Co(II) из природных водных растворов сорбентом Термоксид 35 в присутствии

гуминовых кислот.

Ключевые слова: кобальт-60, сорбция, Термоксид 35, гуминовые кислоты

DOI: 10.31857/S0033831122020101, EDN: FOYKEU

Удаление радионуклидов кобальта из водных

ных смол, пригодный для эксплуатации в диапазоне

растворов составляет актуальную задачу перспек-

температур 50-200°C [5].

тивных технологий переработки жидких радиоак-

Эффективность разрабатываемых технологий

тивных растворов АЭС. Демонтаж оборудования,

выделения радионуклидов кобальта во многом за-

строительных конструкций приводит к появлению

висит от знания и учета физико-химических форм

дополнительных жидких радиоактивных отходов

состояния ионов Co(II) в перерабатываемых раство-

после реагентной дезактивации бетонов [1], при-

рах. В природных водных средах основную роль в

чем сложность концентрирования радионуклидов

регулировании химического состава форм перено-

из таких растворов связана с возможностью обра-

са радионуклидов принадлежит гуминовым веще-

зования комплексов с этилендиаминтетрауксусной

ствам, повсеместно присутствующим в природных

кислотой [2]. Одним из известных подходов в де-

водах и оказывающим сильное и даже определяю-

зактивации таких растворов считается извлечение

щее влияние на реакционную способность микроэ-

радионуклидов ⁶⁰Co соосаждением с гидроксидом

лементов и их радионуклидов, включая ионы Co(II)

железа(III) при комнатной температуре [3]. Эф-

[6-8].

фект очистки еще более возрастает при введении в

очищаемый раствор смеси осадков цианоферратов

Благодаря своей химической стойкости, способ-

железа-калия или никеля-калия, способствующих

ности к регенерации особое место среди применя-

одновременному выделению из солевого раство-

емых оксидных сорбентов занимают материалы на

ра радионуклидов цезия за счет ситового эффекта

основе оксида циркония, в частности сорбенты мар-

и кобальта за счет гидролиза и координационной

ки Термоксид, созданные для выделения и связы-

сополимеризации [4]. Для очистки от радионукли-

вания продуктов деления и активации в высокотем-

дов Co(II) водных сред с низким солесодержанием

пературных режимах сорбции [9, 10]. Термоксид 35

предложен композитный сорбент на основе имид-

(далее T-35) представляет собой композит, основой

184

КИНЕТИКА СОРБЦИИ

⁶⁰Сo КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ ТЕРМОКСИД 35

185

которого является пористая матрица гидратирован-

ного оксида циркония марки Т-3. Ее сорбционная

Насос

активность вызвана наличием на поверхности ги-

дратированного оксида химически связанных мо-

лекул воды, ол- и оксо-групп, их способностью к

поверхностному комплексообразованию [11, 12].

Стакан

Колонка

Детектор

ПК

Сорбент Т-35, по данным ИК спектроскопии (ИК

Фурье-спектрометр Vertex 80 (Bruker) в режиме

нарушенного полного внутреннего отражения,

Рис. 1. Блок-схема автоматизированной установки для

приставка MVP-Pro (Harrick)), спектроскопии КР

непрерывного измерения скорости накопления гамма-из-

(рамановский дисперсионный спектрометр InVia

лучающего радионуклида в твердой фазе в режиме огра-

Reflex RENISHAW, λ = 532 нм, Р = 10 мВт), растро-

ниченного объема исследуемого раствора циркуляцион-

вой электронной микроскопии с локальным эле-

ным методом. Стрелками показано направление циркуля-

ции раствора ⁶⁰Со.

ментным анализом (микроскоп JEOL JED-2300) и

рентгенофазового анализа [13], представляет собой

ский режим, скорость которого зависит от быстро-

фазовую смесь рентгеноаморфного оксида цирко-

ты превращения несорбируемых форм состояния

ния с слабым проявлением уширенных линий те-

Mo(VI) в сорбируемые гидроксоформы. Все стадии

трагональной решетки (~93-95 мас%) и кристалли-

сорбции соответствуют реакции первого порядка

ческой фазы цианоферрата состава K₂Ni(Fe(CN)₆,

по ионам Mo(VI). Заключительный по времени этап

пространственная группа F-43m (~5-7 мас%). Ча-

сорбции (интервал от 40 мин до 2-3 ч) протекает

стицы K₂Ni(Fe(CN)₆ со средним размером 8.5 нм

с наименьшей скоростью, наиболее вероятно в ре-

объединены в агрегаты размером 1-5 мкм и рав-

жиме диффузионного торможения ионов Mo(VI) в

номерно распределены по поровому пространству

порах гидроксида титана [18, 19].

матрицы ZrO₂ [13], придавая композиту Т-35 высо-

кую специфичность к радионуклидам цезия - K_d >

Целью работы являлась детализация механизма

10⁴ мл/г [14, 15]. Свойства матрицы ZrO₂ обеспе-

сорбции микроколичеств ионов Co(II) сорбентом

чивают высокий K_d к ионам Co(II) [13], Eu(III),

Т-35 путем установления параметров кинетики

U(IV,VI), Np(IV,V) (>10² мл/г в области рН > 6) [12,

массопереноса Co(II) в сорбент и оценки влияния

16, 17].

на эти параметры гуминовых кислот (ГК) [13]. Для

детализации изменения концентрации ионов ко-

Поскольку радионуклиды Co(II) вносят суще-

бальта Co(II) в сорбенте со временем контакта фаз

ственный вклад в общую гамма-активность жидких

и достижения максимального подобия условий ста-

радиоактивных отходов, важным представляется

тики и динамики сорбции использовали циркуля-

установить кинетические характеристики сорбции

ционный вариант метода ограниченного объема и

Co(II) на Т-35 как в растворах минеральных кислот,

радиоактивный отметчик ⁶⁰Co(II) [20].

так и в присутствии гуминовых кислот (ГК). Кине-

тика сорбции ионов Cs(I) двухфазным сорбентом

Т-35 протекает в смешанно-диффузионном режиме

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и включает относительно быструю стадию пленоч-

ной диффузии и более медленную стадию гелевой

диффузии катионов в поровом пространстве зерна

Кинетические исследования сорбции ионов

сорбента [14]. Не исключено повторение подобного

Co(II) сорбентом Т-35 выполняли методом ограни-

механизма и в случае сорбции микроколичеств ио-

ченного объема в условиях, подробно изложенных

нов Co(II). Склонность к гидролизу ионов Co(II) и

ранее [13]. Основные отличия техники исследова-

наличие высокой удельной поверхности у сорбента

ния кинетики заключались в организации непре-

Т-35 делает возможным сочетание диффузионных

рывного измерения концентрации исследуемого

и химических стадий во внешне- или внутрикине-

радионуклида в сорбенте в замкнутой проточной

тическом режиме сорбционного массопереноса [20,

системе [23] в процессе накопления ⁶⁰Со(II) [6, 24].

21]. Так, при сорбции Mo(VI) сорбентом Термок-

Для этого использовали автоматизированную уста-

сид Т-5 (гелированный гидроксид титана) скорость

новку, позволявшую контролировать скорость на-

межфазного взаимодействия на начальном этапе

копления кобальта по радионуклиду ⁶⁰Co непосред-

(до 10 мин) лимитируется пленочной диффузией,

ственно в сорбенте в течение всего эксперимента.

после чего сорбция переходит во внешнекинетиче-

Схема установки представлена на рис. 1.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

186

ПОЛЯКОВ и др.

Исследуемый раствор термостатировали в реак-

ния; N_ф - фоновое значение числа импульсов в том

торе идеального смешения, представлявшем собой

же спектральном диапазоне, установленное по ре-

стакан из стекла с двойными стенками, подключен-

зультатам независимых измерений.

ный к термостату. Сорбент располагался в проточ-

Переход от измеряемых величин I(t) к текущим

ной колонке из стекла внутренним диаметром 4 мм,

значениям сорбции S(t) производили с помощью

на вход которой поступал исследуемый раствор из

вспомогательной переменной G(t), представляю-

термостатированного стакана через силиконовую

щей собой функцию от времени относительной из-

(7/13 мм) трубку. Выходящий раствор опять воз-

меряемой активности ⁶⁰Со в сорбенте

вращался в стакан. Перистальтический насос Cole

G(t) = I(t)/I(t)_max

(2)

Parmer Masterflex l/S допускал регулировку скорости

потока через колонку в пределах 5-50 мл/мин, или

где индекс max характеризует максимальную за-

40-240 мл/(см²·мин), с погрешностью 0.1 мл/мин.

фиксированную скорость счета от радионуклида,

Значения рН исследуемого раствора задавали аце-

измеренную в колонке с сорбентом по окончании

татным буферным раствором NaAc-HAc с общей

кинетического эксперимента (далее - режим изме-

концентрацией 0.28 моль/л и погрешностью зада-

рения в геометрии «сорбент в колонке»). Согласно

ния рН ~0.1 ед. вследствие буферной емкости со-

уравнению баланса активность ⁶⁰Со в исследуемой

рбента. Концентрация фонового электролита NaCl

закрытой системе, степень сорбции S(t) в произ-

в исследуемом растворе 0.5 моль/л. Температуру в

вольный момент времени эксперимента t по резуль-

зоне колонки поддерживали тем же термостатом.

татам измерения исследуемого раствора в сосуде

Начальные условия сорбционного эксперимента:

«Дента» (далее - режим измерения «по раствору»)

температура в колонке 20°С, скорость исследуемого

определяли из выражения (3)

раствора через колонку с загрузкой сорбента Т-35

15 мл/мин, рН 7.0.

(3)

Накопление γ-активности радионуклида ⁶⁰Со в

в котором J₀ и J_t - начальная гамма-активность ⁶⁰Со

колонке с сорбентом во время эксперимента изме-

и активность, измеренные в режиме «по раствору»

ряли в полуавтоматическом режиме при циркуля-

методом гамма-спектрометрии на момент време-

ционной подаче исследуемого раствора из реакто-

ни t, имп/с. Одновременно с этим измерение актив-

ра в колонку. Время измерения (∆t, с) устанавлива-

ности сорбента в геометрии «сорбент в колонке»

ли: ∆t = 25 в интервале 0-500 с, ∆t = 50 в интервале

применительно к (3) дает следующие соотношения:

500-1000 с и ∆t = 100 в интервале 1000-8000 с.

Начальную J₀ и конечную Jt=∞ активности раство-

ра после завершения кинетического эксперимен-

та (t = ∞) измеряли на гамма-спектрометре МКС-

(4)

АТ1315 фирмы «Атомтех» со сцинтилляционным

детектором NaI(Tl) 62 × 62 мм в сосуде «Дента».

Равновесное значения сорбции в каждом экспери-

где I₀ - исходная (неизвестная) скорость счета ис-

менте S(t = ∞) вычисляли по формуле (3) после из-

следуемого раствора, измеренная в геометрии «со-

мерения раствора в геометрии «Дента» через неде-

рбент в колонке», имп/с; I(t)_max - максимальное

лю контакта раствора с сорбентом. Все измерения

значение скорости счета, измеренное в геометрии

проводили на одной и той-же гамма-спектрометри-

«сорбент в колонке» (последняя точка эксперимен-

ческой установке в идентичной геометрии.

та), имп/с; Sp - степень сорбции, измеренная «по

раствору» на момент окончания эксперимента,

Величину сорбции (S) кобальта в сорбционной

когда активность раствора минимальна (J_t = J_min);

системе по результатам измерения скорости счета

J_t - скорость счета при измерении «по раствору» на

⁶⁰Со в колонке с сорбентом в спектрометрическом

момент времени t, имп/с, φ - интегральный коэффи-

режиме вычисляли на основе измерения интеграль-

циент пересчета скорости счета при переходе от ге-

ной скорости счета от колонки I(t) на момент време-

ометрии измерения «по раствору» (J_t) к геометрии

ни эксперимента t за время измерения ∆t:

измерения «сорбент в колонке» I(t). Соотношение

I(t) = (N_i- N_ф)/∆t

(1)

(4) позволяет находить текущее значения сорбции

где N_i - значение числа импульсов в области фо-

S(t) в геометрии «по раствору» путем измерения

то-пика радионуклида ⁶⁰Co в диапазоне энергии

активности ⁶⁰Со в геометрии «сорбент в колонке».

гамма-квантов 1150-1500 кэВ на момент измере-

Для этого использовали вместо неопределенной ве-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

КИНЕТИКА СОРБЦИИ

⁶⁰Сo КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ ТЕРМОКСИД 35

187

(а)

(б)

Время контакта t, с

Рис. 2. Пример кинетики сорбции ⁶⁰Со композитом Т-35 в растворе NaCl-NaAc (а) и NaCl-NaAc-ГК (б) в зависимости от

рН раствора сорбата. Цифры у точек - значения рН. V = 15мл/мин, 20°С.

личины I₀ ее значение из данных по сорбции, из-

реакциями гидролиза, скорость которых для d-ка-

меренных в геометрии «по раствору», например, на

тионов имеет порядок ~10^-4-10^-10c^-1, сравнимый

момент окончания кинетического эксперимента, Sp.

с константами скорости диффузионных процессов

На рис. 2 приведен пример кинетики сорбции Co(II)

в гетерогенных растворах электролитов [29]. По-

сорбентом Т-35 согласно уравнениям (3)-(5) при

верхностное комплексообразование перечисленных

различных равновесных рН исследуемого раствора.

ионных комплексов рассматривают как поверхност-

ный кинетический процесс, протекающий по меха-

низму обратимой реакции первого или второго по-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

рядка относительно ионов сорбата. Существенное

влияние на скорость сорбции способны оказывать

Равновесная сорбция ионных и молекулярных

также константы скорости прямой (f) и обратной (b)

частиц Co(II) сорбентом Т-35 определяется их хи-

реакции диссоциации поверхностных молекул H₂O

мическим взаимодействием с поверхностными со-

и OH [20]

рбционными центрами гидратированного оксида

циркония по механизму поверхностного комплек-

сообразования [12, 13, 25, 26]. Стадиями, лимити-

а также конcтанты прямой и обратной реакций по-

рующими сорбционный процесс, в общем случае

верхностного комплексообразования с катионом

могут быть (I) внешняя химическая кинетика пе-

рестройки равновесного состава комплексов Co(II)

М²⁺, например

в процессе их взаимодействия с поверхностными

ол- и оксо-группами матрицы - оксида циркония,

(II) диффузионные торможения в пленке жидкости

Например, сорбция Co²⁺ на поверхности TiO₂, по

на поверхности гранулы сорбента (пленочная диф-

данным работ [20, 21], характеризуется порядком

фузия), (III) диффузия во внутрипоровом простран-

констант скорости f_H ~ 10⁵ л/(моль·c), b_H ~ 10¹ c^-1,

стве ионита (гелевая диффузия), (IV) объемная

fCo ~ 10¹ л/(моль·c), bCo ~ 10⁴ л/(моль·c). Очевидно,

диффузия в фазе оксида циркония [22]. Согласно

это быстро протекающие реакции, и они не могут

химическому составу раствора, в области рН 2-10

являться скорость-определяющими в сравнении с

реакциями обмена координированной воды и ги-

частицы Co(II) представлены в растворе аква-иона-

ми Co²⁺ и гидроксокомплексами Co(OH)⁺, Co(OH)₀,

дролиза катионов сорбата во внешнем растворе.

Co(OH)_3-, а также частицами состава CoAc⁺, CoCl⁺

Вид полученных кинетических кривых сорбции

[13, 27, 28]. Химические реакции между этими ча-

с использование безразмерного параметра степени

стицами в объеме раствора могут контролироваться

превращения F = S(t)/S(t = ∞) показывает, что на на-

относительно медленными реакциями замещения

чальном этапе (F ≤ 0.35) соблюдается пропорцио-

молекул воды во внутренней сфере комплексов и

нальность ln(1 - F) ~ t и аппроксимирующая прямая

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

188

ПОЛЯКОВ и др.

Bi - критерий Био, Fo - критерий гомохромности

Фурье, D_g - коэффициент гелевой диффузии ионов,

м²/с, β (м/c) - коэффициент пленочной диффузии

(массопереноса ионов в слое электролита (δ) во-

круг гранулы сорбента), связанный с коэффициен-

том диффузии ионов в растворе электролита D и

коэффициентом распределения Co(II), K_d (г/г), по

F<0.35

F>0.6

уравнению (5), R - средний радиус зерна сорбента.

Аналогичный по форме вид имеет уравнение сме-

шанно-диффузионной кинетики сорбции из ограни-

ченного объема [31]. Авторами выбрана модель сме-

шанно-диффузионной кинетики, одним из условий

точного решения диффузионного уравнения в кото-

Время контакта, с

рой является требование постоянства концентрации

кобальта в объеме жидкой фазы. В использованной

Рис. 3. Пример описания кинетики сорбции ⁶⁰Со компо-

зитом Т-35 приближенными уравнениями диффузион-

экспериментальной схеме это условие строго не вы-

ной кинетики: пленочная диффузия (F < 0.35), гелевая

полняется. Вместе с тем, смешанно-диффузионная

диффузия (F > 0.60). Раствор NaCl-NaAc, рН 7.0-7.3,

модель сорбции в шар предполагает, что для оцен-

V = 15 мл/мин, 20°С. Линии на рисунке - регрессионные

ки коэффициента диффузии при сорбции из ограни-

уравнения -ln(1 - F) = a + bt для случая пленочной и ге-

ченного объема используют участок кинетической

левой диффузии

кривой, в котором при больших временах сорбции

выходит из начала координат. Это характерно как

соблюдается зависимость вида [22]

для внешнекинетического режима сорбции, так и

для внешнедиффузионного массопереноса. На за-

вершающем этапе сорбции, когда F > 0.6, линей-

Относительная погрешность определения D_g,

ный характер зависимости ln(1 - F)~t рассматрива-

вызванная изменением концентрации кобальта в

ют как признак внутридиффузионного торможения

растворе сорбата в условиях эксперимента, ε(D_g),

[22] (рис. 3). Таким образом, полученные кинетиче-

на конечной стадии сорбции (>4000 мин) связана с

ские кривые имеют признаки смешанно-диффузи-

относительной погрешностью приближения о по-

онного режима перенос сорбата с выравниванием

стоянной концентрации сорбата в растворе, а зна-

концентрации сорбируемых ионов на границе зерна

чит и постоянства степени завершенности процесса

сорбента на начальном этапе и более медленного

F, ε(F). Выражение для накопления погрешности

внутридиффузионного переноса ионов в порах или

результатов косвенных измерений в этом случае

межзеренном пространстве сорбента на заключи-

имеет вид

тельных этапах сорбции [22]. В этом наблюдаемая

кинетика массопереноса Co(II) в сорбенте Т-35 по-

добна поведению ионов Cs(I) [14, 15].

Здесь S - среднее значение сорбции в диапазо-

Для описания зависимостей F-t в случае сме-

не t = 4000-9000 мин, рис. 2. Оценка дает интервал

шанной пленочной-гелевой диффузионной кинети-

относительной погрешности ε(D_g) при использова-

ки в приближении постоянства концентрации сор-

нии приближенного уравнения (5) ~0.1-0.7 для об-

бата на поверхности зерна сорбента мы использо-

ласти рН 3-9.

вали уравнение [22, 30] вида:

С учетом этого искомые оценки параметров (D_g,

β) находили по следующему алгоритму приближен-

ного решения (5) для случая диффузии в шар [22,

30]. Методом регрессионного анализа вычисляли

коэффициенты B_1,2 и μ_1,2, используя приближение

(5)

двух первых членов быстро сходящегося бесконеч-

ного ряда (5):

в котором μ_n - корни характеристического уравне-

ния

(6)

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

КИНЕТИКА СОРБЦИИ

⁶⁰Сo КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ ТЕРМОКСИД 35

189

Время контакта, с

Рис. 4. Пример описания кинетики сорбции Co(II) сорбентом Т-35 в растворе NaCl-NaAc и том же растворе в присутствии

гуминовых киcлот (HA, 10 мг/л). Линия - регрессия по уравнению (6), пунктирная линия - границы 95%-ного доверитель-

ного интервала регрессии. pH 7.0-7.6, V = 15 мл/мин, 20°С.

Используя найденные коэффициенты под зна-

вых кислот и при концентрации гуминовых кислот

ком экспоненты, вычисляли их отношение, μ₁/μ₂, по

10.0 мг/л.

ним из таблиц находили величину критерия Био Bi

Пунктиром на рис. 4 показаны границы довери-

и соответствующее ему значение коэффициента μ₁

тельного интервала найденных уравнений регрес-

в уравнении (6) [30]. Затем вычисляли коэффициен-

сии F-t. Статистические показатели оценки кине-

ты пленочной β и гелевой (D_g) диффузии по уравне-

тики сорбции Co(II) сорбентом T-35 в циркуляцион-

нию (5). Коэффициент распределения K_d находили

ном режиме ограниченного объема по модели сме-

из равновесных значений сорбции кинетических

шанной диффузии (5), соответствующие условиям

рис. 4, приведены в табл. 1. Видно, что уравнение

экспериментов по раствору [13], S(t = ∞):

(5) с удовлетворительной точностью описывает экс-

(7)

периментальные зависимости в области F < 0.4-0.8.

где [m] - отношение массы сорбента m к массе рас-

Вклад пленочной (β) и гелевой диффузии (D_g)

твора v, г/г. Дисперсионный анализ коэффициентов

в кинетику сорбции ионов Co(II) сорбентом Т-35

регрессионной модели (5) показал, что увеличение

по-разному зависит от времени контакта раствор-

числа слагаемых n до трех не приводит к значимому

сорбент, как видно из зависимости этих коэффици-

росту точности оцениваемых параметров критерия

ентов от скорости потока исследуемого раствора

Bi. На рис. 4 приведен пример описания экспери-

через сорбент V (рис. 5).

ментальной зависимости сорбции ⁶⁰Co(II) Т-35 от

С ростом скорости потока коэффициент пленоч-

времени из исследуемых растворов без гумино- ной диффузии увеличивается, что в рамках пленоч-

Таблица 1. Пример описания кинетики сорбции Co(II) сорбентом T-35 в режиме ограниченного объема по модели

смешанной диффузии (5). Масса раствора v = 100 г, масса сорбента m = 1.0 г, [m] = m/v = 0.01 г/г, рН 7.0-7.3, скорость

протекания раствора через колонку сорбента V = 15 мл/мин, температура 20°С^а

Стандартная

Параметр

Значение

t-Критерий Стьюдента

95%-ный интервал значений параметра

погрешность

B₁

0.55

0.02

0.53-0.60

μ₁

1.7 × 10^-3

7 × 10^-5

0.001-0.002

B₂

0.40

0.02

0.37-0.45

μ₂

2.1 × 10^-4

8 × 10^-6

0.0001-0.0002

^а Коэффициент детерминации R² с учетом степеней свободы (115) 0.996, стандартная погрешность уравнения регрессии (5) 0.015,

F-отношение 9700.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

190

ПОЛЯКОВ и др.

β,

Скорость потока V, мл/мин

Рис. 5. Зависимость параметров приближенного урав-

нения (6) кинетики смешанной диффузии сорбции ⁶⁰Со

Рис. 6. Зависимость величины критерия Био (Bi) от ско-

сорбентом Т-35 от скорости потока через сорбент (V), рН

рости потока через сорбент (V), вычисленная по уравне-

7.0-7.5, 20°С.

нию (5). рН 7.0-7.3, 20°С.

ной модели диффузии является следствием умень-

величина для ионов кобальта, по нашим данным,

шения толщины пограничного слоя электролита

равна 4.0. Это вызвано тем, что при внешнедиффу-

(δ) вокруг зерна сорбента. Величина коэффициента

зионном переносе в поровом пространстве сорбен-

гелевой диффузии в тех же условиях практически

та ионы Cs(I) взаимодействуют преимущественно с

не изменяется. Средние значения найденной вели-

фазой цианоферрата никеля-калия [15], а ионно-мо-

чины D_g = (6.0 ± 4.5)× 10^-10 м²/с и измеренной по

лекулярные комплексы Co(II) - с ZrO₂ [13]. Весьма

температурной зависимости D_g-1/T энергии акти-

высокий K_d у Т-35 для ионов цезия приводит к тому,

вации гелевой диффузии 20.7 ± 10.0 кДж/моль для

что хотя скорость сорбции определяется диффузией

диапазона рН 3-5 близки к коэффициенту самодиф-

в поровом растворе Т-35, наблюдаемый коэффици-

фузии и энергии активации Co²⁺ в ультраразбав-

ент диффузии Cs(I) здесь существенно ниже, чем в

ленных растворах (6.5 × 10^-10 м²/с и 19.7-20.8 кДж/

свободном электролите [15].

моль соответственно) [32-33], но превышают эти

На рис. 5 приведены значения коэффициентов

значения для двухзарядных катионов в сульфока-

массопереноса β и D_g, полученные из данных по

тионитах [34] и карбоксильных катионитах [35].

сорбции Co(II) в присутствии гуминовых кислот.

Из данных по низкотемпературной сорбции азо-

Видно, что в пределах погрешности эти значения

та сорбентом следует [13], что удельный объем и

не отличаются от аналогичных коэффициентов мас-

удельная площадь поверхности Т-35, относимая к

сопереноса ионов кобальта. Такое возможно, когда

микропорам размерами менее 25 Å, составляет ме-

гуматный комплекс Co(OH)A [13] является кинети-

нее 30% от общей величины удельного объема пор

чески лабильным.

и площади поверхности пор. Более 60% объема

порового пространства относится к порам с разме-

Величина критерия Bi характеризует конкурент-

ный вклад пленочной и гелевой диффузии в сме-

рами 25-462 Å. Это, вместе с высоким значением

D_g показывает, что электролит, находящийся в по-

шанно-диффузионный массоперенос. Считается,

ровом пространстве, препятствует взаимодействию

что для области сорбции Генри при Bi > 20 преоб-

диффундирующих ионов со стенками пор фазовых

ладает внутренняя диффузия, при Bi < 1 массопере-

составляющих сорбента Т-35 в отличие от условий

нос протекает в режиме пленочной диффузии, а в

диффузии Co(II) в порах сульфакатионитов. Разли-

промежуточной области 1 < Bi < 5 вклады от внеш-

чие в величине коэффициента гелевой диффузии D_g

ней и внутренней диффузии соизмеримы [22]. Как

у сорбента Т-35 для ионов Cs(I) [15] и ионов Co(II)

видно из рис. 5 и 6, увеличение скорости пропуска-

по данным настоящей работы связаны, по нашему

ния раствора сопровождается как ростом коэффи-

мнению, с различием в механизмах сорбции этих

циента пленочной диффузии β, так и увеличением

ионов и в величинах K_d. Так, при рН 7.8, для кото-

критерия Bi. Это вызвано уменьшением толщины

рого получены экспериментальные данные в работе

диффузионного пограничного слоя δ с ростом ско-

[15], lgK_d [мл/г] ионов цезия составляет 5.6, а та же

рости раствора и вместе с численными значения-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

КИНЕТИКА СОРБЦИИ

⁶⁰Сo КОМПОЗИТНЫМ СОРБЕНТОМ ТЕРМОКСИД 35

191

и гелевой диффузии ионов Co(II) в порах сорбента

Т-35 на заключительной наблюдаемой стадии со-

рбции. Коэффициент пленочной диффузии, как и

толщина слоя пленки, зависит от скорости пропу-

скания раствора через сорбент. Коэффициент геле-

D_g

D_g(ГК)

вой диффузии характеризует массоперенос ионов в

β (ГК)

растворе электролита, находящемся в переходных

D_g(K&M)

β (K&M)

порах сорбента. Установлено, что присутствие гу-

миновых кислот на уровне 10 мг/л статистически

значимо не влияет на скорость смешанно-диффузи-

онного переноса Co(II) в сорбент Т-35. Полученные

данные показывают, что композитный сорбент Т-35

может применяться для эффективного извлечения

ионов Co(II) из водных растворов в присутствии гу-

Рис. 7. Зависимость коэффициентов пленочной (β, м/с)

миновых кислот с точки зрения как K_d, так и скоро-

и гелевой диффузии (D_g, м2/с) от рН исследуемого рас-

сти реализации сорбции в динамическом режиме.

твора. V = 15 мл/мин, 20°С. K&M - результаты оценки

по теории [36].

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ми найденных параметров диффузии (D_g и β) под-

Работа выполнена по планам фундаментальных

тверждает правильность отнесения наблюдаемого

исследования ИХТТ УрО РАН.

сорбционного процесса к смешанно-диффузион-

ному механизму. На диффузионный характер сор-

бционного массопереноса Co(II) в исследованной

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

системе указывает также отсутствие зависимости

коэффициентов массопереноса β и D_g от рН, ожида-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

емое для кинетического режима сорбции (рис. 7).

Условием реализации диффузионных механизмов

тересов.

является большая удельная поверхность и доля по-

рового пространства сорбента Т-35 с диаметром

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

более 3 нм. Для независимой проверки изложенных

выше выводов мы воспользовались теорией при-

ближенного анализа кинетики смешанно-диффу-

Николаев А.Н. Оценка возможности дезактивации

зионных сорбционных процессов [36, 37]. Пример

бетона от ¹³⁷Сs и ⁶⁰Со реагентным выщелачиванием:

результата расчетов β и D_g, выполненных по этой

Дис. … к.х.н. М.: МосНПО Радон, 2011. С. 70.

методике для рН 6 и скорости потока раствора через

Ремез В.П., Иошин А.А., Ташлыков О.Л., Щекле-

колонку с сорбентом Т-35 V = 15 мл/мин, приведен

ин С.Е. // Молодежный научный семинар «Реакторы

на рис. 7. Видно, что найденные оценки коэффици-

на быстрых нейтронах и соответствующие топлив-

ные циклы». Екатеринбург: УрФУ, 2017. C. 46.

ентов пленочной и гелевой диффузии согласуются с

полученными нами данными.

Локшин Э.П., Иваненко В.И., Корнейков Р.И. // Атом.

энергия. 2011. T. 110, № 5. C. 285.

В целом совокупность данных по кинетике со-

Кулюхин С.А., Коновалова Р.А., Горбачева М.П., Ру-

рбции микроколичеств ионов Co(II) в хлоридно-а-

мер И.А., Красавина Е.П., Мизина Л.В. Патент RU

цететном растворе сорбентом Т-35 показывает, что

2497213. 2013.

смешанно-диффузионная модель кинетики сорб-

Муратов О.Э., Степанов И.К., Царева С.М. // Эко-

ции Co(II) описывает совокупность полученных

логия пром. производства. 2012. Т. 3. С. 30.

данных наиболее адекватно с физико-химической и

статистической точек зрения. По результатам оцен-

Поляков Е.В. Реакции ионно-коллоидных форм ми-

крокомпонентов и радионуклидов в водных раство-

ки влияния скорости протекания раствора через со-

рах. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2003. 279 с.

рбент, рН, концентрации ГК и температуры на сор-

бцию Co(II) гранулами сорбента можно заключить,

Volkov I.V., Polyakov E.V. // Radiochemistry.

2020.

что кинетика сорбции контролируется сочетанием

Vol. 62. P. 141.

пленочной диффузии на начальном этапе процесса

https://doi.org/10.1134/S1066362220020010

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

192

ПОЛЯКОВ и др.

Zong P., Guo Zh., He Ch., Zhao Y., Liu Sh., Wang H.,

22. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика

Pan H. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012. Vol. 293.

ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 c.

P. 289.

23. Rouquerol J., Rouquerol F., Sing K.S.W., Maurin G.,

Шарыгин Л.М. Термостойкие неорганические сор-

Rouquerol J., Llewellyn F.P. Adsorption at the Liquid-

бенты. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2012. 304 c.

Solid Interface: Thermodynamics and Methodology;

Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles,

10. Производственно-научная

фирма

«Термок-

Methodology and Applications. Marseille, France:

сид».

http://термоксид.рф/catalog/dezaktivaciya-

Elsevier, 2012, P. 106.

tehnologicheskih-vod-aes-i-drugih-predpriyatii-

atomnoi-otrasli/ (дата посещения 24 апреля 2020 г.).

24. Поляков Е.В., Нистель И.Г. // Радиохимия. 1985.

T. 27, № 5. С. 604.

11. Плетнев Р.Н., Золотухина Л.В., Губанов В.А. ЯМР в

соединениях переменного состава. М.: Наука, 1983.

25. Ali M.M.S., Sami M., El Sayed A.A. // J. Radioanal. Nucl.

167 c.

Chem. 2020. Vol. 324. P. 189.

12. Eibl M., Virtanen S., Pischel F., Bok F., Lönnrot S.,

26. Печенюк С.И. // Вестн. ЮУрГУ. Сер.: Химия. 2013.

Shawd S., Huittinen N. // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 487.

T .5, № 2. С. 26.

P. 1316.

27. Kotrly S., Sucha L. Handbook of Chemical Equilibria

13. Поляков Е.В., Денисов Е.И., Волков И.В. // Радиохи-

in Analytical Chemistry. Chichester, England: Wiley,

мия. 2021. T. 63, № 6. C. 545-552.

1985. 252 p.

28. Migdisov A.A., Zizin D., Williamson-Jones A.E. //

14. Voronina A.V., Nogovitsyna E.V. // Radiochemistry.

Geochim. Cosmochim. Acta. 2011. Vol. 75, N

14.

2015. Vol. 57, N 1. P. 79.

P. 4065.

15. Ноговицина Е.В. Получение и свойства поверхност-

29. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических

но-модифицированных сорбентов для извлечения

реакций. М.: Мир, 1971. С. 149.

цезия. Радиохимии и приклодной экологии: Дис. …

к.х.н. Екатеринубрг: УрФУ, 2011. 169 с.

30. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высш.

шк., 1967. 600 с.

16. Коршунов И.А., Черноруков Н.Г., Прокофьева Т.В. //

Радиохимия. 1976. Т.18, № 1. С. 5.

31. Аксельруд Г.А. // ЖФХ. 1959. Т. 33, № 10. С. 2317.

17. Головин Ю.И., Кузнецов Д.Г., Васюков В.М., Шу-

32. Patil S.F., Rajurkar N.S., Borhade A.V. // J. Radioanal.

клинов А.В., Коренков В.В., Григорьев И.П., Столя-

Nucl. Chem. 1990. Vol. 140, N 1. P. 31.

ров А.А. // Вестн. ТГУ. 2013. Т. 18, № 6. С. 3150.

33. Patil S.F., Patil P.R.S. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000.

18. Yiacoumi S., Tien C. Kinetics of Metal Ion Adsorption

Vol. 245, N 3. P. 645.

from Aqueous Solutions: Models, Algorithms, and

34. Grossbach R. Austauschadsorption in Theorie und

Applications. New York: Springer, 1995.

Praxis. Berlin: Akademie, 1957. S. 276-290.

19. De Boodt M.F., Hayes M.H.B., McBride M.B.

35. Бобкова Л.А., Жаркова В.В., Козик В.В. // Изв. Томск.

Interactions at the Soil Colloid-Soil Solution Interface/

политехн. ун-та. Химия. 2014. T. 324, № 3. С. 74.

Ed. G.H. Belt. Belgium: Springer, 1986.

36. Кузьминых В.А., Мелешко В.П. // ЖФХ. 1980. Т. 54,

20. Денисов Е.И., Бетенеков Н.Д. // Радиохимия. 2018.

№ 8. С. 2063.

Т. 60, № 1. С. 27.

37. Кузьминых В.А. Смешаннодиффузионная кинетика

21. Бетенеков Н.Д., Денисов Е.И. // Радиохимия. 2016.

ионного обмена: Автореф. дис. … к.х.н. Воронеж:

Т. 58, № 2. C. 540.

ВГУ, 1999. 24 с.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022