РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 2, с. 133-142

УДК 539.183.3:546.841

СТРУКТУРА СПЕКТРОВ РФЭС

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ ThO₂

М. В. Рыжков^в, К. Е. Иванов^б, С. Н. Калмыков^а,В. Г. Петров^а

^а Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,

119234, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

^б НИЦ «Курчатовский институт», 123182, Москва, пл. Акад. Курчатова, д. 1

^в Институт химии твердого тела УрО РАН,

620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, д. 91

*e-mail: Teterin_YA@nrcki.ru

Поступила в редакцию 05.07.2021, после доработки 15.11.2021, принята к публикации 22.11.2021

Получена и проанализирована сложная структура прецизионных рентгеновских фотоэлектронных

спектров (РФЭС) валентных и остовных электронов кристаллической пленки ThO₂ (001) на Si (100) и

проведены расчеты электронной структуры кластеров ThO₈, Th₁₃O₅₆ и Th₆₃O₂₁₆. Построена гистограмма

рассчитанного спектра РФЭС электронов внешних (от 0 до ~15 эВ, ВМО) и внутренних (от ~15 до

~35 эВ, ВВМО) валентных МО и найдено удовлетворительное согласие с экспериментальным

спектром. Отмечается значительное перекрывание не только Th 6d атомных орбиталей (АО), но и Th

6p, 5f АО с орбиталями кислорода, что приводит к ковалентному характеру связи в этом диоксиде. На

основании величин заселенностей связи проведена оценка вклада в химическую связь электронов ВМО

и ВВМО. Показано, что электроны ВВМО ослабляют химическую связь, обусловленную электронами

ВМО. Предполагается, что сложная структура в спектрах Th 5s- и Th 5p-электронов в большой степени

обусловлена динамическим эффектом, в результате чего не удается наблюдать структуру спектра Th

5s-электронов в ThO₂.

Ключевые слова: диоксид тория, рентгеновские фотоэлектронные спектры, квантово-химические

расчеты.

DOI: 10.31857/S0033831122020034, EDN: FNZAYP

ВВЕДЕНИЕ

тория [2-5]. При этом изучались оксиды ThO₂,

образовавшиеся на поверхности Th_мет [2, 5], а также

Диоксид тория может быть использован для

порошки, нанесенные на подложку [3, 4].

получения смешанного ядерного топлива, что

В спектрах РФЭС электронов различных

повышает безопасность активной зоны реактора и

оболочек диоксидов актиноидов в диапазоне

улучшает его эксплуатационные характеристики,

энергий связи от 0 до 1320 эВ с разной вероятностью

а также для наработки делящегося изотопа ²³³U

возникает сложная структура, обусловленная

в ториевом топливном цикле [1]. Торий часто

различными

механизмами

(образование

рассматривается как менее радиотоксичный аналог

молекулярных

орбиталей,

мультиплетное

плутония для моделирования поведения Pu⁴⁺ в

расщепление, многоэлектронное возбуждение,

MOX (смесь оксидов плутония и урана) топливе.

динамический эффект и др.) [6]. Эта структура не

Поэтому изучение электронной структуры и

позволяет корректно определить из спектров такие

природы химической связи в ThO₂ имеет научное и

традиционные характеристики ионов, как энергии

практическое значение.

связи электронов и интенсивности их линий.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Однако характеристики (параметры) сложной

(РФЭС) ранее применялась при изучении диоксида структуры спектров коррелируют с различными

133

134

ПУТКОВ и др.

(а)

(б)

Рис. 1. СЭМ изображения поверхности пленки ThO₂, полученные во вторичных (а) и обратно-рассеянных (б) электронах.

физико-химическими свойствами соединений

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И РАСЧЕТЫ

актиноидов (степенью окисления актиноидов,

симметрией ближайшего окружения ионов, длиной

Приготовление и характеристика образца.

связи актиноид-лиганд, числом неспаренных An

Кристаллическую пленку ThO₂ c поверхностной

5f-электронов, природой химической связи и др.)

ориентацией (001) на подложке Si (100) размером

[6]. Поэтому расшифровка сложной структуры

9 × 9 × 2 мм³ получали методом реактивного

спектров РФЭС соединений актиноидов является

магнетронного напыления с использованием

установки Omicron в JRC Карлсруэ (Германия).

актуальной [6, 7]. Спектры ThO₂ отличаются от

Подложку перед напылением пленки очищали

спектров других диоксидов актиноидов AnO₂

этанолом и нагревали до

~600°C при p(O₂)

(An = U-Cf) тем, что в них не должно проявляться

2 × 10^-6 мбар в течение 40-60 мин. Мишень из

мультиплетное расщепление, поскольку ион

металлического тория использовали в качестве

тория не содержит неспаренных Th 5f-электронов.

источника тория с Ar в качестве распыляющего

Поэтому структура спектров должна быть наименее

газа при p(Ar) 5.9 × 10^-4 мбар и O₂ в качестве

сложной. Тем не менее, сложная структура спектра

реактивного газа при p(O₂) 7 × 10^-6 мбар. Подложку

Th 5p-электронов диоксида тория теоретически

Si поддерживали при температуре, близкой к 600°C.

не изучена из-за отсутствия корректного спектра

Пленку напыляли в течение 60 мин при условиях,

РФЭС, а спектр Th 5s-электронов и вовсе не удалось

которые должны обеспечить толщину пленки от

пронаблюдать.

140 до 360 нм.

В настоящей работе впервые для кристаллической

Полученный образец изучали методами

сканирующей электронной микроскопии (СЭМ),

пленки ThO₂ с использованием специальной

рентгенофазового анализа (РФА) и дифракции

методики

последовательной

периодической

обратно-рассеянных

электронов

(ДОРЭ).

(через одно сканирование) регистрации спектров

Поверхность пленки довольно плотно покрыта

электронов различных оболочек в диапазоне

зернами около 0.1 мкм в диаметре, которые в

энергий связи от 0 до 1320 эВ и стабилизации

электронных изображениях с обратным рассеянием

зарядки образца получены прецизионные спектры

(ОРЭ) имеют тот же контраст, что и сама пленка

РФЭС, определен эффективный заряд тория и

(рис. 1).Рефлексы на дифрактограмме подтверждают

относительный вклад электронов внутренних

то, что пленка имеет преимущественную

валентных молекулярных орбиталей в ковалентную

ориентацию в кристаллографической плоскости

составляющую химической связи.

(001) с незначительной долей ориентации

(111)

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ ThO₂

135

001

[001]

200 ThO₂

10000

400 Si

1000

400 ThO₂

004 ThSi₂

100

111 ThO₂

204 ThSi₂

111

101

2θ, град.

Рис. 3. Обратная полюсная фигура для пленки ThO₂, по

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма пленки ThO₂.

данным ДОРЭ.

и двумя слабыми отражениями, которые можно

Элементный состав пленки (Th_1.00O_1.95) в пределах

отнести к ThSi₂, вероятнее всего, образованного

погрешности измерения соответствовал ThO₂.

на границе между подложкой и пленкой (рис. 2).

Расчеты. Для моделирования электронного

Данные ДОРЭ согласуются с результатами РФА

строения ThO₂ выполняли расчеты трех

и указывают на преимущественную ориентацию

конечных фрагментов кристаллической решетки:

пленки в (001) кристаллографической плоскости

279-атомного кластера Th₆₃O₂₁₆,

69-атомного

(рис. 3).

Th₁₃O₅₆ и «минимального» - ThO8. Последний

фрагмент включает только атом металла и его

Рентгеновская фотоэлектронная спектроско-

ближайшее окружение и представляет собой куб

пия. Спектры РФЭС кристаллической пленки ThO₂

из восьми атомов кислорода с атомом актиноида

регистрировали на спектрометре Kratos Axis Ultra

в центре. Геометрия кластеров соответствовала

DLD с монохроматизированным рентгеновским

регулярному кристаллу

[9] с межатомными

излучением AlK_α (1486.7 эВ). Образец готовили в

расстояниями R_Th-O = 0.2425 нм.

виде кристаллической пленки на пластинке из Si.

Расчеты электронной структуры проводили

Поверхность образца изучали после ее травления

с использованием оригинальной программы

ионами ⁴⁰Ar⁺. В результате 2 ат% аргона внедри-

неэмпирического

полного

релятивистского

лись в поверхность образца и его линии наблю-

метода дискретного варьирования (РДВ) [10, 11]

дались в спектрах при 10.5 (Ar 3p), 24.3 (Ar 3s),

с обменно-корреляционным потенциалом

[12].

243.4 (Ar 2p_3/2), 245.6 (Ar 2p_1/2) и 321.3 эВ (Ar 2s).

Метод РДВ основан на решении 4-компонентного

Величины энергий связи электронов E_b (эВ) при-

уравнения Дирака-Слэтера для релятивистских

ведены относительно энергии C 1s-электронов на-

волновых функций, преобразующихся по

сыщенных углеводородов на поверхности образца,

неприводимым представлениям двойных точечных

принятой равной 285.0 эВ. Погрешность при из-

групп симметрии (D4h в настоящих расчетах). Более

мерении величин энергий связи и ширины линий

подробно процедура расчетов описана в работе [13].

электронов равна ±0.05 эВ, а при измерении отно-

сительных интенсивностей - ±5%. Спектральный

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

фон, обусловленный упруго рассеянными электро-

нами, вычитали по методу Ширли [8].

В обзорном спектре РФЭС кристаллической

При проведении элементного анализа для

пленки ThO₂ наблюдаются линии валентных и

коэффициентов чувствительности по отношению к

остовных электронов тория и кислорода, линии

углероду использовали следующие значения: 1.00

адсорбированных на поверхности углеводородов,

(C 1s), 2.805 (O 1s), 0.119 (O 2s), 31.52 (Th 4f_7/2).

O KLL и C KLL Оже-спектры кислорода и углерода,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

136

ПУТКОВ и др.

Th4f_7/2,5/2

Th MNN

1242

Th4d_5/2,3/2

C KLL

O KLL

Ols

1202

Th4p_3/2

Th4p_1/2

Th5d_5/2,3/2

Th5p_3/2,1/2

Cls

Ar2p

1400

1000

600

200

-200

Рис. 5. Плотность состояний валентных (ВМО от 0

Энергия связи, эВ

до ~10 эВ, ВВМО от ~10 до ~40 эВ) электронов ThO₂,

Рис.

Обзорный спектр РФЭС электронов

найденная в кластерном приближении: а - ThO₈, б -

кристаллической пленки ThO₂ (001) на Si (100).

Th₁₃O₅₆, в - Th₆₃O₂₁₆.

а также слабоинтенсивные линии аргона (рис. 4).

фрагментов также оказываются однотипными.

Следует отметить, что обзорный спектр РФЭС

Поскольку в исследуемом диапазоне энергий связи

кристаллической пленки ThO₂ не содержит линий

электронов (0-50 эВ) в кластере Th₆₃O₂₁₆ находятся

кремния, в то время как на дифрактограмме РФА

2357 молекулярных орбиталей, то для анализа

этой пленки наблюдаются линии ThSi₂ и Si (рис. 2).

роли атомных состояний в электронной структуре

Это связано с тем, что методом РФЭС изучаются

и природы химической связи в диоксиде тория

поверхностные слои образца ThO₂, в которых

использовались результаты расчета кластера ThO₈,

отсутствует кремний.

которые находятся в хорошем согласии с данными

работы [4], поэтому они подробно рассматриваться

Электронное строение ThO₂. Валентная

в настоящей работе не будут.

электронная конфигурация основного состояния

При образовании химической связи формируются

тория - Th 6s²6p⁶5f ⁰6d²7s²7p⁰, ³F₂. Эти оболочки

ВМО и ВВМО. Они включают в свой состав

тория могут принимать участие в образовании МО в

дополнительные Th 5f, 7p заполненные состояния,

его оксидах [3]. В методе расчета РДВ используется

которые являются вакантными в свободном атоме.

приближение МО ЛКАО (молекулярные орбитали

Из данных расчета следует, что Th 6s АО слабо

как линейные комбинации атомных орбиталей),

участвует в образовании МО [4].

что позволяет обсуждать химическую связь в

терминах атомных и молекулярных орбиталей. При

Состав ВМО с участием Th 6d, 7s и 7р АО в ThO₈

моделировании электронного строения диоксида

мало меняется при переходе к UO₈ [14] и другим

кластерам легких актиноидов. Эти орбитали вместе

тория в настоящей работе проведены расчеты

плотности электронных состояний нескольких

c O 2s и О 2р АО образуют «жесткий каркас», в

котором перемещаются МО, содержащие основные

фрагментов решетки разного размера (рис.

5).

вклады An 5f АО, в ряду диоксидов: ThO₂, UO₂ [14],

Из сравнения результатов, полученных для

NpO₂ [15], PuO₂ [13] и AmO₂ [16].

минимального (ThO₈), промежуточного (Th₁₃O₅₆)

и максимального фрагментов (Th₆₃O₂₁₆), следует,

В ThO₂так же, как и в диоксидах других легких

что увеличение размера кластера приводит к

актиноидов, Th 6p АО участвуют в образовании

трансформации дискретных уровней в зонную

как ВМО, так и ВВМО. При этом в значительной

структуру. При этом положение групп орбиталей

степени перекрываются Th 6p3/2,1/2 и O 2s АО

и соответствующих зон оказывается близкими.

соседних атомов.

Кроме того, эффекты перекрывания Th 6s, 6p,

В отличие от результатов

теории

5f, 6d, 7s, 7p и O 2s, 2p орбиталей металла и

кристаллического поля [17], эффекты ковалентности

кислорода (образование структуры МО) разных

в ThO₂, наблюдаемые в настоящей работе, являются

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ ThO₂

137

значительными, что связано не только с сильным

перекрыванием Th 6d АО с орбиталями лигандов,

BBMO

BMO

но и существенным перекрыванием Th 5f и O 2p

Th46p_3/2

AO.

16.7

Th6p_1/2

Структура спектра РФЭС валентных

8.9

электронов ThO₂. Рассчитанный с учетом

O2s

Th6s

25.522.2

плотности состояний валентных электронов

2.7

41.8

4.5

(рис. 5, а) и сечений фотоионизации валентных

3.9

6.5

уровней

[18] спектр РФЭС ThO₂ в диапазоне

3.9

энергий связи от 0 до ~50 эВ можно условно

10.5

1.3

разделить на две области (рис. 6). В первой области

спектра от 0 до ~15 эВ наблюдается структура,

связанная с электронами ВМО, которые в основном

-10

образованы из Th 5f, 6d, 7s, 7p и O 2p АО соседних

Энергия связи, эВ

атомов. При 4.5 эВ возникает линия, обусловленная

Рис. 6. Экспериментальный спектр РФЭС и рассчитанный

Th 6p-, 5f- и O 2p-электронами ВМО, а при 6.5 эВ

спектр валентных электронов ThO₂ в виде гистограммы

наблюдается линия Th 6d-, 5f- и O 2p-электронов

(вклады в интенсивность O

2s,

2p-электронов не

заштрихованы, вклад Th 4f-электронов отмечен черным,

ВМО. Существенный вклад в интенсивность полосы

а вклады Th 6s, 6p-электронов отмечены штрихами).

ВМО вносят Th 5f-и Th 6d-электроны. Это связано

с тем, что сечение фотоионизации этих электронов

значительно больше, чем для O 2p-электронов.

такого небольшого эффективного заряда тория в

ThO₂ также согласуется с данными для химических

Во второй области спектра от

~15 до

сдвигов линий актиноидов по отношению к

~50 эВ наблюдается структура, обусловленная

металлам в спектрах РФЭС диоксидов актиноидов.

электронами ВВМО, которая возникает из-

Так, для Pu

4f_7/2-электронов при переходе от

за сильного перекрывания Th 6p и O 2s АО

металлического Pu к PuO₂ наблюдается сдвиг,

ближайших атомов. Линия при 16.7 эВ обусловлена

равный ΔE_b = 4.0 эВ [13]. Если бы эффективный

в основном Th 6p_3/2- и O 2s-электронами, линия при

заряд был равен Q_Th4+= +4e^-, то это приводило бы к

22.2 эВ - O 2s-электронами, линия при 25.5 эВ -

сдвигу в десятки эВ.

Th 6p_1/2- и O 2s-электронами. Линия при 41.8 эВ

связана в основном с Th 6s-электронами, которые

Вклад электронов валентных МО в

практически не участвуют в образовании ВВМО и

химическую связь в ThO₂. Для оценки вклада

уровень Th 6s-электронов можно рассматривать как

электронов различных МО в химическую связь

атомный.

в работе методами НДВ (нерелятивистский

ДВ) и РДВ были рассчитаны величины

Эффективный заряд тория в ThO₂. В результате

заселенностей перекрывания по Малликену [17,

ковалентного перекрывания АО тория и кислорода

19] для различных МО в кластерах ThO₈ и Th₆₃O₂₁₆

населенности МО и эффективный заряд тория Q_Th

(табл. 1). Положительные величины заселенностей

(e^- - электрон) в ThO₂ оказываются иными, чем в

характеризуют усиление (связывание) связи,

ионном приближении (Th 6s²6p⁶5f ⁰6d⁰7s⁰, Q_Th4+ =

а отрицательные величины

- ослабление

+4e^-). С учетом валентной атомной конфигурации

(разрыхление) связи.

6s²6p⁶5f ⁰6d²7s²7p⁰ и ионной конфигурации

Th 6s²6p^5.915f ^0.706d^1.687s^0.267p^0.52 для ThO₂ можно

Результаты расчетов в нерелятивистском

найти, что эффективный заряд тория равен

и релятивистском приближениях несколько

Q_Th = +0.96 e^-. Эта величина значительно меньше

отличаются друг от друга. Например, вклад в

значения Q_Th4+ = +4e^-, ожидаемого в ионном

заселенность связей Th 5f-O 2p, Th 7s-O 2p,

приближении. Это характеризует определяющую

Th 6d-O 2p, 2s, Th 7p-O 2s увеличивается в

роль ковалентных эффектов в диоксиде тория. Эти

релятивистском приближении, что характеризует

результаты качественно согласуются с данными для

усиление связи. Взаимодействия Th 6s-O 2s, 2p

диоксидов других актиноидов [19, 20]. Величина

и Th 6p-O 2s, 2p в релятивистском приближении

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

138

ПУТКОВ и др.

Таблица 1. Заселенности связей для ThO₂ (на один лиганд, ×10³), полученные в релятивистском (РДВ) и

нерелятивистском (НДВ) расчетах для кластеров ThO₈ и Th₆₃O₂₁₆

ThO₈

ThO₈ (РДВ)^a

Взаимодействующие АО

Th₆₃O₂₁₆ (РДВ)

(НДВ)

парциальный

полный

Th 5f_5/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

1; 24

Th 5f_7/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

19; 16

Th 5f_5/2-O 2s

Th 5f_7/2-O 2s

Th 7p_1/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

13; 9

Th 7p_3/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

2; 35

Th 7p_1/2-O 2s

Th 7p_3/2-O 2s

Th 7s-O 2p_1/2; O 2p_3/2

8; 17

Th 7s-O 2s

-2

Th 6d_3/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

5; 74

Th 6d_5/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

184

59; 58

196

108

Th 6d_3/2-O 2s

Th 6d_5/2-O 2s

Σ^бВМО

386

442

378

Th 6p_1/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

–6; -13

-8

Th 6p_3/2-O 2p_1/2; O 2p_3/2

-95

-24; -43

-86

-36

Th 6p_1/2-O 2s

-5

Th 6p_3/2-O 2s

-35

-23

-28

-26

Th 6s-O 2p_1/2; O 2p_3/2

-35

-7; -14

-21

-11

Th 6s-O 2s

-6

-2

-3

Σ^бВВMO

-171

-137

-89

Σ^бMO

215

305

289

^aПарциальный и полный вклады.

^бОбщие вклады ВМО, ВВМО и МО.

имеют меньший «разрыхляющий» характер, чем

вклад валентных электронов в связь в ThО₈ в

в нерелятивистском. Это обусловлено тем, что в

единицах заселенностей перекрывания равен 305.

релятивистском приближении энергии связи Th 6s-

Для кластера Th₆₃O₂₁₆ электроны ВВМО (-89) на

и Th 6р_1/2-электронов существенно увеличиваются

25% ослабляют связь, обусловленную электронами

по абсолютной величине по сравнению с

ВМО (378), и суммарный вклад в связь равен 289.

соответствующими энергиями, рассчитанными в

Энергии связи и структура спектров

нерелятивистском приближении.

остовных электронов. Энергии связи электронов

Вклад в заселенность связей ThО₈, включающих

пленки ThO₂ приведены в табл. 2. Эти результаты

внешние валентные МО, равен

442 (табл.

1).

в основном согласуются с данными для порошка

Наибольший вклад в усиление связи вносят

ThO₂ и диоксида тория, образовавшегося на

электроны Th 6d-O 2p, Th 7p-O 2p, Th 6d-O 2s, Th

поверхности металла [2]. Из этих данных следует,

5f-O 2p. Электроны внутренних валентных оболочек

что независимо от способа приготовления

разрыхляют связь в диоксиде тория, и их общий

образцов на поверхности образуется устойчивая

вклад в заселенность значительный. Наибольший

(самоорганизующаяся) фаза ThO₂ с решеткой типа

вклад в разрыхление такой связи вносят электроны

СаF₂. Энергия связи Th 4f_7/2-электронов пленки

Th 6р-O 2p. В совокупности электроны ВВМО

ThO₂ на 1.8 эВ больше соответствующей величины

(-137) на 31% ослабляют связь, обусловленную

для металлического Th [21]. Рассчитанные энергии

электронами ВМО (442). В результате суммарный

связи электронов для атома Th

[22] несколько

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ ThO₂

139

превышают соответствующие экспериментальные

Th6s

величины для металлического тория (табл. 2).

41.9

(а)

Как уже отмечалось, спектр Th 6s-электронов

практически является атомным и должен состоять

4.3

77.0

74.7

49.1

из одной линии. Однако в спектре этих электронов с

57.3

высокоэнергетической стороны от основной линии

наблюдается сложная структура (рис. 7, а).

Сложная структура, но менее интенсивная,

180

наблюдается и в спектре Th 5d-электронов со

Th5d_5/2

86.4

стороны больших энергий от дублета основных

(б)

Th5d_3/2

линий (рис. 7, б). Эта структура связана с shake-

6.9

up сателлитами и должна наблюдаться в спектрах

sat₂

1.6

15.4

всех остовных электронов. Интенсивность таких

2.1

sat₁

sat₂

7.2

сателлитов должна падать с уменьшением энергии

15.4

связи электронов.

Спектр Th

5p-электронов (рис.

7, в) вместо

130

120

110

100

ожидаемого дублета, обусловленного спин-

Th5p_1/2

Th5p_3/2

178.7

(в)

орбитальным расщеплением с ΔE_sl(Th 5р) = 51.2 эВ,

51.2

Ar2p_3/2,1/2

175.1

содержит более сложную структуру. Так как

243.3

234.3

193.7

E_b(Th 5p) ≈ 2E_b(Th 5d) (см. табл. 2), то в результате

245.5

186.3

фотоэмиссии Th

5p-электрона образуются

конечные состояния: Th 5p^1- и Th 5d^2-5f ¹⁺ (минус

соответствует вакансии, плюс

- электрону),

260

240

220

200

180

160

которые взаимодействуют, в результате чего

Энергия связи, эВ

возникает сложная структура (рис. 7, в). Такая

сложная структура спектра U 5p-электронов была

Рис. 7. Структура спектров РФЭС электронов ThO2:

получена и теоретически рассчитана для U в

(а) Th 6s; (б) Th 5d; (в) Th 5p.

γ-UO₃ [7]. Поскольку величины взаимодействия

конфигураций в Th и U практически близки по

конечным состоянием Th 5s^1- и дополнительным

величине, то теоретические результаты [7] для

конечным состоянием с двумя вакансиями и одним

структуры спектров U 5p- и Th 5p-электронов

возбужденным электроном Th 5p^1-5d^1-5f ¹⁺ может

качественно согласуются.

существенно изменить структуру спектра Th

Из данных табл. 2 следует, что линия спектра Th

5s-электронов. Такое взаимодействие конфигураций

5s-электронов должна наблюдаться при 288.7 эВ.

в конечном состоянии приводят к столь сложной

Сечение фотоионизации Th

5s-оболочки равно

структуре, что практически невозможно накопить

9.39 кбарн и более чем в четыре раза превышает

спектр РФЭС Th 5s-электронов. Это относится

соответствующее значение для Th

6s-оболочки

ко всем изученным методом РФЭС диоксидам

(табл.

2). Поэтому интенсивность спектра Th

актиноидов AnO₂ (An = Th-Cf) [6].

5s-электронов должна быть значительно выше

Действительно, согласно расчетам методом

интенсивности спектра Th 6s-электронов. Однако

Хартри-Фока

[25],

величина кулоновского

спектр Th

6s-электронов хорошо наблюдается

(рис. 7, а), а спектр Th 5s-электронов не удается

интеграла

составляет 16.13 эВ, т.е.

наблюдать как для металлического Th_мет, так и ThO₂

практически совпадает с величиной кулоновского

(табл. 2).

интеграла,

определяющего

динамический

Для ThO₂ E_b(Th 5s) ≈ E_b(Th 5p) + E_b(Th 5d)

эффект в спектре Th 5p. Рассчитанные энергии

(табл.

2). Из близости величин этих энергий

конечных состояний с двумя вакансиями

следует, что взаимодействие между основным

одним

электроном

5p^1-1/25d^1-3/25f ^1+5/2,

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

140

ПУТКОВ и др.

Таблица 2. Энергии связи E_bа (эВ), ширины линий Г^б (эВ) и сечения фотоэффекта σ^в при hν = 1486.6 эВ

Th nl_i, O nl_i

ThO_2г

ThO_2д

Th_metе

Th_theorж

ВМО

5.7

(3.9)

5.8

6.0 (6d,7s)

Th 6p_3/2

16.7

(2.7)

16.5

16.1

17.3

4.99

Th 6p_1/2

25.5

(2.6)

25.5

24.0

25.8

1.78

Th 6s

41.8

(3.9)

41.9

40.9

41.4

2.20

Th 5d_5/2

86.4

(1.6)

86.3

84.9

87.3

42.8

Th 5d_3/2

93.3

(2.1)

93.3

92.0

94.1

29.3

Th 5p_3/2

175.2

(2.7)

175.1

176.7

180.8

27.9

178.6

(2.4)

178.6

195.8

(9.7)

194.1

Th 5p_1/2

234.2

(8.4)

233.4

233.3

232.0

8.96

Th 5s

[288.7]^з

290.2

9.39

Th 4f_7/2

334.4

(1.5)

334.3

332.6

335.0

323

Th 4f_5/2

343.7

(1.5)

343.6

341.9

344.4

253

Th 4d_5/2

675.3

(4.8)

675.6

674.7

676.6

223

Th 4d_3/2

712.6

(4.8)

712.7

711.9

713.7

148

Th 4p_3/2

966.5

(8.0)

966.7

965.9

967.2

102

Th 4p_1/2

1168.1(13)

1171

24.5

O 2p

~5.7 (3.9)

~5.8

0.27

O 2s

~22.2 (3.7)

~22.0

1.91

O 1s

530.1

(1.4)

530.2

^аЭкспериментальные величины энергий связи приведены относительно E_b(C 1s) = 285.0 эВ насыщенных углеводородов.

^бВеличины Г (эВ) приведены в скобках.

^вСечения фотоионизации (килобарн на атом) [23].

^гМонокристалл.

^дПорошок ThO₂ [3].

^еЭнергии для металлического Th [21] уменьшены на 0.5 эВ.

^жРезультаты работы [22].

^зВеличина, найденная с учетом данных табл. 2 (2-й столбец) и работы [24].

5p^1-1/25d^1-5/25f ^1+5/2 и

5p^1-3/25d^1-3/25f ^1+5/2, равные

от теоретического значения 37.1 эВ [22], и структуры

342.16, 335.94 и 296.46 эВ соответственно, близки

shake-up сателлитов, связанных с многоэлектронным

к теоретической энергии связи состояния 5s1-,

возбуждением (рис. 8, б). Структура спектра Th

равной 307.65 эВ. Поэтому в случае спектров Th

4p_3/2-электронов накладывается на спектр O KLL

5s-электронов можно ожидать расщепление линии

Оже-электронов кислорода (рис. 8, в). Структура

аналогично Th 5p_3/2.

O KLL Оже-спектра, обусловленная электронами

Наиболее интенсивным наблюдается спин-

внешних и внутренних МО, рассмотрена ранее для

дублет спектра Th

4f-электронов с величиной

UO₂ [26].

расщепления ΔE_sl(Th

4f)

9.3 эВ, с которой

Энергия связи O 1s-электронов кислорода равна

согласуется

соответствующее теоретическое

530.1 эВ (табл. 1). С учетом выражения (1) [27]

значение 9.3 эВ [22], и характерными shake-up

R_Э-O (нм) = 2.27 (E_b - 519.4)^-1

(1)

сателлитами, обусловленными многоэлектронным

возбуждением, с интенсивностью 12% при 7.2 эВ и

можно оценить, что длина связи R_Э-O элемент-

3% при 15.4 эВ со стороны бóльших энергий связи

кислород равна 0.212 нм. Эта величина на 13%

от основных линий (рис. 8, а).

меньше экспериментального значения R_Th-O

Спектр Th

4d-электронов рассматриваемого

0.2425 нм [9]. Отметим, что выражение (1) получено

диоксида также состоит из дублета с величиной

экспериментально для октаэдрического окружения,

ΔE_sl(Th 4d) = 37.3 эВ, которая несколько отличается

а торий в ThO₂ окружен

8 ионами кислорода

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

СТРУКТУР

А СПЕКТРОВ РФЭС КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ ThO₂

141

(симметрия D4h), т.е. находится в центре куба, что

Th4f_7/2

могло привести к погрешности выше 5%.

Th5f_5/2

334.3

(а)

9.3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.5

sat₂

15.4

sat₁7.2

Получены прецизионные спектры РФЭС в

диапазоне от 0 до 1320 эВ для монокристаллической

sat₂

15.4

пленки ThO₂ (001) на Si, содержащие сложную

370

360

350

340

330

320

структуру.

Th4f_3/2

37.3

Th4d_5/2

(б)

Для моделирования структуры спектра

валентных электронов ThO₂ выполнены расчеты

4.8

sat₂sat

трех фрагментов кристаллической решетки:

sat₂sat1

279-атомного кластера Th₆₃O₂₁₆,

69-атомного

7.2

Th₁₃O₅₆ и «минимального» - ThO₈.

15.4

Показано, что для полуколичественной

760

740

720

700

680

660

640

интерпретации структуры спектра валентных

974.1

O KL_2-3L_2-3

электронов могут использоваться результаты

O KL₁L₁ O KL₁L_2-3

15.4

(в)

Th4p_3/2

расчета кластера ThO₈. Экспериментально

966.5

подтверждено возникновение заполненных Th

995.2

980.6

1008.2

5f-состояний во внешней валентной зоне (0.7е^-).

987.6

953.8

Определен эффективный заряд иона тория в ThO₂,

равный

+0.94е^-. Показано, что с увеличением

1040

1020

1000

980

960

940

размера кластера вклад электронов внутренних

Энергия связи, эВ

валентных МО в разрыхление связи существенно

Рис. 8. Структура спектров РФЭС электронов ThO2:

уменьшается.

(а) Th 4f, (б) Th 4d, (в) Th 4p_3/2.

На качественном уровне обсуждены механизмы

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

возникновения сложной структуры в спектрах

остовных электронов, параметры которой

Работа поддержана грантом РФФИ № 20-03-

коррелируют с электронным строением и физико-

00333 и выполнена с использованием оборудования,

химическими свойствами рассматриваемого

приобретенного за счет средств Программы развития

диоксида.

Московского государственного университета.

БЛАГОДАРНОСТИ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Выражаем благодарность Томасу Гудеру

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

(Thomas Gouder), Рэйчел Элоирди (Rachel Eloirdi),

тересов.

Алисе Зайберт (Alice Seibert) из Европейской

комиссии, Объединенного исследовательского

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

центра, Директората ядерной безопасности

за изгтовление образца тонкой пленки ThO₂.

1. Химия актинидов. Т. 1 / под ред. Дж. Каца, Г.

Яну Фарнану (Ian Farnan), Джулио Лампронти

Сиборга, Л. Морсса. Пер. на русский яз. под

(Giulio Lampronti) и Алексею Попелю (Aleksej Popel)

ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Мир, 1997. С. 523 (The

с факультета наук о Земле Кембриджского

Chemistry of the Actinide Elements. Vol. 1 / Eds. J.J.

университета за предоставление и характеризацию

Katz, G.T. Seaborg, L.R. Morss. London: Chapman and

образца методами СЭМ, РФА и ДОРЭ.

Hall, 1986).

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022

142

ПУТКОВ и др.

Veal B.W., Lam D.J., Diamond H., Hoekstra H.R. //

15. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Ryzhkov M.V.,

Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, Т 6. P. 2929.

Maslakov K.I., Kalmykov St.N., Petrov V.G., Enina D.A. //

Тетерин Ю.А., Баев А.С., Гагарин С.Г., Климов В.Д. //

Phys. Rev. B. 2014. Vol. 89. P. 035102.

Радиохимия. 1985. Т. 27, № 1. С. 3.

16. Teterin Y.A., Maslakov K.I., Ryzhkov M.V., Teterin A.Y.,

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G. // Nucl.

Teterin Yu.A., Ryzhkov M.V., Teterin A.Yu., Vukcevic L.,

Technol. Radiat. Prot. 2015. Vol. 30, N 2. P. 83.

Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E. // Nucl.

17. Mulliken R.S. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1978. Vol. 29.

Technol. Radiat. Prot. 2008. Vol. 23, N 2. P. 34.

P. 1.

Teterin A.Yu., Ryzhkov M.V., Teterin Yu.A., Vukcevic L.,

18. Yarzhemsky V.G., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A.,

Terekhov V.A., Maslakov K.I., Ivanov K.E.

Trzhaskovskaya M.B. // Nucl. Technol. Radiat. Prot.

Radiochemistry. 2009. Vol. 51. P. 560.

2012. Vol. 27. P. 103.

Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004.

19. Kelly P.J., Brooks M.S., Allen R. // J. Phys. Colloq. 1979.

Vol. 73. P. 541.

Vol. 40. P. C4-184.

Maslakov K.I., Yarzhemsky V.G., Teterin Yu.A.,

20. Gubanov V.A., Rosen A., Ellis D.E. // J. Phys. Chem.

Teterin A Yu., Ivanov K.E. // Radiochemistry.

2020.

Solids. 1979. Vol. 40. P. 17.

Vol. 62, N 5. P. 608.

21. Fuggle J.C., Burr A.F., Watson L.M., Fabian D.F.,

Shirley D. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4709.

Lang W. // J. Phys. F: Metal Phys. 1974. Vol. 4. P. 335.

Keller C. Gmelin Handbuch der anorganishen Chemie.

22. Trzhaskovskaya M.B., Yarzhemsky V.G. // At. Data Nucl.

Teil CI: Thorium. Verbindungen mit Edelgasen,

Data Tables. 2018. Vol. 119. P. 99.

23. Band I.M., Kharitonov Yu.I., Trzhaskovskaya M.B. //

Wasserstoff, Sauerstoff. Berlin: Springer, 1978.

At. Data Nucl. Data Tables. 1979. Vol. 23. P. 443.

10. Rosen A., Ellis D.E. // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62.

24. Bearden J.A., Burr A.F. // Rev. Mod. Phys. 1967. Vol. 39.

P. 3039.

P. 125.

11. Adachi H. // Technol. Rep. Osaka Univ. 1977. Vol. 1392.

25. Amusia M.Ya., Chernysheva L.V., Yarzhemsky V.G.

P. 569.

Handbook of Theoretical Atomic Physics, Data for

12. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. // Phys. Rev. B. 1976.

Photon Absorption, Electron Scattering, and Vacancies

Vol. 13. P. 4274.

Decay. Berlin: Springer, 2012.

13. Teterin Yu.A., Maslakov K.I., Teterin A.Yu., Ivanov K.E.,

26. Teterin Yu.A., Ivanov K.E., Teterin A.Yu., Lebedev A.M.,

Ryzhkov M.V., Petrov V.G., Enina D.A., Kalmykov St.N. //

Utkin I.O., Vukchevich L. // J. Electron Spectosc. Relat.

Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87. P. 245108.

Phenom. 1999. Vol. 101-103. P. 401.

14. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Radiochemistry. 2005.

27. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. // J. Electron Spectrosc.

Vol. 47. P. 440.

Relat. Phenom. 1992. Vol. 59. P. 111.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 2 2022