РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 6, с. 572-581

УДК 539.183.3:546.654.655.657.665

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕРАМИК НА ОСНОВЕ

МУРАТАИТА, СОДЕРЖАЩИХ ЛАНТАНИДЫ

А. Ю. Тетерин^б, К. Е. Иванов^б, С. С. Данилов^г, С. В. Юдинцевв, д, Б. Ф. Мясоедов^в

^а Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1

^б НИЦ «Курчатовский институт», 123182, Москва, пл. Акад. Курчатова, д. 1

^в Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

^г Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 19

^д Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,

119017, Москва, Старомонетный пер., д. 35

*е-mail: yuteterin@yandex.ru

Поступила в редакцию 03.08.2020, после доработки 03.08.2020, принята к публикации 19.09.2020

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучены образцы керамики состава (мас%):

50 TiO₂, 10 CaO, 10 MnO₂, 5 Al₂O₃, 5 Fe₂O₃, 10 ZrO₂, 10 Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Nd, Ho) или 10 СеО₂. По дан-

ным рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, они состоят из муратаита,

цирконолита и перовскита, в меньшем количестве имеются кричтонит, пирофанит-ильменит и рутил.

В цериевых образцах доминирует Ce³⁺, отношение Ce³⁺: Ce⁴⁺ равно 3 : 1 и не зависит от способа ввода

элемента в шихту - в форме СeО₂ или Се₂О₃. Во всех керамиках преобладает Fe³⁺, его доля составляет

92-94 отн%, тогда как марганец представлен только катионами Mn³⁺.

Ключевые слова: лантаниды, керамика, муратаит, валентность, РФЭС.

DOI: 10.31857/S0033831121060095

ВВЕДЕНИЕ

на группы элементов [3]. Это делает актуальным

поиск новых матриц для иммобилизации актини-

Высокорадиоактивные отходы ядерной энер-

дов, например, кристаллических материалов на ос-

гетики и оборонной деятельности (ВАО) остекло-

нове титанатов и цирконатов [2-5, 8-10]. К таким

вываются с целью последующего размещения в

перспективным матрицам актинидов и РЗЭ-актини-

подземных хранилищах [1-5]. Стекла не вполне

дов относят, в частности [10, 11], керамики на ос-

отвечают требованиям к матрицам отходов по без-

нове фаз серии пирохлор (двукратная элементарная

опасности и экономичности. Их емкость в отноше-

флюоритовая ячейка, Py)-муратаит (трехкратная

нии отходов довольно низка, особенно у алюмофос-

флюоритовая ячейка ячейка, M3) с промежуточ-

фатных стекол [1, 6], что снижает эффективность

ными членами М5 и М8 (муратаиты с пяти- или

использования подземного хранилища ВАО. При

восьмикратной ячейкой). При кристаллизации из

контакте таких матриц с водами образуются колло-

расплава они формируются в последовательности:

идные частицы, способные к миграции в геологиче-

Py  М5  М8  М3 с образованием зональных

ской среде. Стекла - метастабильные образования и

зерен с максимальной концентрацией актинидов и

со временем будут кристаллизоваться, что вызовет

редких земель в их центральной части [3, 11].

увеличение скорости выщелачивания радионукли-

Легкие лантаниды цериевой группы (La, Ce,

дов из-за появления растворимых новообразован-

Nd, Sm, Pr) доминируют в составе РЗЭ-актинид-

ных фаз [7]. В будущем предполагается использова-

ной фракции, а также служат имитатором актини-

ние новых технологий переработки отработанного

дов в соответствующих степенях окисления: La³⁺

ядерного топлива (ОЯТ), включая разделение ВАО

и Nd³⁺ - для Am³⁺ и Cm³⁺, Ce^3+/4+ - для Pu^3+/4+.

572

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕР

АМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

573

Поэтому данные о степени окисления лантанидов в

(а)

(б)

керамиках представляют научный и практический

интерес. Метод рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии (РФЭС) позволяет определить эле-

ментный и ионный состав поверхности образцов

[12-17]. Ранее этим способом проанализированы Ln

и An-содержащие стекла и керамики [18-22], в том

(в)

(г)

числе на основе муратаита. Сведений об изучении

РФЭС керамик, содержащих La, Се, Nd и Но в ли-

тературе не обнаружено. Нами исследованы образ-

цы керамики с La, Ce, Nd или Ho для определения

состава поверхности и прогноза их поведения при

длительном хранении и захоронении. Эти элементы

выбраны в силу того, что среди продуктов деления

Рис. 1. СЭМ-изображение образцов La (а: 1 - муратаит,

в ВАО доминируют La, Ce и Nd. Кроме того, Се в

2 - перовскит, 3 - цирконолит, 4 - кричтонит), Nd (б: 1, 2 -

степенях окисления III и IV служит имитатором ак-

муратаит; 3 - перовскит; 4 - цирконолит; 5 - кричтонит);

Ce3 (в: 1 - цирконолит; 2, 3 - муратаит; 4 - перовскит);

тинидов, например Pu(III) и Pu(IV). Гольмий введен

Ce4 (г: 1, 2 - муратаит; 3 - перовскит; 4 - кричтонит).

для изучения влияния радиуса катиона элемента на

Масштабные метки равны 100 (а, в), 20 (б) и 50 (г) мкм.

фазовый состав керамик с РЗЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Строение образцов показано на рис. 1, относи-

Образцы синтезированы плавлением в печи

тельное количество и состав фаз - в табл. 1 и 2. Лан-

ВТП-12/15 смесей состава (мас%):

50 TiO₂,

таниды распределяются между муратаитом, цирко-

10 CaO, 10 MnO₂, 5 Al₂O₃, 5 Fe₂O₃, 10 ZrO2,

нолитом, перовскитом, кричтонитом. В образцах

10 Ln₂O₃ (Ln = La, Ce, Nd, Ho) или 10 СеО₂ в

La, Ce3, Ce4 и Nd наибольшие их концентрации на-

стеклоуглеродных тиглях при 1500°С в течение

блюдаются в перовските, в образце Се4 имеются два

0.5 ч и охлаждением после ее выключения. Их из-

его типа: с низким и высоким содержанием церия.

учали методами рентгенофазового анализа (РФА)

Фазовый состав керамик с церием несколько раз-

и растровой электронной микроскопии (СЭМ/

личается: образец Ce3 содержит меньше муратаита

ЭДС), часть результатов приведена в работе [23].

и в нем присутствует цирконолит. С уменьшением

Спектры РФЭС записаны на приборе Kratos Axis

радиуса иона Ln количество перовскита снижается,

Ultra DLD с использованием монохроматического

а в гольмиевом образце он отсутствует. В образце с

излучения AlK_ (hν = 1486.7 эВ) с участков 300 на

гольмием наибольшее содержание Но отмечается в

700 мкм, что в десятки раз больше размеров зерен

цирконолите. Основным концентратором Ln в кера-

фаз в керамиках. Для получения неокисленной по-

миках является муратаит (все его модификации М5,

верхности делали сколы с образцов и сразу же по-

М8 и М3), кроме образца La с наибольшим количе-

мещали в спектрометр. Энергии связи (E_b) измере-

ством перовскита.

ны относительно E_b C 1s-электронов углеводородов

Спектры ионов Ln в керамиках являются ком-

на поверхности образца, равной 285.0 эВ. Ошибка

бинацией их спектров в отдельных фазах. В обзор-

в определении энергии связи и ширины линий со-

ных спектрах образцов наблюдаются линии всех

ставляет менее ±0.05 эВ, погрешность в опреде-

элементов, а также Оже-спектры углерода (C KLL),

лении интенсивности пика - не выше ±5%. Фон,

кислорода (O KLL) и железа (Fe LMM) (рис. 2). Их

связанный с вторично-рассеянными электронами,

можно разделить на две части: низкоэнергетиче-

вычитали методом Ширли [24]. Анализ состава

скую область (от 0 до 50 эВ) валентных электронов

проводили по методике, описанной в работе [25],

и область остовных электронов (выше 50 эВ). Рас-

на глубину до 10 нм [26, 27].

смотрим строение этих областей более подробно.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

574

МАСЛАКОВ и др.

Таблица 1. Целевой состав образцов и выявленные в них фазы, данные РФА и СЭМ/ЭДС

Содержание компонентов (мас%)

Фазы и их соотношение, по данным

Образец

РФА и СЭМ/ЭДС^а

Al₂O₃

CaO

TiO₂

MnO

Fe₂O₃

ZrO₂

Ln₂O₃

Z ~ М ~ P > C >> P/I > R

Ce3

10 (Се₂О₃)

Z > P ~ M > C

Ce4

10 (СеО₂)

М > P > C > P/I

M > Z ~ P > C

М > Z > C

^а М - муратаит (все модификации), P - перовскит, Z - цирконолит, C - кричтонит, P/I - пирофанит/ильменит, R - рутил.

Таблица 2. Формулы фаз в образцах керамик с лантанидами, данные СЭМ/ЭДС анализа^а

Образец

Фаза

Формулы, рассчитанные исходя из заряда катионов: Ce³⁺, Fe³⁺ и Mn³⁺

Цирконолит

[(Ca_0.46La_0.03)Zr_0.81(Ti_1.89Al_0.22Mn_0.45Fe_0.13)]_4.06.90

Муратаит-5

(Ca_1.30La_0.19Zr_0.76Ti_7.20Al_2.23Mn_2.17Fe_1.20)_15.0O_24.76

Муратаит-8

(Ca_0.76La_0.88Zr_0.42Ti_16.57Al_2.67Mn_2.60Fe_2.06)_26.0O_45.81

Перовскит

[(Ca_0.72La_0.20)(Ti_0.96Al_0.03Mn_0.01Fe_0.01)]_1.92O_3.0

Кричтонит

[(Ca_0.68La_0.81)(Zr_0.33Ti_14.33Al_1.64Mn_2.12Fe_1.49)]_21.39O_38.0

Ce3

Цирконолит

[(Ca_0.43Ce_0.07)Zr_0.83(Ti_1.89Al_0.18Mn_0.46Fe_0.13)]_4.0O_6.93

Муратаит-5

(Ca_1.74Ce_0.41Zr_1.67Al_1.22Ti_7.70Mn_1.75Fe_0.50)_15.0O_25.42

Муратаит-8

(Ca_2.27Ce_0.69Zr_1.01Ti_12.95Al_4.11Mn_3.17Fe_1.80)_26.0O_43.27

Перовскит

(Ca_0.61Ce_0.24 Zr_0.01Ti_0.95 Al_0.05Mn_0.03)_1.89 O_3.0

Кричтонит

(Ca_0.84Ce_0.74Zr_0.24Ti_14.44Al_1.58Mn_2.07Fe_1.49)_21.41O_38.0

Ce4

Муратаит-5

(Ca_1.62Ce_0.32Zr_1.51Ti_7.32Al_1.88Mn_1.76Fe_0.59)_15.0O_25.21

Муратаит-8

(Ca_0.88Ce_0.81Zr_0.41Ti_17.08Al_2.42Mn_2.37Fe_2.01)_26.0O_46.15

Перовскит 1

[(Ca_0.69Ce_0.19)(Ti_0.95Al_0.06Mn_0.03)]_1.92O_3.0

Перовскит 2

[(Ca_0.51Ce_0.32)(Ti_0.99Mn_0.03Fe_0.01)]_1.85O_3.0

Кричтонит

(Ca_0.73Ce_0.67Zr_0.34Ti_14.06Al_2.0Mn_1.95Fe_1.66)_21.40O_38.0

Цирконолит

[(Ca_0.52Nd_0.16)Zr_0.72(Ti_1.89Al_0.30Mn_0.32Fe_0.10)]_4.0O_6.88

Муратаит-5

(Ca_2.21Nd_0.98Zr_3.12Ti_7.23Al_0.57Mn_0.70Fe_0.20)_15.0O_26.20

Муратаит-8

(Ca_2.88Nd_0.88Zr_1.74Ti_13.73Al_2.39Mn_3.08Fe_1.31)_26.0O_43.76

Перовскит

[(Ca_0.58Nd_0.14)(Ti_0.93Al_0.14Mn_0.07Fe_0.04)]_1.91O_3.0

Кричтонит

(Mn_2.91Fe_2.98Ti_14.28Al_1.43)_21.60O_38.0

Цирконолит

[(Ca_0.50Ho_0.48)Zr_0.81(Ti_1.97Mn_0.20Fe_0.05)]_4.0O_7.04

Муратаит-8

(Ca_3.10Ho_1.15Zr_1.98Ti_13.37Al_2.71Mn_2.72Fe_0.94)_26.0O_43.76

Муратаит-3

(Ca_1.33Ho_0.11Zr_0.23Ti_5.88Al_1.40Mn_1.17Fe_0.87)_11.0O_18.31

Перовскит

(Ca_0.80Ti_1.0Mn_0.09Fe_0.03Zr_0.01Ho_0.04)_1.96O_3.0

Кричтонит

(Ca_3.26Ho_0.19Zr_0.32Ti_12.85Al_2.34Mn_2.21Fe_1.55)_22.77O_38.0

^а В образцах La, Ce4, Ho имеется также пирофанит-ильменит состава (Fe_0.4Mn_0.6)TiO₃, а в образце La - еще и рутил, TiO₂

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕР

АМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

575

Таблица 3. Энергии связи электронов (E_ba , эВ) и ширины линий (Г^б, эВ) спектров образцов

Fe²⁺ 2p_3/2,

Образец

МО

Al 2p

Zr 3d_5/2

Ca 2p_3/2

Ti 2p_3/2

Mn 2p_3/2

Ln 3d_5/2

O 1s

C 1s

Fe³⁺ 2p

3/2

5.0, 7.0, 17.8,

74.3

182.6

347.4

458.9

641.4

708.8 (1.7),

834.8

530.3

285.0

20.6, 22.6, 25.5,

(1.2)

(1.1)

(1.5)

(1.3)

(2.4),

710.7

(3.0)

(2.1),

(1.2),

(1.3),

30.8, 37.6, 44.0,

4.6 sat₁

4.0 sat

531.9

289.0

48.6

(48%)

(82%)

(1.3)

(2.1)

Ce3

1.7, 4.9, 7.3,

74.4

182.6

347.0

458.4

641.3

709.1 (1.7),

881.6

530.2

285.0

18.1, 20.8, 22.6,

(1.4)

(1.3)

(1.5)

(1.4)

(2.5),

711.0

(3.0)

(3.2),

(1.4),

(1.3),

25.2, 30.8, 37.4,

1.7 sat₁

4.0 sat

531.6

289.1

43.7, 48.6

(21%),

(133%)

(1.5)

(1.6)

5.8 sat₂

(43%)

Ce4

1.9, 4.9, 7.3

74.3

182.6

347.0

458.8

641.5

709.0 (1.7),

881.6

530.2

285.0

18.1, 20.9, 22.5,

(1.4)

(1.2)

(1.6)

(1.4)

(2.6),

711.0

(3.0)

(2.9),

(1.4),

(1.3),

25.2, 30.7, 37.4,

4.3 sat₁

4.0 sat

531.6

288.9

43.7, 48.7

(44%)

(173%)

(1.5)

(1.6)

Nd^в

4.9, 7.4, 19.6,

74.2

182.6

347.1

458.8

641.4

709.0 (1.7),

530.2

285.0

22.4, 25.3, 30.7,

(1.3)

(1.1)

(1.5)

(1.4)

(2.5),

710.6

(3.0)

982.1

(1.3),

37.5, 43.8, 48.6,

4.6 sat₁

(5.0)

531.7

288.9

50.8

(53%)

(1.4)

(1.8)

Ho^г

4.5, 6.9, 10.3,

74.1

182.6

346.9

458.7

641.4

708.8 (1.7),

1352.5

530.2

285.0

19.5, 22.1, 25.1,

(1.3)

(1.1)

(1.5)

(1.3)

(2.6),

710.5

(3.0)

(3.9)

(1.3),

30.6, 37.4, 43.5,

5.4 sat₁

531.7

288.9

48.5, 50.9

(34%)

(1.4)

(1.5)

^aЗначения E_b приведены относительно E_b(C 1s) = 285.0 эВ.

^б Величины Г даны в скобках.

^в Энергии связиNd 4d-электронов равны 122.5 (2.3) и 125.2 (2.9) эВ.

^г Энергии связиHo 4d-электронов: 161.1(2.6), 163.4(1.8 ), 166.8(4.9) эВ.

Область валентных электронов. В интервале

2p-электронов (рис. 4, a) характерна для Mn³⁺ [29].

спектра от 0 до 15 эВ наблюдаются линии электро-

Спектр Fe 2p-электронов образцов имеет сложную

нов внешних (ВМО), а в диапазоне от 15 до 50 эВ -

структуру (рис. 4, б), вместо спин-дублета с ∆E_sl =

внутренних валентных молекулярных орбиталей

13.1 эВ наблюдается суперпозиция спектров ионов

(ВВМО) (рис. 2, a-г, табл. 3). Спектр электронов

Fe²⁺ и Fe³⁺ [30]. Компоненты этого дублета для

ВМО содержит ряд максимумов, но не позволяет

Fe²⁺ наблюдаются в общем спектре в виде пле-

получить информацию о составе образца. Слабый

ча на сложной структуре спектра Fe³⁺ в области

максимум при 1.7 эВ (рис. 3, a) связан с Ce 4f-элек-

меньшей энергии связи при E_b(Fe 2p_3/2) = 709.1 эВ

тронами, не участвующими в химической связи

с Г(Fe 2p_3/2) = 1.7 эВ (рис. 4, б). В образцах доми-

ионов Ce³⁺ [28]. Наблюдаются линии Сa 3s-, Mn

нирует Fe³⁺, его количество равно 92-94 отн%.

3p-, Zr 4s- и O 2s-электронов, интенсивность кото-

В спектре C 1s-электронов углерода на поверх-

рых можно использовать для качественного и коли-

ности образцов наблюдается линия CO_2--группы

чественного элементного анализа.

(рис. 4, в). Спектр Zr 3d-электронов состоит из

Область остовных электронов. Элементный и

дублета с ΔE_sl(Zr 3d) = 2.4 эВ (табл. 3, рис. 4, г).

ионный состав может быть определен на основа-

Энергия связи Zr 3d_5/2-электронов близка к величи-

не для ZrO₂, равной 182.6 эВ [26].

нии интенсивностей, энергий и структуры линий

остовных электронов (табл. 3): Mn 2p- (рис. 4, a),

Энергия связи Al 2p-электронов для изученных

Fe 2p- (рис. 4, б), C 1s- (рис. 4, в), Zr 3d- (рис. 4, г) и

керамик сравнима со значением для Al₂O₃ [12]

Al 2p- (рис. 5, a), O 1s- (рис. 5, б), Ca 2p- (рис. 5, в),

(рис. 5, a), для Сa 2p_3/2-электронов (рис. 5, в) при-

Ti 2p- (рис. 5, г) электронов. Структура спектра Mn

мерно равна 346.0 эВ, что характерно для СаО [25],

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕР

АМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

577

(а)

(в)

Cls

Mn2p_3/2

285.0

Mn2p_1.2

11.7

3.2

1.3

3.3

sat

CO₃

3.9

4.5

286.3

289.1

1.9

Ce4

1.6

Ce4

5.4

5.8

665

660

655

650

645

640

635

296

294 292 290 288 286

284 282

280 278

(б)

Fe2p_3/2

(г)

Zr3d_5/2

711.0

182.6

Fe2p_1/2

Fe³⁺

Zr3d_3/2

724.1

185.0

13.1

Fe²⁺

2.4

Fe³⁺ Fe²⁺

sat

3.0

1.3

sat

709.1

1.3

1.7

Ce4

13.1

750

740

730

720

710

700

194 192

190 188

186

184 182 180

178

176

Рис. 4. Спектры Mn 2p- (a), Fe 2p- (б), C 1s- (в) и Zr 3d-электронов (г) керамики Ce4.

а для Ti 2p_3/2-электронов (рис. 5, г) мало зависит от

нием (рис. 6, a, табл. 3) и типична для катиона La³⁺

состава образцов (табл. 3). Спектр O 1s-электронов

[14].

состоит из двух линий (рис. 5, б, табл. 3) при 530.2

Структура спектров Ce 3d-электронов образцов

и 531.6 эВ с интенсивностями 85 и 15% соответ-

Ce3 и Ce4 характерна для смеси ионов Ce³⁺ и Ce⁴⁺

ственно. С учетом выражения (1) [25] длины свя-

(рис. 6, б, в). В работе [28] предложена оригинальная

методика, позволяющая на основании интенсивно-

зей элемент-кислород R_Э-O определены как 0.210 и

сти одиночной линии спектра Ce 3d-электронов при

0.186 нм:

916.8 эВ определить ионный состав поверхности

R_Э-O (нм) = 2.27 (E_b - 519.4)^-1.

(1)

образца (соотношение количеств Ce³⁺ и Ce⁴⁺). С

Эти значения характеризуют длины связей эле-

ее использованием установлено, что в образце Ce4

мент-кислород в объеме изученных образцов и

содержится 25 отн% Ce⁴⁺ и 75 отн% Ce³⁺, а в Ce3 -

26 отн% Ce⁴⁺ и 74 отн% Ce³⁺. Состояние Се³⁺ доми-

на их поверхности. Предполагается, что величина

нирует независимо от того, в каком виде (СеО₂ или

0.210 нм является усредненной для длин связей

Се₂О₃) элемент вводили в шихту. Это согласуется

кислорода и металлов (Al-O, Ca-O, Ti-O, Mn-O,

с данными рентгеновской абсорбционной спектро-

Fe-O, Zr-O, Ln-O), присутствующих в образце, а

скопии (РАС), согласно которым церий в этих об-

значение 0.186 нм относится к связям металлов с

разцах находится преимущественно в состоянии

гидроксильными группами, адсорбированными на

Ce³⁺ [23].

поверхности из окружающей среды.

Сложная структура спектра Nd 3d-электронов

Структура спектра La 3d-электронов образца La

для образца Nd, обусловленная спин-орбитальным

обусловлена спин-орбитальным расщеплением с

расщеплением с ∆E_sl = 22.2 эВ [14], мультиплетным

∆E_sl = 16.8 эВ [31] и многоэлектронным возбужде-

расщеплением и многоэлектронным возбуждением,

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕР

АМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

579

(а)

(в)

Zr3d_5/2

975.3

O KL₁ L₁

O KL₁ L_2-3

O KL_2-3 L_2-3

Zr3d_3/2

Nd3d_3/2

Nd3d_5/2

184.9

2.4

1005.2

982.7

Nd4d

994.6

1016.4

5.5

Al2s

1009.5

119.1

1000.8

122.5

989.2

125.2

969.3

2.8

200

180

160

140

120

100

1030

1010

990

970

950

(б)

185.5

(г)

Zr3d3/2 Zr3d5/2

Ho3d_5/2

184.9

2.4

1351.2 av

1352.5 max

11.3

3.9

195.6

Ho4d3/2 Ho4d5/2

190.5

198.2

163.4

166.8

161.1

220

210

200

190

180

170

160

150 140

1380

1370

1360

1350

1340

1330

Рис. 7. Спектры Nd 4d- (a) и Ho 4d-электронов (б), а также Nd 3d- (в) и Ho 3d-электронов (г) для керамики с неодимом

(образец Nd) и с гольмием (образец Ho).

накладывается на структуру O KLL Оже-спек-

Наблюдаемые максимумы в спектре согласуются с

тра кислорода (рис. 7, в). Несмотря на это, уда-

данными для Ho³⁺ в Ho₂O₃ [14]. Структура спектра

лось определить энергии связи электронов линий

Ho 4d-электронов образца Ho с ∆E_sl = 11.3 эВ [32]

спин-дублета, равные E_b(Nd 3d_5/2) = 982.1 эВ и

частично перекрывается со спектром 3d-электронов

E_b(Nd 3d_3/2) = 1005.2 эВ, которые характерны для

Zr (рис. 7, б). Поэтому интенсивность линий спектра

Nd³⁺ в Nd₂O₃ [14] (рис. 7, в, табл. 3). Спектр Nd

4d-электронов и содержание гольмия определяются

4d-электронов с ∆E_sl = 9.9 эВ [32] накладывается на

с большой погрешностью. При определении

спектр алюминия Al 2s (рис. 7, а). Однако наблюда-

степени окисления металлов в изученных образцах

емые два максимума при 122.5 и 125.2 эВ характер-

керамик использовались данные работы [33].

ны для Nd 4d-электронов катиона Nd³⁺ в Nd₂O₃ [14].

Метод РФЭС позволяет анализировать состав

Спектр Ho

3d_5/2-электронов

образца

и валентное состояние элементов на поверхности

Ho с

∆E_sl =

40.1 эВ

[31] наблюдается при

образца до глубины 10 нм [27]. Это делает его не-

средневзвешенной энергии связи, равной 1351.2 эВ

заменимым при анализе изменений матриц после

(рис. 7, г). Имеется максимум при 1352.5 эВ, что

взаимодействия с раствором [34]. Остается откры-

отвечает энергии связи Ho 3d_5/2-электронов в Ho₂O₃.

тым вопрос, в какой степени данные для этого слоя

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

580

МАСЛАКОВ и др.

Таблица 4. Элементный состав поверхности изученных образцов по данным РФЭС и их целевой валовой состав,

нормированные на один атом циркония^а

Образец

Тип данных

Элементный состав в расчете на 1 атом Zr

РФЭС, поверхность

Al_1.24Ca_1.79Ti_6.47Mn_2.32Fe_1.10Zr_1.00La_1.17O_22.65+3.22C_5.13+1.02

Валовой состав

Al_1.22Ca_2.20Ti_7.75Mn_1.43Fe_0.77Zr_1.00La_0.75O_26.7

Ce3

РФЭС, поверхность

Al_1.27Ca_1.72Ti_6.62Mn_2.57Fe_1.41Zr_1.00Ce_0.92O_22.23+5.22C_8.53+0.96

Валовой состав

Al_1.22Ca_2.20Ti_7.76Mn_1.43Fe_0.78Zr_1.00Ce_0.70O_29.80

Ce4

РФЭС, поверхность

Al_1.28Ca_1.78Ti_6.36Mn_2.18Fe_1.27Zr_1.00Ce_0.64O_20.87+3.93C_6.50+1.00

Валовой состав

Al_1.23Ca_2.21Ti_7.77Mn_1.43Fe_0.78Zr_1.00Ce_0.72O_27.07

РФЭС, поверхность

Al_1.27Ca_1.77Ti_6.74Mn_2.47Fe_0.93Zr_1.00Nd_0.80O_22.49+3.32C_6.46+0.93

Валовой состав

Al_1.23Ca_2.20Ti_7.76Mn_1.43Fe_0.77Zr_1.00Nd_0.74O_26.71

РФЭС, поверхность

Al_1.20Ca_1.70Ti_6.55Mn_1.83Fe_0.99Zr_1.00Ho_0.70O_23.18+3.47C_5.37+0.79

Валовой состав

Al_1.22Ca_2.21Ti_7.77Mn_1.43Fe_0.77Zr_1.00Ho_0.65O_26.60

^а Для кислорода и углерода приведен состав для двух химических состояний (см. рис. 4, 5).

можно распространять на всю керамику. Между

ВЫВОДЫ

результатами РФЭС и РАС образцов имеется неко-

торое расхождение, проявленное в меньшей доле

Изучены образцы потенциальной матрицы

окисленных форм Ce и U при анализе методом РАС

для иммобилизации актинидов и лантанидов,

[22, 23]. Это может быть связано с окислением эле-

состоящие в основном из муратаита, цирконолита

ментов на поверхности образца при хранении в сре-

и перовскита. Методом РФЭС определены состав

де воздуха. При изучении браннерита показано, что

и валентное состояние элементов в поверхностном

слое образцов толщиной до 10 нм. Содержания в нем

доля такого урана оценивается в 10% от его общего

Mn и Fe выше, Ca и Ti ниже валовых концентраций

количества [35]. Чтобы уменьшить влияние этого

в образцах. Отношение Се³⁺ и Се⁴⁺ в образцах равно

фактора, сколы с образцов при РФЭС исследова-

3 : 1 независимо от формы введения церия в шихту.

нии делались непосредственно перед их размеще-

Железо находится в виде Fe³⁺ (92-94 отн%) и Fe²⁺

нием в спектрометре. Еще одна причина различий

(6-8 отн%), а марганец присутствует в состоянии

данных РФЭС и РАС - более грубая оценка соотно-

Mn³⁺. Средняя длина связи Al-O, Ca-O, Ti-O,

шения степеней окисления методом РАС. Поэтому

Mn-O, Fe-O, Zr-O, Ln-O определена как 0.210 нм.

РФЭС дает более корректную оценку содержаний

катионов разной валентности. Изучение Се-бран-

нерита показало [36], что расхождение между дан-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ными РФЭС для поверхности образца и данными

Исследование выполнено при поддержке РФФИ

РАС для объема сравнительно невелико. Отметим,

(проекты №18-29-12032, №20-03-00333) на уста-

что знание состава и валентности элементов в по-

новке, приобретенной на средства Программы раз-

верхностном слое очень важны, поскольку эта об-

вития МГУ им. М.В. Ломоносова.

ласть матрицы подвергается воздействию раствора.

Выщелачивание из матриц элементов переменной

валентности (III, IV) выше у катионов меньшего

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

заряда и большей основности, т.е. у Ce³⁺ и Pu³⁺,а

способность к образованию комплексов у них ниже,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

чем у Ce⁴⁺ и Pu⁴⁺ [37, 38]. По данным РФЭС, состав

тересов.

поверхности образцов (табл. 4) несколько отличен

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

от валового состава керамик (табл. 1). Для понима-

ния точных причин этого расхождения требуются

1. Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В., Куш-

дальнейшие исследования образцов.

ников В.В., Матюнин Ю.И., Полуэктов П.П., Поля-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ РФЭС КЕР

АМИК НА ОСНОВЕ МУРАТАИТА

581

ков А.С., Тетерин Э.Г. Фосфатные стекла с радио-

20. Maslakov K.I., Stefanovsky S.V., Teterin A.Yu.,

активными отходами. М.: ЦНИИатоминформ, 1997.

Teterin Yu.A., Marra J.C. // Glass Phys. Chem. 2009.

172 с.

Vol. 35. P. 22-28.

2. Radioactive Waste Forms for the Future / Eds W. Lutze,

21. Maskakov K.I., Teterin A.Yu., Teterin Yu.A., Ivanov K.E.,

R.C. Ewing. Elsevier, 1988. 789 р.

Yudintsev S.V., Stefanovskii S.V. // Radiochemistry.

Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И.,

2012. Vol. 54. P. 115-121.

Юдинцев С.В., Петров В.А., Бычков А.В. Изоляция

22. Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Стефановская О.И.,

отработавших ядерных материалов: геолого-геохи-

Калмыков С.Н., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Юдин-

мические основы. М.: ИФЗ РАН, 2008. 280 с.

цев С.В., Мясоедов Б.Ф. // Радиохимия. 2020. Т. 62,

Donald I.W. Waste Immobilization in Glass and Ceramic-

№ 5. C. 400-408.

based Hosts: Radioactive, Toxic, and Hazardous Wastes.

23. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nickolsky M.S.,

UK: Wiley, 2010. 507 p.

Stefanovsky O.I., Skvortsov M.V. // J. Nucl. Mater. 2020.

Handbook of Advanced Radioactive Waste Conditioning

Vol. 529. Article ID 151958.

Technologies: Woodhead Publishing Ser. in Energy,

24. Shirley D.A. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5. P. 4709-4714.

N 12 / Ed. M.I. Ojovan. Cambridge: Woodhead, 2011.

25. Sosulnikov M.I., Teterin Yu.A. // J. Electron Spectrosc.

487 p.

Relat. Phenom. 1992. Vol. 59. P. 111-126.

Власова Н.В., Ремизов М.Б., Козлов П.В., Белано-

26. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спек-

ва Е.А. // Вопр. радиац. безопасности. 2017. № 3.

троскопия кристаллов. Киев: Наук. думка,

1976.

С. 32-37.

336 с.

Malkovsky V.I., Yudintsev S.V., Aleksandrova E.V. //

27. Ngo D., Liu H., Kaya H., Chen Z., Kim S.H. // J. Am.

J. Nucl. Mater. 2018. V. 508. P. 212-218.

Ceram. Soc. 2019. Vol. 102. P. 6649-6657.

Ringwood A.E. // Mineral. Magaz. 1985. Vol. 49. P. 159-

28. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Popel A.J., Teterin A.Yu,

176.

Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G., Springell R.,

Lumpkin G.R.

Experimental and Theoretical

Scott T.B., Farnan I. // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 448.

Approaches to Actinide Chemistry / Eds J.K. Gibson,

P. 154-162.

W.A. de Jong. Wiley, 2018. P. 333-377.

29. Ilton E.S., Post J.E., Heaney P.J., Ling F.T., Kerisit S.N. //

10. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V. // Russ. Chem. Rev.

Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 366. P. 475-485.

2016. Vol. 85. P. 962-994.

30. Yamashita T., Hayes P. // Appl. Surf. Sci. 2008. Vol. 254.

11. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovskii S.V.,

P. 2441-2449.

Omel’yanenko B.I., Nikonov B.S. // Radiochemistry.

31. Trzhaskovskaya M.B., Yarzhemsky V.G. // Atom. Data

2011. Vol. 53, N 3. P. 229-243.

Nucl. Data Tables. 2018. Vol. 119. P. 99-174.

12. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия

32. Yarzhemsky V.G., Nefedov V.I., Trzhaskovskaya M.B.,

химических соединений. М.: Химия, 1984. 255 с.

Band I.M., Szargan R. // J. Electron Spectrosc. Relat.

13. Teterin Y.A., Teterin A.Y. // Russ Chem. Rev. 2004.

Phenom. 2002. Vol. 123, N 1. P. 1-10.

Vol. 73. P. 541-580.

33. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database.

14. Teterin Y.A., Teterin A.Y. // Russ. Chem. Rev. 2002.

Version 4.1. Gaithersburg: National Inst. of Standards

Vol. 71. P. 347-381.

and Technology, 2012.

15. Gresch R., Muller-Warmuth W., Dutz H. // J. Non-Cryst.

34. Ngo D., Liu H., Chen Z., Kaya H., Zimudzi T.J., Gin S.,

Solids. 1979. Vol. 34. P. 127-136.

Mahadevan T., Du J., Kim S.H. // NPJ Mater. Degrad.

16. Lam D.J., Paulikas A.P., Veal B.W. // J. Non-Cryst.

2020. Vol. 4. N 1.

Solids. 1980. Vol. 42. P. 41-48.

17. Pantano C.G. // Glass Science: Experimental Techniques

https://doi.org/10.1038/s41529-019-0105-2.

of Glass Science / Eds C.J. Simmons, O.H. El-Bayoumi.

35. Finnie K.S., Zhang Z., Vance E.R., Carter M.L. // J. Nucl.

Am. Ceram. Soc., 1993. P. 129-160.

Mater. 2003. Vol. 317. P. 46-53.

18. Maslakov K.I., Teterin Yu.A., Stefanovsky S.V.,

36. Aluri E.R., Bachiu L.M., Grosvenor A.P., Forbes S.H.,

Kalmykov S.N., Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Danilov S.S. //

Greedan J.E. // Surf. Interface Anal. 2017. Vol. 49.

J. Non-Cryst. Solids. 2018. Vol. 482. P. 23-29.

P. 1335-1344.

19. Maslakov K.I., Teterin Y.A., Ryzhkov M.V., Popel A.J.,

37. Runde W. // Los Alamos Sci. 2000. N 26, Vol. 2. P. 392-

Teterin A.Yu., Ivanov K.E., Kalmykov S.N., Petrov V.G.,

411.

Petrov P.K., Farnand I. // Phys. Chem. Chem. Phys.

38. Choppin G.R. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

2007.

2018. Vol. 20. P. 16167-16175.

Vol. 273, N 3. P. 695-703.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021