РАДИОХИМИЯ, 2022, том 64, № 1, с. 84-91

УДК 541.183+544.135+621.039.714+546.36+547.458

СОРБЦИЯ ¹³⁷Cs И ⁹⁰Sr ХИМИЧЕСКИ

МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ГУМИНОВЫМИ

КИСЛОТАМИ

^а Дальневосточный федеральный университет, 690090, Владивосток, п. Аякс, д. 10

^б Озёрский технологический институт НИЯУ МИФИ, 456783, Озёрск Челябинской обл., пр. Победы, д. 48

^в Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук,

690022, Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, д. 159"

*e-mail: d.edd@mail.ru

Поступила в редакцию 28.12.2020, после доработки 11.03.2021, принята к публикации 16.03.2021

Исследованы сорбционные характеристики сорбентов на основе модифицированных гуминовых кис-

лот, полученных из торфа Гуровского месторождения. Проведен анализ функционального элементно-

го состава, молекулярно-массовых характеристик компонентов сорбентов. Показана зависимость со-

рбции ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из жидких сред от рН и конкурирующих катионов, присутствующих в различном

количестве. Полученные изотермы сорбции позволили рассчитать по уравнению Ленгмюра значения

предельной адсорбции; наибольшие значения достигаются на образце ГК-2 (257 мг Cs/г) и ГК-5 (310 мг

Sr/г). Установлена зависимость сорбционно-селективных характеристик сорбционных материалов по

отношению к цезию и стронцию в зависимости от функционального состава. Полученные в работе ре-

зультаты позволяют рекомендовать сорбенты на основе гуминовых кислот для извлечения радионукли-

дов цезия и стронция из широкого спектра жидких сред, в том числе из объектов окружающей среды.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, торф, сорбция, цезий-137, стронций-90.

DOI: 10.31857/S0033831122010087

ВВЕДЕНИЕ

Среди множества методов выделения элементов

наиболее экономически выгодным и эффективным

В настоящее время в результате реализации

является сорбционный [5]. Однако к сорбционным

ядерных оборонных программ, функционирования

материалам предъявляется ряд требований, таких

предприятий ядерного топливного цикла, а также

как высокая избирательность и адсорбционная ем-

чрезвычайных ситуаций антропогенные радиону-

кость, гидромеханическая и химическая стабиль-

клиды могут поступать в биосферу, в частности,

ность, а также простота производства при высокой

в природные водоемы [1, 2], что создает серьез-

доступности и низкой стоимости исходного сырья.

ные радиоэкологические угрозы [3]. Повышенную

На наш взгляд, вышеперечисленным характеристи-

опасность представляют радионуклиды ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr,

кам соответствуют природные сорбционные ма-

образующиеся при делении ядер урана. Помимо от-

териалы на основе гуминовых кислот (ГК) [6-8],

носительно большого периода полураспада (30.17

которые по характеристикам не уступают широко

и 28.8 года соответственно) данные нуклиды об-

известным материалам.

ладают высокой растворимостью и миграционной

Гуминовые кислоты входят в состав обширного

способностью [4]. Ввиду указанных причин методы

класса природных гуминовых веществ, состоящих

извлечения и концентрирования ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из жид-

из смеси комплексов органических соединений,

ких сред продолжают непрерывно усовершенство-

возникающих при разложении органических остат-

ваться и развиваться.

ков растительного и животного происхождения.

СОРБЦИЯ

¹³⁷Cs И ⁹⁰Sr ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Важной особенностью данных материалов являет-

дов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из жидких сред на химически мо-

ся их высокая распространенность; так, например,

дифицированных ГК Гуровского месторождения,

в минеральных почвах на долю гуминовых веществ

установление зависимости характеристик сорбции

приходится до 80-90% [9], в сапропелях - 9-60%

от молекулярного состава материалов.

[10], в торфах - до 50% [11], в землистых бурых

углях - от 0 до 100% [11], в донных отложениях и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

взвесях морской воды - до 20% [12], в донных отло-

жениях рек и озёр - 60-85% [12]. За счет уникаль-

В качестве сорбционных материалов использо-

ного строения ГК, а именно, наличия гидрофиль-

вали 5 синтетических гранулированных органо-не-

ных и гидрофобных групп, они способны связывать

органических сорбентов на основе гуминовых кис-

ионы металлов и органические молекулы [13, 14].

лот (ГК) зернением 0.1-0.2 мм, в функциональном

Наличие в молекулах ГК широкого спектра кисло-

составе которых присутствуют различные функци-

родсодержащих функциональных групп, таких как

ональные группы: карбоксильные, хинонные, ке-

карбоксильные, фенольные, алифатические спирто-

тонные, фенольные. Данные материалы были раз-

вые, хинонные и др., в сочетании с присутствующи-

работаны и переданы для работы Платоновым В.В.

ми ароматическими фрагментами обусловливает их

(Тульский государственный университет). Синтез

способность вступать в ионные и донорно-акцеп-

новых сорбционных материалов на основе гумино-

торные взаимодействия, образовывать водородные

вых кислот осуществляли методом оксиметилиро-

связи. Благодаря наличию уникальных характе-

вания и карбоксилирования [19, 20] мелкой фрак-

ристик ГК используют как сорбционные материа-

ции верхового торфа, полученного из Гуровского

лы для извлечения тяжелых металлов, в том числе

месторождения (категория С1 + С2), расположен-

радионуклидов [7]. В качестве сорбентов ГК могут

ного в Алексинском районе Тульской области. Ор-

применяться как в виде исходных соединений, до-

ганическое вещество торфа данного месторожде-

бытых из природного грунта и торфа [15], так и в

ния имеет следующий состав, мас%: С 46.6, H 2.3,

модифицированных формах [16]. Так, например,

N 2.1, O 48.3, S 0.7. Торф также содержит Na от 0.6

оксиметилирование и карбоксилирование улучша-

до 1, Mg от 2 до 6, Al от 5 до 10, Fe от 3 до 6 мас%.

ют сорбционные характеристики ГК по сравнению

Исследование сорбционных характеристик.

с немодифицированными формами [17, 18]. Благо-

Сорбцию макроколичества ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr на ГК в зави-

даря уникальному строению и функциональному

симости от рН среды проводили в статических ус-

составу ГК можно использовать для извлечения

ловиях с соотношением Ж/T = 500 мл/г в растворах

широкого спектра металлов из природных вод. Так,

с рН 3-8, устанавливаемым с помощью растворов

в работе [16] показано, что модифицирование ГК

0.1 моль/л HCl и NaOH. Перед началом экспери-

по методу Кольбе-Шмитта увеличивает количество

мента в растворы вносили метку ¹³⁷Cs или ⁹⁰Srс ак-

сорбционных центров ГК, о чем свидетельствует

тивностью 10⁵ Бк/л. Для достижения химического

повышение коэффициентов распределения Pu(IV) и

равновесия перед началом эксперимента навески

U(VI) в 6 раз, Np(V) и Am(III) - в 10 раз при извле-

сорбентов выдерживали 24 ч в рабочих растворах,

чении данных элементов из имитатора грунтовых

не содержащих метки радионуклида. Затем сорбент

вод по сравнению с немодифицированными мате-

отделяли от первичного раствора и вносили рас-

риалами. Формирование дополнительных адсорб-

твор, содержащий метку радионуклида, с последу-

ционных центров в виде фенольных, карбоксиль-

ющим перемешиванием на вертикальном шейкере

ных и других функциональных групп позволяет ис-

со скоростью 100 об/мин. По окончании переме-

пользовать данные материалы как для извлечения

шивания сорбент отделяли путем фильтрации рас-

радиоактивных и тяжелых металлов из природных

твора через фильтр «синяя лента» с последующим

и технологических жидких сред, так и для создания

определением остаточной активности ¹³⁷Cs (⁹⁰Sr) в

дешевых и доступных противомиграционных ба-

элюате.

рьеров [17].

Сорбционно-селективные характеристики со-

Целью настоящей работы является оценка эф-

рбентов по отношению к ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr определя-

фективности селективного извлечения радионукли-

ли в растворах с рН 6 ± 0.2 присутствии катионов

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТОКАРЬ и др.

Таблица 1. Химический состав модельных и реальных

(3)

растворов.

Содержание, ммоль/л

где С₀ - начальная концентрация стабильного Сs

модельная

или Sr в растворе (мг/л), С₁ - равновесная концен-

Компонент

водопроводная

грунтовая

речная вода

трация стабильного Сs или Sr в растворе (мг/л).

вода

Полученные данные использовали для расчета

Na⁺

3.6

2.6 × 10^-1

7.6 × 10^-1

изотерм сорбции. Для описания изотерм сорбции

K⁺

6.2 × 10^-2

2.4 × 10^-2

4.7 × 10^-2

использовали стандартное уравнение Ленгмюра (4):

Mg²⁺

5.0 × 10^-2

5.4 × 10^-2

4.3 × 10^-1

Ca²⁺

0.1

0.6

(4)

Al³⁺

3.4 × 10^-4

1.4 × 10^-5

1.9 × 10^-3

Fe²⁺

9.8 × 10^-7

3.9 × 10^-3

2.6 × 10^-3

0.3

где G_max - значение предельной сорбции (мг/г), A -

Cl^-

4.0 × 10^-2

равновесная концентрация Cs или Sr в растворе

SO_2-

0.1

0.3

(мг/л), K_L - константа адсорбционного равновесия,

CO_32-

3.6

2.4

характеризующая энергию связи адсорбент-адсор-

Br^-

6.3 × 10^-3

бат (л/г). Обработку данных проводили с использо-

F^-

7.7 × 10^-2

ванием программы SciDavis.

2.9 × 10^-2

Для оценки возможности сорбции радионукли-

6.5 × 10^-2

дов из природных вод с применением полученных

0.2

материалов использовали водопроводную воду,

8.4

6.7

8.2

речную воду, а также имитатор грунтовых вод, со-

став которого приведен в табл. 1.

Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ в диапазоне концентраций 25-

Оборудование и материалы. Активность ¹³⁷Cs

500 мг/л, соотношение Ж/T = 500 мл/г.

в растворе определяли с помощью γ-спектрометра

Эффективность извлечения радионуклида (A, %)

сцинтилляционного типа «Прогресс-гамма». Со-

рассчитывали по уравнению (1), коэффициент рас-

держание ⁹⁰Sr в модельном растворе определяли с

пределения (K_p, мл/г) - по уравнению (2):

использованием низкофонового радиометра УМФ-

2000 (НПП «Доза»).

(1)

Морфологию образцов изучали с помощью ска-

нирующего электронного микроскопа (СЭМ) высо-

(2)

кого разрешения Carl Zeiss CrossBeam the XB 1540

(Германия), оснащенного блоком энергодисперсно-

где А₀ - исходная активность раствора (Бк/мл), А₁ -

го микроанализа Bruker. Ускоряющее напряжение

равновесная активность раствора (Бк/мл), V - объ-

ионной пушки 15 кВ для обратно рассеянных (от-

ем аликвоты раствора (мл), m - масса сорбента (г).

раженных) электронов; пространственное разреше-

Характер адсорбционного процесса оценивали

ние при сканировании ионным пучком 50 нм.

по изотермам адсорбции, для этого образцы сорбен-

Концентрацию стабильного Cs и Sr в модель-

та приводили в контакт при непрерывном переме-

ном растворе определяли с помощью масс-спек-

шивании с серией модельных растворов с различ-

трометра с индуктивно связанной плазмой модели

ной концентрацией стабильных изотопов Cs или

PlasmaQuant MS Elite.

Sr. Длительность перемешивания 48 ч, рН 6 ± 0.2,

Ж/T = 500 мл/г. По окончании эксперимента рас-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

творы отделяли от сорбента путем фильтрования

на фильтрах марки «синяя лента» с последующим

Молекулярные массы ядер ГК составляют от 5

определением остаточной концентрации Cs или Sr

до 1000 кДа, что позволяет определить эти веще-

и расчетом статической обменной емкости (СОЕ,

ства как наноструктурированные объекты [18]. ГК,

мг/г) по уравнению (3):

как класс высокомолекулярных соединений, не об-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СОРБЦИЯ

¹³⁷Cs И ⁹⁰Sr ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Таблица 2. Элементно-молекулярные характеристики ГК

Функциональный состав,^a ммоль/г

Масса,

Образец

Элементный состав, мас%

иодное число,

Н/С

О/С

а.е.м.

ФГ

КрГ

ХГ

КГ

г/100 г

ГК-1

1458

С (63.4), Н (6.8), N (5.1), O + S (24.7)

12.5

4.8

8.4

1.3

2.2

1.28

0.29

ГК-2

1672

С (71.0), Н (5.3), N (3.6), O + S (19.1)

5.1

3.9

5.1

2.0

0.9

0.89

0.20

ГК-3

1489

С (51.4), Н (5.3), N (3.6), O + S (39.7)

6.5

4.5

3.2

2.4

0.9

1.23

0.60

ГК-4

1603

С (49.1), Н(5.0), N (2.4), O + S (43.5)

3.2

2.5

2.2

1.1

1.21

0.66

ГК-5

1343

С (56.3), Н (6.2), N (3.0), O + S (34.4)

3.7

3.8

2.7

1.3

1.31

0.46

^a Группы: ФГ - фенольные, КрГ - карбоксильные, ХГ - хиноидные, КГ- кетонные

ладают определенной формулой, однако входящие

ствует о том, что в структуре гуминовых кислот

в их состав семихиноны позволяют участвовать в

ароматические фрагменты присутствуют в боль-

различных окислительно-восстановительных про-

шем количестве, чем алифатические с линейным

цессах [18]. Вследствие наличия азот-, углерод-,

строением [18], в отличие от образца ГК-2.

водород- и кислородсодержащих функциональных

Анализ функционального состава материалов

групп (гидроксильные, карбонильные, карбоксиль-

(табл. 2) показывает наличие большего количества

ные, аминогруппы) адсорбционная емкость ГК по

активных кислых групп фенольных и карбоксиль-

отношению к катионам тяжелых металлов может

ных гидроксилов в образцах ГК-3, ГК-4, ГК-5, что

достигать 1 ммоль/г вследствие образования проч-

свидетельствует о преобладающем ионообменном

ных комплексов.

механизме сорбции щелочных и щелочноземель-

Для оценки химических и сорбционных свойств

ных металлов, количество которых, возможно, бу-

ГК был проанализирован элементный и функцио-

дет стехиометрически соответствовать суммарному

нальный состав, а также установлена молекуляр-

содержанию данных функциональных групп. На-

ная масса соединений. Результаты представлены в

личие в образцах ГК-1 и ГК-2 преимущественно

табл. 2.

фенольных и хиноидных групп свидетельствует о

возможности извлечения металлов как путем ион-

На основании данных по массовому содержа-

нию элементов были рассчитаны атомные соотно-

ного обмена, так и за счет окислительно-востано-

вительной реакции, что может расширить область

шения H/C, O/C, позволяющие оценить структуру

применения данных материалов [18].

полимера, содержание ненасыщенных фрагментов

и кислородсодержащих функциональных групп. В

На рис. 1 приведены СЭМ-изображения поверх-

образцах ГК-1, ГК-3, ГК-4 и ГК-5 величина H/C ко-

ности исследуемых материалов. Можно отметить,

леблется от 1.21 до 1.31 (табл. 2). Это свидетель-

что, за исключением ГК-1, поверхность исход-

(а)

(б)

(в)

100мкм

(г)

(д)

100мкм

Рис. 1. СЭМ-изображения образцов: (а) ГК-1, (б) ГК-2, (в) ГК-3, (г) ГК-4, (д) ГК-5.

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТОКАРЬ и др.

K_P ¹³⁷Cs, мл/г

K_P ⁹⁰Sr, мл/г

(а)

(б)

10⁵

10⁶

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

10⁵

pH 6

pH 8

10⁴

10³

10²

ГК-1 ГК-2 ГК-3 ГК-4 ГК-5

ГК-1 ГК-2

ГК-3

ГК-4 ГК-5

Сорбент

Рис. 2. Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к микроконценрациям ¹³⁷Cs (а) и ⁹⁰Sr (б) при

различных значениях рН раствора.

ных образцов гладкая, содержащая незначитель-

кетонных групп, способствующих комплексообра-

ные вкрапления частиц, предположительно пыли.

зованию.

Образцы ГК-2 и ГК-3 на изломе имеет заметную

Эффективность извлечения и коэффициент рас-

рыхлую структуру в отличие от частиц сорбентов

пределения ⁹⁰Sr ожидаемо растут с увеличением pH

ГК-4 и ГК-5.

растворов (рис. 2, б), что связано с уменьшением

концентрации катиона Н₃О⁺, негативное влияюще-

Результаты оценки сорбционно-селективных

го на адсорбцию ионов Sr²⁺ [21, 22]. Это обусловле-

характеристик сорбентов по отношению к ¹³⁷Cs и

но тем, что при низких значениях рН поверхность

⁹⁰Sr приведены на рис. 2. В целом наибольшие зна-

адсорбента тесно связана с ионами гидроксония, а

чения K_d ¹³⁷Cs были получены на сорбентах ГК 1,

силы отталкивания ограничивают приближение ио-

ГК 2, ГК 5 (рис. 2, а). Стоит отметить, что образец

нов Sr²⁺. По мере увеличения рН помимо снижения

ГК-5 также характеризуется наилучшими сорбци-

концентрации Н₃О⁺ может происходить частичное

онно-селективными характеристиками в диапазоне

депротонирование карбоксильных и альдегидных

рН 3-8. Причиной пониженной эффективности со-

групп, что приводит к образованию отрицательного

рбента ГК-4, вероятно, является особенность функ-

заряда поверхности сорбента. Отсутствие анало-

ционального состава. В частности, в ГК-4 в отличие

гичного эффекта для цезия, вероятнее всего, связа-

от других образцов содержится наименьшее коли-

но с разностью величины положительного заряда

чество функциональных групп кислотного харак-

и радиуса катиона. Сорбенты ГК-3 и ГК-5 характе-

тера - карбоксильных и фенольных гидроксилов,

ризуются наилучшими сорбционно-селективными

отвечающих за протекание ионного обмена, а также

характеристиками.

Таблица 3. Параметры уравнения Ленгмюра, рассчитанные путем нелинейной регрессии экспериментальных зна-

чений

Элемент

Параметры

ГК-1

ГК-2

ГК-3

ГК-4

ГК-5

Сs

G_max

190 ± 10

260 ± 16

70 ± 5

80 ± 5

190 ± 12

K_L

0.41 ± 0.05

0.43 ± 0.05

0.4 ± 0.1

0.88 ±0.12

0.5 ± 0.1

R²

0.99

0.98

0.99

0.98

0.99

G_max

100 ± 10

150 ± 12

300 ± 20

110 ± 13

310 ± 24

K_L

0.97 ± 0.17

0.66 ± 0.10

0.64 ± 0.11

0.95 ± 0.15

0.6 ± 0.1

R²

0.99

0.98

0.97

0.99

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СОРБЦИЯ

¹³⁷Cs И ⁹⁰Sr ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

K_{p 137}Cs, мл/г

(а)

(б)

Kp137Cs, мл/г

(в)

K_{p 137}Cs, мл/г

¹³⁷Cs, мл/г

(г)

16000

8000

4000

8000

ГК-1

ГК-2

ГК-5

12000

6000

3000

6000

8000

4000

2000

4000

2000

1000

2000

200

400 500

200

400 500

200

400 500

200

400 500

Концентрация Na, мг/л

Концентрация K, мг/л

Концентрация Mg, мг/л

Концентрация Ca, мг/л

Рис. 3. Зависимость K_p ¹³⁷Cs от концентрации катионов Na⁺ (а), K⁺ (б), Mg²⁺ (в), Ca²⁺ (г).

Kp90Cr, мл/г

(а)

K_{p 90}Cr, мл/г

(б)

⁹⁰Cr, мл/г

(в)

K_{p 90}Cr, мл/г

(г)

25000

20000

2000

1000

ГК-3

ГК-5

ГК-3

ГК-5

20000

1600

ГК-5

800

15000

1200

600

10000

800

400

5000

400

200

400

200

400

500

200

400

500

Концентрация Na, мг/л

Концентрация K, мг/л

200

400 500

Концентрация Mg, мг/л

Концентрация Ca, мг/л

Рис. 4. Зависимость K_p ⁹⁰Sr от концентрации катионов Na⁺ (а), K⁺ (б), Mg²⁺ (в), Ca²⁺ (г).

Механическая стабильность гранул сорбента

комплексообразование. В образце ГК-5 примерно

сохраняется в диапазоне рН 2-9. Вне указанного

одинаковое содержание функциональных групп

диапазона происходит частичное растворение со-

способствует высоким значениям сорбционной ем-

рбентов и механическое разрушение гранул с по-

кости как по Cs, так и по Sr. Учитывая полученные

следующим диспергированием. В табл. 3 приведе-

результаты, оценку влияния катионов на сорбцион-

ны рассчитанные по изотермам сорбции значения

но-селективные характеристики проводили с об-

предельной сорбции и константы адсорбционного

разцами сорбентов ГК-1, ГК-2 и ГК-5 в растворах

равновесия; значения коэффициента корреляции

с рН 6 (рис. 3).

для всех экспериментальных значений превышают

В присутствии ионов Na⁺ и K⁺ в диапазоне кон-

0.95. Наибольшее значение предельной адсорбции

центраций 25-100 мг/л наилучшие значения K_р

цезия получено на сорбентах ГК-1, ГК-2 и ГК-5,

¹³⁷Cs были получены на сорбентах ГК-1 и ГК-5.

стронция - на ГК-3 и ГК-5, что также связано с

Ожидаемо, что калий, имея близкие с цезием ка-

особенностью функциональных групп. Вероятно,

тионные радиусы, в большей степени, чем натрий,

адсорбция Сs поверхностью ГК-1, ГК-2 и ГК-5 про-

влияет на эффективность извлечения радиону-

текает с участием гидроксильных и карбоксильных

клида, однако значения K_р в указанном диапазоне

групп, содержание которых в структуре данных

концентраций превышают 10³ мл/г. Дальнейшее

сорбентов превышает содержание кетонных групп

увеличение концентрации ионов Na⁺ или K⁺ дела-

(табл. 2), а также за счет ван-дер-ваальсовых сил.

ет извлечение цезия малоэффективным. Было об-

Имеет место ионный обмен и, в меньшей степени,

наружено, что ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ даже в большей

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

ТОКАРЬ и др.

Таблица 4. Коэффициенты распределения радионуклидов при их сорбции из водопроводной, речной и имитатора

грунтовой воды различными ГК

K_р×10^-3, см³/г

¹³⁷Сs

⁹⁰Sr

Образец

водопроводная

имитатор грунтовых

водопроводная

имитатор

речная вода

вода

вод

вода

грунтовых вод

ГК-1

4.3

76.2

19.5

ГК-2

3.1

2.9

9.5

ГК-3

7.3

2.0

1.2

ГК-5

25.9

24.0

18.3

8.7

2.2

1.2

степени, чем K⁺, оказывают негативное влияние на

роятно, связано с наличием в структуре преимуще-

адсорбцию ¹³⁷Cs. Данный факт может свидетель-

ственно фенольных и хинонных функциональных

ствовать о том, что адсорбция на ГК в большей сте-

групп. Однако в водопроводной воде происходит

пени определяется электростатическим эффектом,

резкое снижение K_p ¹³⁷Cs, что может быть связано

который, в свою очередь, определяется величиной

с пептизацией сорбента, что подтверждается мор-

заряда и его плотностью. Таким образом, адсорб-

фологией сорбента (рис. 1, а) имеющего рыхлую

ция многозарядных катионов, имеющих малый ра-

структуру. В отличие от ГК-1 сорбент ГК-5 имеет

диус, будет более предпочтительна по сравнению

плотную структуру, что положительно сказывается

с однозарядными. Негативное влияние катионов

на величине K_p ¹³⁷Cs в водопроводной воде, поэто-

на адсорбцию цезия снижается в следующем ряду:

му данный материал в наибольшей степени подхо-

Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺ > Na⁺. Следует отметить, что обра-

дит для очистки слабоминерализованных сред.

зец ГК-2 наименее эффективен в сравнении с ГК-1

При переходе от водопроводной воды к речной и

и ГК-5, что, вероятно, связано с низким содержани-

грунтовой K_p ⁹⁰Sr заметно снижается, что связано с

ем фенольных и карбоксильных функциональных

присутствием ионов Mg²⁺ и Ca²⁺. Несмотря на это,

групп в молекулярной структуре адсорбента.

сорбционно-селективные характеристики сохраня-

Оценку влияния конкурирующих катионов на

ются на высоком уровне (K_p ⁹⁰Sr более 10³ мл/г), что

сорбцию ⁹⁰Sr проводили только для образцов ГК-3

позволяет рекомендовать данные материалы как де-

и ГК-5 в растворах с рН 6 (рис. 4). Согласно полу-

шевые и доступные сорбенты для очистки слабоми-

ченным результатам, с ростом концентрации конку-

нерализованных жидких сред.

рирующих ионов Na⁺ и K⁺ в диапазоне 25-100 мг/л

значения K_р ⁹⁰Sr пропорционально снижаются в

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2-4 раза, при этом превышают 5 × 10³ мл/г. Однако

ввиду близости химических свойств катионы ще-

Изучены сорбционные характеристики сорбен-

лочноземельных металлов, особенно Ca²⁺, значи-

тов на основе гуминовых кислот различного состава

тельно снижают эффективность извлечения ⁹⁰Sr. По

по отношению к ионам цезия и стронция. Показана

сравнению с адсорбцией цезия негативное влияние

зависимость эффективности извлечения радиону-

на адсорбцию стронция выглядит несколько иначе:

клидов от функционального состава ГК. Установле-

Ca²⁺ >> Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺. В присутствии Ca²⁺ значе-

но, что наибольшие значения коэффициентов рас-

ние K_р не превышает 10³ мл/г.

пределения Сs и Sr достигаются с использованием

Для оценки возможности практического приме-

сорбентов на основе гуминовых кислот, в составе

нения ГК была оценена эффективность извлечения

которых преобладают карбоксильные, фенольные

¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из водопроводной и речной воды, а так-

и хинонные функциональные группы. Наибольшее

же из раствора-имитатора грунтовых вод (табл. 4).

конкурирующее воздействие при сорбции Cs и Sr

Показано, что образцы ГК-1 обладают наилуч-

оказывают ионы щелочноземельных металлов Са²⁺

шими сорбционно-селективными характеристика-

и Mg²⁺. При сорбции радионуклидов из модельных

ми по отношению к цезию в речной воде, что, ве-

и реальных растворов различного типа коэффици-

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022

СОРБЦИЯ

¹³⁷Cs И ⁹⁰Sr ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

енты распределения ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr составили 10³-10⁵

Shvykin A.Y., Platonov V.V., Proskuryakov V.A.,

и 10³-10⁴ см³/г соответственно, на основании чего

Chilachava K.B., Podshibyakin S.I. // Russ. J. Appl.

полученные материалы можно рекомендовать для

Chem. 2006. Vol. 79, N 10. P. 1576.

применения в целях извлечения радионуклидов из

https://doi.org/10.1134/S107042720610003X

объектов окружающей среды.

Александрова Л.Н. // Зап. ЛСХИ. 1970. Т. 142. С. 180.

10. Александрова Л.И. // Зап. ЛСХИ. 1975. Т. 169. С. 70.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

11. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей.

М.: Госгортехиздат, 1960.

Работа выполнена при поддержке Российско-

12. Thurman E.M. // Organic Geochemistry of Natural

го фонда фундаментальных исследований, проект

Waters. Developments in Biogeochemistry. 1985. Vol. 2.

№ 19-03-00119-а.

https://doi.org/10.1007/978-94-009-5095-5_2

13. Орлов Д.C., Cадовникова Л.К., Cуханова Н.И. Химия

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

почв. М.: Высш. шк., 2005.

14. Перминова И.В. Дисс. … д.х.н. М.: МГУ, 2000.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

C. 360.

тересов.

15. Celebi O., Kilikli A., Erten H.N. // Hazard. Mater. 2009.

Vol. 168. N 2. P. 695.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2009.02.090

16. Malikov D.A., Goryacheva T.A., Novikov A.P.,

Buesseler K., Aoyamaet M., Fukasawa M. // Environ.

Platonov V. V., Treityak R.Z. // Geochem. Int.

2012.

Sci. Technol. 2011. Vol. 45, N 23. P. 9931.

Vol. 50. P. 1032.

Farid O., Shih K., Lee W.E., Yamana H. Radioactive

https://doi.org/10.1134/S001670291212004X

Waste Management and Contaminated Site Clean-Up.

Philadelphia: Woodhead, 2013.

17. Платонов В.В., Калмыков С.Н., Писляк В.Г., Танана-

Мясоедов Б.Ф., Никашина В.А. // ЖРХО им. Д.И. Мен-

ев И.Г. // Вестн. ДВО РАН. 2016. № 3. С. 72-79.

делеева. 2005. Т. 49, № 2. С. 64.

18. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: МГУ, 1974.

Новиков А.П., Калмыков С.Н., Ткачёв В.В. // ЖРХО

19. Платонов В.В., Елисеев Д.Н., Трейтяк Р.З., Швы-

им. Д.И. Менделеева. 2005. Т. 49, № 2. С. 119.

кин А.Ю., Хадарцев А.А., Хрупачев А.Г. // Вестн. но-

Papynov E.K., Trukhin I.S., Mayorov V.Y.,

вых мед. технологий. 2011. Т. 28, № 4. С. 35.

Patrusheva O. V., Vostroknutov A. A., Avramenko V.A. //

https://doi.org/10.24411/2075-4094-2019-16502

Dokl. Phys. Chem. 2017. Vol. 473. P. 61.

20. Платонов В.В. // Вестн. новых мед. технологий.

https://doi.org/10.1134/S0012501617040030

2010. Т. 27, № 4. С. 9-11.

Avramenko V., Bratskaya S., Zheleznov V., Sheveleva I.,

21. Gezici O., Kara H., Ersöz M., Abali Y. // J. Colloid

Voitenko O., Sergienko V. // Hazard. Mater.

2011.

Interface Sci. 2005. Vol. 292. P. 381.

Vol. 186, N 2. P. 1343.

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2005.06.009

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2010.12.009

Волков И.В., Поляков Е.В. // Радиохимия. 2020. T. 62,

22. Baker H., Khalili F. // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 516.

№ 2. C. 93.

P. 179.

https://doi.org/10.31857/S003383112002001X

https://doi.org/10.1016/j.aca.2004.03.068

РАДИОХИМИЯ том 64 № 1 2022