РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 6, с. 533-544

УДК 544.726:546.791.6

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI) В

ДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ВОЛОКНИСТЫХ ИОНИТОВ ФИБАН

^а Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова,

65082, Украина, Одесса, ул. Дворянская, д. 2

^б Институт физико-органической химии НАН Беларуси,

220072, Беларусь, Минск, ул. Сурганова, д. 13

* e-mail: olga_perlova@onu.edu.ua

Поступила в редакцию 27.08.2020, после доработки 24.11.2020, принята к публикации 30.11.2020

Установлена высокая эффективность использования волокнистых ионитов ФИБАН АК-22В и ФИБАН

А-6 для извлечения карбонатных комплексов уранила из разбавленных карбонатных растворов, а так-

же из модельных растворов, содержащих избыток фоновых электролитов, в динамическом режиме с

возможностью регенерации и повторного использования ионитов. Проведено сравнительное изучение

сорбционно-десорбционных свойств волокнистых ионитов ФИБАН АК-22В и ФИБАН А-6 относи-

тельно карбонатных форм урана(VI). Найдено, что волокнистый анионит ФИБАН А-6 демонстрирует

более высокие показатели динамики сорбции по сравнению с волокнистым полиамфолитом ФИБАН

АК-22В. Показано, что с помощью волокнистого анионита ФИБАН А-6 можно очистить от урана 8-50

колоночных объемов карбонатных растворов и 160 колоночных объемов модельных растворов, а при

осуществлении десорбции урана с поверхности данного анионита растворами NaHCO₃ и HNO₃ можно

получить элюаты, концентрация урана(VI) в которых выше в 60-100 раз (карбонатные растворы) и

более чем в 300 раз (модельные растворы) по сравнению с исходными растворами. Регенерированный

анионит ФИБАН А-6 может быть использован многократно для сорбции урана из карбонатных рас-

творов.

Ключевые слова: уран(VI), сорбция, ионный обмен, волокнистые иониты, регенерация ионитов, де-

сорбция.

DOI: 10.31857/S0033831121060058

Очистка техногенных вод, образующихся при

монографии [12], уран оказывает хемотоксическое

переработке бедных урановых руд [1-5] от соеди-

действие на человека, влияя на нервную систему

нений урана(VІ), является важной экологической

вследствие его накопления непосредственно в го-

проблемой ввиду высокой химической токсичности

ловном мозге. Кроме того, урановая интоксикация

урана [6] и его радиобиологического воздействия

вызывает функциональные и морфологические из-

[6-8], причем согласно документу [9] химическая

менения почек [9], печени, желудочно-кишечного

токсичность преобладает над радиологической.

тракта, щитовидной железы и пр. [8], снижает ак-

Предельно допустимая концентрация (ПДК) рас-

тивность ферментов [6, 12, 13].

творимых соединений природного урана (основ-

Высокая склонность уранил-ионов к комплексо-

ную часть (99.2745%) которого составляет изотоп

образованию с различными лигандами природного

²³⁸U) в водоемах хозяйственно-питьевого и куль-

и техногенного происхождения [14], а также обра-

турно-бытового назначения составляет 15 [10], а

зование растворимых анионных комплексных сое-

питьевой воде - 20 [11] и 30 [9] мкг/дм³. Согласно

динений в области рН, характерной для природных

533

534

ПЕРЛОВА า др.

и сточных вод, обусловливает значительную под-

Преимуществом природных сорбентов, напри-

вижность U(VI) в экосистемах и трудность удале-

мер, глин [25, 26], кремнеземов [27], палыгорскита

ния соответствующих соединений традиционными

[28], гетита [29], кварца [30], является их доступ-

методами очистки [3].

ность и невысокая стоимость, а недостатками - не-

В связи с этим актуальной задачей является

значительная сорбционная емкость по урану [25,

26], низкая скорость сорбции [26, 29], высокий рас-

поиск эффективных методов извлечения анион-

ных комплексов уранила из разбавленных водных

ход. Авторы работ [25, 28] модифицировали при-

родные сорбенты для улучшения их сорбционных

растворов, в том числе образующихся при добы-

характеристик. Необходимо отметить, что исполь-

че и переработке урановых руд, накопленных в

хвостохранилищах, а также из морских и озерных

зование природных сорбентов для извлечения ани-

онных комплексов урана существенно ограничено в

вод, являющихся потенциальными источниками

урана. Наиболее простыми, высокопроизводитель-

связи с высокой степенью дисперсности в природ-

ном состоянии, поэтому только в отдельных случа-

ными и эффективными методами являются сорбция

и ионный обмен, поскольку эти методы позволяют

ях, например, в работе [30], была изучена сорбция

карбонатных комплексов уранила в динамическом

снизить концентрацию урана(VI) в воде до норм

режиме.

ПДК, рекуперировать уран из фазы сорбента, мно-

гократно использовать последний. Кроме того, в

Преимуществом использования магнитных сор-

результате обработки воды этими методами не про-

бентов [31-33] при извлечении урана(VI) из водных

исходит ее вторичного загрязнения токсичными

сред, в частности, из морской воды [32], является

веществами (как при использовании жидкостной

простота разделения фаз, а недостатком - невысо-

экстракции [2-4]) или образования значительных

кая степень извлечения [31] и относительная дли-

объемов твердых нерастворимых отходов (как при

тельность установления сорбционного равновесия

использовании химического осаждения [2-5]). Для

[33].

внедрения сорбционного метода в практику необхо-

Использование синтетических ионообменных

димы современные сорбционные материалы, харак-

смол - анионитов различной основности [2-5, 34-

теризующиеся высокой сорбционной емкостью по

39], хелатных сорбентов [34, 40-43], в том числе об-

урану, улучшенными кинетическими характеристи-

ладающих волокнистой структурой [40, 41, 43], для

ками, невысоким расходом, простотой и полнотой

извлечения карбонатных и сульфатных анионных

регенерации.

комплексов уранила из водных растворов изуче-

Неорганические сорбенты для извлечения ани-

но наиболее детально. Товарные марки анионитов

онных комплексов уранила представлены в основ-

применяются на практике при переработке урано-

ном материалами, содержащими в своем соста-

вых руд [2-5], поскольку характеризуются постоян-

ве соединения элементов IV группы, в частности

ством состава, высокой обменной емкостью, хими-

кремния [15-17], циркония [16, 17], олова [16] и

ческой устойчивостью, механической прочностью,

титана [16, 18-20], а также слоистыми двойными

возможностью использования в колонках благодаря

гидроксидами [21, 22], гидроксидом никеля [23],

гранулированной форме зерен [44]. Применение ор-

оксидами железа [24]. Указанные сорбенты эффек-

ганических анионитов позволяет извлекать анион-

тивно извлекают анионные комплексы уранила и

ные комплексы урана из водных растворов с высо-

характеризуются высокой селективностью относи-

кой скоростью, но недостаточной селективностью,

тельно урана. Недостатком данного вида сорбентов

для повышения которой было проведено импрег-

является низкая скорость сорбции (от 60 мин [23]

нирование ионитов наночастицами органических

до 72 ч [16]) и десорбции в статических условиях,

и неорганических веществ [45-47]. Модифициро-

значительный расход сорбентов [21, 23], а также до-

ванные аниониты характеризуются более высокой

стижение максимальной сорбционной емкости по

скоростью сорбции по сравнению с неорганической

урану в узком интервале рН. Кроме того, большин-

составляющей, а по сравнению с их органической

ство неорганических сорбентов тонкодисперсные,

составляющей проявляют более выраженную се-

что не позволяет использовать их в колонках.

лективность [48, 49].

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI)

535

Использование волокнистых ионитов ФИБАН,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

разработчиком и производителем которых является

Институт физико-органической химии НАН Бела-

Сорбцию урана изучали из его карбо-

руси, позволяет ожидать значительного увеличения

натных растворов, содержащих

10^-5 или

скорости сорбции за счет короткого пути диффу-

20 × 10^-5 моль/дм³ урана(VI) (4.8 или 48 мг/дм³ в

зии от поверхности к середине волокна. Согласно

пересчете на уран) и 0.02 моль/дм³NaHCO₃. Для

работам [50, 51] скорость сорбции на волокнистых

приготовления карбонатных растворов урана ис-

ионитах с диаметром волокна 20-40 мкм на поря-

пользовали соли UO₂(CH₃COO)₂·2Н₂О и NaHCO₃

док и более выше, чем на гранулированных иони-

квалификации х.ч.

тах, используемых на практике (например, размер

Значение рН исследуемых растворов было

зерен высокоосновного анионита Amberlite IRA-

близко к 8.0. Согласно расчетам форм нахождения

400 составляет 600-750 мкм). Малый диаметр эле-

урана(VI) в исследуемых растворах [17], данный

ментарного волокна обусловливает также более

элемент находится в них в виде би- и трикарбонат-

развитую поверхность и большую доступность ио-

ных анионных комплексов состава [UO₂(CO₃)₂]^2- и

ногенных групп для обмениваемых ионов по срав-

[UO₂(CO₃)₃]^4-. Выбор объектов исследования был

нению с гранулированными ионитами. Кроме того,

обусловлен тем, что растворы подобного состава

волокнистые иониты ФИБАН характеризуются по-

образуются при содовом выщелачивании бедных

вышенной радиационной устойчивостью [50-52].

урановых руд [2].

Указанные факторы должны способствовать высо-

В качестве сорбентов использовали много-

кой эффективности извлечения различных веществ,

функциональный волокнистый полиамфолит ФИ-

в частности, разных форм урана, волокнистыми ио-

БАН АК-22В и многофункциональный анионит

нитами ФИБАН по сравнению с гранулированными

ФИБАН А-6. Полиамфолит ФИБАН АК-22В со-

ионитами.

держит в своем составе карбоксильные группы,

Ранее [53, 54] было показано, что высокая ско-

первичные и вторичные аминогруппы. Полная ста-

рость сорбции урана волокнистыми ионитами ФИ-

тическая обменная емкость (ПСОЕ) по катионоо-

БАН К-1 и ФИБАН А-6 из азотно-, соляно-, сер-

бменным группам лежит в пределах 2.0-3.0, а по

нокислых и карбонатных растворов в статическом

анионообменным - 1.5-2.5 ммоль/г. Волокнистый

режиме сочетается в высокой степенью извлечения

анионит ФИБАН А-6 содержит сильно- и слабоо-

урана (99.9%) при небольшой дозе сорбента (до

сновные аминогруппы, ПСОЕ по которым равна

1 г/дм³) и возможностью регенерации сорбентов.

2.0 и 1.0 ммоль/г соответственно [50, 51]. Диаметр

Высокая эффективность использования волокни-

волокон ионитов, используемых в работе, состав-

стых ионитов ФИБАН в динамическом режиме из

лял 20-40 мкм.

нитратных и сульфатных растворов установлена в

Сорбцию урана(VI) проводили в динамическом

работах [55, 56]. Изучение закономерностей дина-

режиме при комнатной температуре в колонке ди-

мики сорбции карбонатных форм урана волокни-

аметром 20 и высотой 200 мм. Масса воздушно-су-

стыми ионитами ФИБАН ранее изучено не было,

хого сорбента составляла 1 г, высота фильтрующего

однако является актуальной задачей для практиче-

слоя равнялась 35 мм, объем ионита в колонке -

ского использования данных ионитов.

11 см³. Высоту раствора над фильтрующим слоем

Цель данной работы - установить возможность

поддерживали постоянной и равной 150 мм. Уран-

использования волокнистых ионитов ФИБАН АК-

содержащий раствор пропускали через колонку с

22В и ФИБАН А-6 для извлечения карбонатных

объемной скоростью 25 см³/мин (2.3 к.о. (колоноч-

комплексов уранила в динамическом режиме с по-

ных объема)/мин), что соответствовало линейной

следующей регенерацией и повторным использо-

скорости 5 м/ч.

ванием ионитов, а также провести сравнительное

Во время пропускания исследуемого раствора

изучение сорбционно-десорбционных свойств во-

через колонку отбирали пробы фильтрата объемом

локнистых ионитов ФИБАН АК-22В и ФИБАН А-6

10 см³, каждую из которых анализировали на содер-

относительно карбонатных форм урана(VI).

жание урана(VI) по методике [57] фотометрическим

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

536

ПЕРЛОВА า др.

методом в среде 6 М HNO₃ с использованием в каче-

Об эффективности регенерации насыщенных

стве реагента арсеназо III. Оптическую плотность

(при данных условиях опытов) ураном сорбентов

определяли с помощью фотоэлектроколориметра

и десорбции урана(VI) судили по концентрации

КФК-2МП (Загорский ОМЗ, РФ) при длине волны

урана в элюате (С_эл, моль/дм³)и степени десорбции

670 нм и толщине поглощающего слоя 1-5 см (в

урана (S_дес, %):

зависимости от концентрации исследуемых раство-

S_дес = С_дес×100/C_адс,

(6)

ров). Используемая методика позволила определять

где С_адс и С_дес - концентрация урана(VI) на поверх-

уран с чувствительностью 0.01-0.05 мкг/мл; ошиб-

ности сорбентов до и после десорбции.

ка определения не превышала 1%. По результатам

Скорость сорбции находили путем математиче-

опытов строили выходные кривые.

ской обработки прямолинейных участков зависи-

Для осуществления регенерации исследуемых

мости удельной сорбции от времени (t).

ионитов и десорбции урана использовали образцы

Регенерированные сорбенты повторно исполь-

сорбентов после сорбции урана(VI), промытые дис-

зовали для извлечения урана из карбонатных рас-

тиллированной водой и высушенные на воздухе до

творов. Для этого регенерированный сорбент про-

постоянной массы. Десорбцию урана проводили в

мывали дистиллированной водой, высушивали на

динамическом режиме при комнатной температуре

воздухе до постоянной массы, помещали в колон-

путем пропускания через колонку, содержащую 1 г

ку и проводили сорбцию в динамическом режиме

урановой формы определенного ионита, растворов

при скорости пропускания раствора через колонку

0.5 М HNO₃ или NaHCO₃ со скоростью 25 см³/мин.

25 см³/мин.

Во время пропускания раствора элюента через ко-

лонку отбирали пробы элюата объемом 10 см³, в ка-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ждой из них определяли содержание урана(VI) по

методике [57].

Проведенные исследования показали (рис. 1, 2;

Об эффективности процесса сорбции урана су-

табл. 1), что волокнистые иониты ФИБАН А-6 и

дили по динамической (ДОЕ) [4, 58, 59] и полной

АК-22В являются эффективными материалами для

динамической обменной емкости (ПДОЕ) [4, 58,

извлечения урана из карбонатных растворов при

59], содержанию урана в фазе сорбента массой 1 г

заданных исходных концентрациях растворов и

(удельной сорбции А), степени извлечения урана из

высокой скорости пропускания растворов через ио-

раствора (S), скорости сорбции (r). Перечисленные

ниты, которая была в 8-100 раз выше, чем при ис-

величины рассчитывали по уравнениям:

пользовании неорганических [16, 19] и природных

ДОЕ = V_фС₀/m,

(1)

[30] сорбентов, а также синтетических органиче-

ПДОЕ = (Vф′С₀ - V_пС_п)/m,

(2)

ских анионитов [34, 38, 39, 42]. Численные харак-

теристики сорбции урана (ДОЕ, Аmax1, степень из-

А = (С₀ - С)V/m,

(3)

влечения, объем очищенного раствора, время про-

S = (C₀ - C) × 100/C₀,

(4)

скока и насыщения) из более концентрированных

r = dA/dt,

(5)

растворов превышают соответствующие значения,

где С₀, С и С_п - соответственно концентрация ура-

полученные для более разбавленных растворов, в

на в растворе до сорбции, после пропускания опре-

6 и более раз. Увеличение эффективности очистки

деленного объема V (дм³) раствора через колонку

растворов от соединений урана и объема очищен-

и в порции фильтрата после проскока, моль/дм³;

ной воды с повышением исходной концентрации

m - масса сорбента, г; V_ф - общий объем раствора,

урана в растворе связано, по-видимому, с большим

градиентом концентраций в растворах, а, следова-

пропущенный через ионит до проскока, дм3; Vф′-

____________

общий объем раствора, пропущенный через ионит

¹А_max

- максимальное содержание урана в фазе ионита в

до выравнивания концентраций фильтрата и исход-

области рабочей емкости сорбентов (максимальное значение,

ного раствора, дм³; V_п - объем порции фильтрата

полученное при расчетах); соответствует максимальной точке

после проскока, дм³.

на графиках зависимости А = f(t) (см. рис. 3, 6).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI)

537

Рис. 1. Выходные кривые сорбции урана(VI) исходными (1, 2) и регенерированными (1', 2', 2'') волокнистыми ионитами

ФИБАН АК-22В (1, 1') и ФИБАН А-6 (2, 2', 2'') из карбонатных растворов. C₀(U), моль/дм³: (а) 2 × 10^-5, (б) 20 × 10^-5.

Рис. 2. Влияние объема пропущенного раствора (V) на степень (S) извлечения урана(VI) волокнистыми ионитами ФИБАН

АК-22В (1) и ФИБАН А-6 (2) из карбонатных растворов. C₀(U), моль/дм³: (а) 2 × 10^-5, (б) 20 × 10^-5.

тельно, и большей диффузией анионных комплек-

Установлено, что волокнистый анионит ФИБАН

сов уранила к поверхности ионита, а также с волок-

А-6 демонстрирует более высокие значения ко-

нистой структурой сорбентов и большим избытком

личественных характеристик динамики сорбции

(100-1000-кратным) гидрокарбонат-ионов по срав-

по сравнению с полиамфолитом ФИБАН АК-22В.

нению с содержанием урана в исследуемых раство-

Хотя механизм сорбции в обоих случаях аналогич-

рах. Можно предположить [60], что за счет корот-

ный (ионный обмен) [4, 34-36, 38, 54], а ПСОЕ по

кого пути диффузии (диаметр волокон 20-40 мкм)

аминогруппам для обоих ионитов имеют сравни-

в условиях постоянно обновляющегося раствора

мые величины, очевидно, первостепенное значение

имеет место вытеснение карбонатных комплексов

имеет основность аминогрупп, входящих в состав

уранила из фазы сорбента ионами, находящимися

ионитов: наличие в составе ФИБАН А-6 сильноо-

в избытке (гидрокарбонат-ионы). Поскольку в рас-

сновных функциональных групп способствует по-

творах урана с его концентрацией 2 × 10^-5 моль/дм³

вышенной сорбционной емкости данного ионита

избыток гидрокарбонат-ионов в 10 раз больший, чем

по карбонатным комплексам уранила. Необходимо

в растворах с концентрацией 20 × 10^-5 моль/дм³, вы-

отметить, что влияние природы сорбционного мате-

теснение карбонатных комплексов уранила гидро-

риала на эффективность процесса выражено более

карбонат-ионами в более разбавленных растворах

существенно при сорбции урана из более концен-

трированных растворов.

протекает интенсивнее, чем в более концентриро-

ванных, что и приводит к понижению эффективно-

Время удерживания (t_R) урана в фазе сорбентов

сти извлечения урана из более разбавленных карбо-

ФИБАН АК-22В и А-6 при извлечении урана из бо-

натных растворов.

лее разбавленных растворов (табл. 1) сопоставимо

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

538

ПЕРЛОВА า др.

Таблица 1. Количественные характеристики сорбции урана(VI) из карбонатных растворов волокнистыми ионитами

ФИБАН в динамическом режиме

Параметр

С₀(U) = 2 × 10^-5 моль/дм³

С₀(U) = 20 × 10^-5 моль/дм³

ФИБАН АК-22В

исходный

регенерированный

исходный

Точка проскока t_п, мин

2.4

0.4

3.2

Точка насыщения t_н, мин

10.2

6.3

19.8

Время удерживания в фазе

6.4

8.4

6.5

сорбента, t_R, мин

ДОЕ × 10⁵, моль/г

0.12

0.02

8.0

ПДОЕ × 10⁵, моль/г

17.0

А_max× 10⁵, моль/г

0.14

0.03

2.0

r × 10⁹, моль/(г∙с)

7.6

(3.0)

1.5

5.5

ФИБАН А-6

исходный

регенерированный

исходный

регенерированный

Точка проскока t_п, мин

3.4

0.5

19.8

60.1

Точка насыщения t_н, мин

14.2

45.4

79.0

87.0

Время удерживания в фазе

7.6

54.4

сорбента, t_R, мин

ДОЕ × 10⁵, моль/г

0.16

0.04

7.0

3.0

ПДОЕ × 10⁵, моль/г

40.0

А_max× 10⁵, моль/г

0.24

0.72

18.5

30.0

r × 10⁹, моль/(г∙с)

8.2

(3.0)

4.5

7.2

8.0

(соответственно, 6.4 и 7.6 мин), тогда как при осу-

бонатных комплексов уранила из растворов с кон-

ществлении сорбции урана из более концентриро-

центрацией 20 × 10^-5 моль/дм³ более целесообразно

ванных растворов волокнистый анионит ФИБАН

использовать волокнистый анионит ФИБАН А-6,

А-6 наиболее долго удерживает уран в своей фазе

поскольку в этом случае ресурса сорбента хватает

(46 мин), а также демонстрирует в 9 раз большее

для очистки 50 к.о. урансодержащего раствора. В то

максимальное содержание урана в фазе ионита

же самое время повышение в 10 раз исходной кон-

(А_max).

центрации урана незначительно влияет на объем

раствора (10 к.о.), очищаемый от урана с помощью

При использовании исследуемых волокнистых

ионитов можно полностью очистить от урана

полиамфолита ФИБАН АК-22В (рис. 2).

6-8 к.о. его карбонатных растворов с концентраци-

Из рис. 3 видно, что зависимость количества

ей 2 × 10^-5 моль/дм³(рис. 2). При извлечении кар- сорбированного урана от времени сорбции в обла-

Рис. 3. Влияние времени (t) сорбции на величину удельной сорбции (А) урана(VI) исходными (1, 2) и регенерированными

(1', 2', 2'') волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22В (1, 1') и ФИБАН А-6 (2, 2', 2'') из карбонатных растворов.

C₀(U), моль/дм³: (а) 2 × 10^-5, (б) 20 × 10^-5.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI)

539

Таблица 2. Количественные характеристики десорбции урана(VI) и регенерации волокнистых ионитов ФИБАН с

использованием 0.5 М раствора NaHCO₃

С₀(U) = 2 × 10^-5 моль/дм³

С₀(U) = 20 × 10^-5 моль/дм³

C(U) в первой

S_дес.,

V_{элюента},

C(U) в элюате × 10⁶,

S_дес,

V_{элюента},

C(U) в элюате ×10⁶,

пробе элюата ×10⁵,

к.о.

моль/дм³

к.о.

моль/дм³

ФИБАН АК-22В

1.1

0.07

100

<п.о.

100

<п.о.

ФИБАН А-6

0.6

0.03

122

1978

100

<п.о.

100

<п.о.

сти рабочей емкости сорбентов, независимо от ис-

А-6) пробах элюата (рис. 4) превышает его началь-

ходной концентрации растворов, состоит из двух

ную концентрацию в 1.5-6.0 (ФИБАН АК-22В) и в

прямолинейных участков, что свидетельствует об

60-100 раз (ФИБАН А-6). В последующих порциях

изменении скорости процесса с течением времени

элюата концентрация урана(VI) резко уменьшает-

его протекания и, очевидно, об изменении меха-

ся, а при определенном для каждой исследуемой

низма сорбционного процесса. Последнее может

системы объеме становится даже ниже предела об-

быть обусловлено как наличием различных по ак-

наружения (п.о.) урана(VI), что свидетельствует о

тивности функциональных групп сорбентов, так и

регенерации ионитов.

неоднородностью сорбата. При низкой начальной

Исследование повторного использования регене-

концентрации урана в растворе скорость сорбции

рированных волокнистых ионитов (рис. 1, табл. 1)

и протяженность начального участка рассматрива-

показало, что ФИБАН АК-22В существенно теряет

емой зависимости во времени меньше, чем при вы-

сорбционную способность относительно карбонат-

сокой начальной концентрации (рис. 3).

ных комплексов уранила. Очевидно, необходимо

Изучение десорбции урана(VI) с поверхности

более детально исследовать условия регенерации

ионитов показало (рис. 4), что оба сорбента могут

урановой формы данного ионита (выбор элюента,

быть регенерированы и переведены в начальную

форму после пропускания через отработанные ио-

оптимизация его концентрации, скорости пропуска-

ниты 0.5 М раствора NaHCO₃ (рис. 4, табл. 2). Было

ния через колонку и пр.), а также условия сорбции

обнаружено (рис. 4), что содержание урана(VI)

урана регенерированным полиамфолитом ФИБАН

в первых 4-6 (ФИБАН АК-22В) и 9-13 (ФИБАН

АК-22В в динамических условиях.

Рис. 4. Выходные кривые элюирования урана из фазы волокнистых ионитов ФИБАН АК-22В (а) и ФИБАН А-6 (б) после

сорбции урана(VI) из карбонатных растворов. C₀(U), моль/дм³: (1) 2 × 10^-5, (2) 20 × 10^-5.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

540

ПЕРЛОВА า др.

Таблица 3. Количественные характеристики сорбции урана(VI) волокнистыми ионитами ФИБАН из модельных

растворов

ФИБАН АК-22В

ФИБАН А-6

Параметр

регенери-

исходный

рованный

С₀(U) × 10⁵, моль/дм³

0.4

Точка проскока t_п, мин

2.7

0.4

71.1

5.9

2.7

Точка насыщения t_н, мин

31.6

25.7

104.3

51.4

91.3

Время удерживания в фазе сорбента, t_R, мин

ДОЕ × 10⁵, моль/г

0.1

0.02

3.4

0.02

0.4

А_max× 10⁵, моль/г

0.7

0.3

3.3

0.8

0.6

r × 10⁹, моль/(г∙с)

5.3

4.4

8.3

6.4

В то же время при использовании регенери-

вал в виде гидроксокарбонатных комплексов

рованного волокнистого анионита ФИБАН А-6

уранила (UO₂)₂CO₃(OH)_3-, а также в виде ком-

наблюдается улучшение его сорбционных харак-

плексов Ca(UO₂)(CO₃)_2- и Ca₂(UO₂)(CO₃)₃(aq),

теристик относительно карбонатных комплексов

Mg(UO₂)(CO₃)_2- и Mg₂(UO₂)(CO₃)₃(aq) [14, 26, 32,

уранила (рис. 1, табл. 1). Наиболее существенно

63].

этот эффект заметен при извлечении урана из рас-

Установлено (рис. 5, табл. 3), что и при извле-

творов с большей концентрацией. Для объяснения

чении урана из модельных растворов более высо-

полученных результатов можно предположить, что

кие показатели динамики сорбции демонстрирует

при использовании в качестве элюента раствора ги-

ФИБАН А-6, с помощью которого можно очи-

дрокарбоната натрия аминогруппы ионита перехо-

стить 160 к.о. модельного раствора, содержащего

дят в гидроксильную и карбонатную форму вместо

2 × 10^-5 моль/дм³ урана. Количественные характе-

исходной хлоридной формы. По-видимому, в этом

ристики динамики сорбции урана из модельных

случае кроме ионообменного механизма сорбции

растворов в большинстве случаев значительно луч-

возможно дополнительное взаимодействие функ-

ше (рис. 1-7, табл. 1-4) по сравнению с аналогич-

циональных групп сорбента с частицами сорбата

ными величинами, полученными ранее (рис. 1-3,

по механизму поверхностного комплексообразова-

табл. 1) при изучении сорбции урана из карбонат-

ния (аналогично описанному в работах [20, 33, 61]),

ных растворов такой же концентрации по урану.

что приводит к возрастанию эффективности сорб-

Так, при использовании ФИБАН АК-22В для

ции урана.

извлечения урана из модельных растворов макси-

В заключение была проведена серия исследова-

мальная сорбция, время, необходимое для полного

ний, направленных на изучение возможности извле-

насыщения ураном сорбента, а также время удержи-

чения в динамическом режиме соединений урана

вания урана в фазе ионита в 2-3 раза выше, чем из

из модельных растворов, имитирующих шахтные

карбонатных растворов, ресурс полиамфолита воз-

воды, образующиеся при содовом вскрытии бедных

растает почти в 6 раз, а скорость сорбции - в 8 раз.

урановых руд [62]. Исследуемые модельные рас-

При использовании ФИБАН А-6 перечисленные

творы (pH 7.45) содержали, наряду с 0.4 × 10^-5 или

показатели сорбции возрастают более существен-

2 × 10^-5 моль/дм³ урана(VI), избыток смеси фоно-

но - в 6-15 раз, а интервал времени, необходимый

вых электролитов:

для проскока урана в фильтрат, ДОЕ и ресурс ани-

–

онита - в 20 раз. Полученные результаты связаны,

Ион

Ca²⁺ Mg²⁺ HCO

Cl^-

по-видимому, с меньшим (почти в 7 раз) содержа-

С, ммоль/дм³

1.1

2.8

3.0

0.76

нием гидрокарбонат-ионов в составе модельных

В модельных растворах указанного состава,

растворов по сравнению с карбонатными раствора-

т.е. при одновременном присутствии в раство-

ми. В последнем случае гидрокарбонат-ионы, нахо-

ре ионов кальция, магния, уранила и бикарбо-

дящиеся в большом избытке, могут конкурировать

нат- (карбонат-) ионов, уран(VI) присутство-

с карбонатными комплексами уранила за функцио-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI)

541

Рис. 5. Влияние объема пропущенного раствора (V) на величину C/C₀ (а) и степень (S) извлечения урана (б) исходными

(1-3) и регенерированными (1', 2') волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22В (1, 1') и ФИБАН А-6 (2, 2', 3) из модельных

растворов. C₀(U), моль/дм³: 1, 2, 1', 2' - 2 × 10^-5; 3 - 0.4 × 10^-4.

Рис. 6. Влияние времени (t) сорбции на величину удельной сорбции (А) урана(VI) исходными (1-3) и регенерированными

(1', 2') волокнистыми ионитами ФИБАН АК-22В (1, 1') и ФИБАН А-6 (2, 2', 3) из модельных растворов. C₀(U), моль/дм³: 1,

2, 1', 2' - 2 × 10^-5; 3 - 0.4 × 10^-4.

нальные группы ионитов [15, 17, 24, 34-36], а так-

0.4 × 10^-5 моль/дм³ урана, с помощью ФИБАН А-6

же смещать равновесие комплексообразования ура-

лучше, чем при извлечении урана из модельных

нил- и карбонат-ионов в сторону образования четы-

растворов, содержащих 2 × 10^-5 моль/дм³ урана, с

рехзарядных трикарбонатных комплексов уранила,

помощью ФИБАН АК-22В. Указанный факт сви-

взаимодействие которых с функциональными груп-

детельствует о чрезвычайно высокой сорбцион-

пами ионитов усложнено вследствие значительного

ной способности (табл. 3) волокнистого анионита

размера и высокого заряда.

ФИБАН А-6 по отношению к соединениям урана,

присутствующим в разбавленных модельных рас-

Волокнистый анионит ФИБАН А-6 был испытан

также для извлечения урана из модельных раство-

творах.

ров, содержащих 0.4 × 10^-5 моль/дм³ урана (табл. 3).

Для регенерации ионитов и десорбции урана в

Полученные результаты хуже, чем при содержании

данной серии исследований использовали раствор

урана в модельных растворах 2 × 10^-5 моль/дм³,

0.5 М HNO₃. Выбор данного элюента был обуслов-

но, несмотря на это, вода может быть очищена от

лен необходимостью десорбции с поверхности по-

урана и в этом случае (рис. 5). Интересно отметить,

лиамфолита ФИБАН АК-22В не только соединений

что количественные характеристики динамики со-

урана, но и катионов кальция и магния для восста-

рбции урана (кроме скорости сорбции) при извле-

новления первоначальной формы сорбента. Этот же

чении урана из модельных растворов, содержащих

десорбент использовали и при изучении десорбции

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

542

ПЕРЛОВА า др.

Таблица 4. Количественные характеристики десорбции урана(VI) и регенерации волокнистых ионитов ФИБАН.

С₀(U) = 2 × 10^-5 моль/дм³

S_дес, %

V_{элюента}, к.о.

C(U) в элюате × 10⁵ , моль/дм³

C(U) в первой пробе элюата × 10⁵, моль/дм³

ФИБАН АК-22В

12.7

0.3

243.6

100

13.6

<п.о.

ФИБАН А-6

18.1

0.1

630.5

100

19.0

<п.о.

соединений урана(VI) с поверхности анионита ФИ-

АК-22В ДОЕ снижается в 5 раз, максимальная сор-

БАН А-6 для возможности сопоставления получен-

бция и время удерживания урана в фазе сорбента -

ных результатов. Возможность применения 0.01-

примерно в 2 раза, время, необходимое для полного

1 М HNO₃ для десорбции карбонатных комплексов

насыщения ураном данного сорбента - менее, чем

уранила показана в работах [15, 20, 34, 35, 46]. Ис-

на 20%. При использовании ФИБАН А-6 указанные

пользуемая в данной работе концентрация раствора

показатели снижаются еще существеннее (табл. 3).

азотной кислоты для десорбции (0.5 М) была вы-

В то же время скорость сорбции для обоих ионитов

изменяется незначительно. Снижение сорбцион-

брана на основании результатов предварительных

ной способности регенерированных волокнистых

исследований, согласно которым это наименьшая

ионитов относительно урана, присутствующего в

концентрация, обеспечивающая максимальную сте-

модельных растворах со значительным избытком

пень десорбции урана при минимальном объеме

фоновых электролитов, по-видимому, может быть

элюента.

связана с частичным блокированием функциональ-

Установлено, что путем пропускания через на-

ных анионообменных групп ионитов не полностью

сыщенные ураном волокнистые иониты ФИБАН

разрушившимися при регенерации кальций(маг-

раствора данного элюента возможно восстановить

ний)-уранилкарбонатными комплексами. Для дока-

их начальную форму и десорбировать уран с их по-

зательства сделанного предположения необходимо

верхности. По данным выходных кривых десорб-

проведение дополнительных исследований. Кроме

ции (рис. 7) видно, что основное количество урана

того, очевидно, следует оптимизировать условия

переходит в элюат при пропускании 4 к.о. элюен-

использования регенерированной формы волокни-

та через урановую форму анионита ФИБАН А-6 и

стых ионитов в динамических условиях (загрузка

6 к.о. элюента через урановую форму полиамфоли-

та ФИБАН АК-22В. Существенным является тот

800

факт, что концентрация урана в указанных порци-

ях элюата превышает первоначальную в среднем в

600

300 раз (ФИБАН А-6) и 120 раз (ФИБАН АК-22В).

Для регенерации полиамфолита ФИБАН АК-22В,

400

достаточной для проведения следующего сорбци-

онного цикла, требуется 12.7-13.6 к.о. десорбирую-

200

щего раствора, а для регенерации анионита ФИБАН

А-6 - 18-19 к.о. (табл. 4).

Изучение возможности повторного использова-

ния регенерированных волокнистых ионитов ФИ-

V, к.о.

БАН показало (рис. 5, табл. 3), что регенерирован-

Рис. 7. Выходные кривые элюирования урана из

ная форма ионитов теряет свою сорбционную спо-

фазы волокнистых ионитов ФИБАН АК-22В (1) и

собность относительно соединений урана, присут-

ФИБАН А-6 (2) после сорбции из модельных раство-

ствующих в модельных растворах. Так, для ФИБАН

ров. C₀(U) = 2 × 10^-5 моль/дм³.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

СОРБЦИЯ КАРБОНАТНЫХ ФОРМ УРАНА(VI)

543

колонки, скорость пропускания модельного раство-

10. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.2280-07 // режим

ра через колонку и пр.).

доступа www.dioxin.ru/doc/gr

11. Hakonson-Hayes A.C., Fresquez P., Whicker F. // J.

Таким образом, для извлечения карбонатных

Environ. Radioact. 2002. Vol. 59. P. 29-40.

комплексов уранила из разбавленных растворов,

содержащих 2 × 10^-5 и 20 × 10^-5 моль/дм³ урана, в

12. Журавлев В.Ф. Токсикология радиоактивных ве-

динамических условиях наиболее целесообразно

ществ. М.: Энергоатомиздат, 1990. 336 c.

использовать волокнистый анионит ФИБАН А-6,

13. Вjorklund G., Semenova Yu., Pivina L. et al. // Arch.

поскольку в этом случае достигаются наиболее вы-

Toxicol. 2020. Vol. 94, N 5. P. 1551-1560.

сокие количественные показатели сорбции и десор-

14. Gapel G. // Handbook of Elemental Speciation II.

бции урана, а регенерированный анионит можно

Species in the Environment, Food, Medicine and

использовать многократно.

Occupational Health / Eds R. Cornelis, H. Crews,

J. Caruso, K.G. Heumann. Chichester, UK: Wiley, 2005.

Волокнистый анионит ФИБАН А-6 может быть

P. 509-563.

рекомендован также для очистки 160 к.о. модель-

15. Saleh A. S., Lee J.-Y., Jo Y., Yun J.-I. // J. Environ.

ных растворов, содержащих 2 × 10^-5 моль/дм³, с по-

Radioact. 2018. Vol. 182. P. 63-69.

следующей регенерацией анионита и десорбцией

16. Железнов В.В., Майоров В.Ю., Полякова Н.В. и др. //

урана, сопровождающейся образованием более кон-

Радиохимия. 2018. Т. 60, № 6. С. 530-534.

центрированных (по сравнению с исходными) рас-

17. Yaroshenko N.A., Perlova O.V., Sazonova V.F.,

творов, которые могут быть использованы в даль-

Perlova N.А. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. Vol. 85, N 6.

нейшем для рекуперации соединений урана(VI).

P. 849-855.

18. Нуриев А.Н., Акперов Г.А., Мамедов Р.М. и др. // Ра-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

диохимия. 1998. Т. 40, № 3. С. 256-258.

19. Стрелко В.В., Милютин В.В., Псарева Т.С. и др. //

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

Пробл. безпеки атом. електростанцій і Чорнобиля.

тересов.

2016. № 26. C. 96-102.

20. Kapnisti M., Noli F., Misaelides P. et al. // Chem. Eng. J.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2018. Vol. 342. P. 184-195.

21. Кулюхин С.А., Красавина Е.П., Гредина И.В., Мизи-

Edwards C.R., Oliver A.J. // JOM. 2000. Vol. 52, N 9.

на Л.В. // Радиохимия. 2010. Т. 52,. № 6. С. 553-560.

P. 12-20.

22. Пшинко Г.Н., Косоруков А.А., Пузырная Л.Н., Гонча-

Смирнов Ю.В., Ефимова З.И., Скороваров Д.И., Ива-

рук В.В. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 3. С. 257-261.

нов Г.Ф. Гидрометаллургическая переработка ура-

23. Кулюхин С.А., Горбачева М.П. // Радиохимия. 2011.

норудного сырья / Под ред. Д.И. Скороварова. М.:

Т. 53, № 5. С. 432-436.

Атомиздат, 1979. 280 с.

Тананаев И.Г. Уран. М.: НИЯУ МИФИ, 2011. 92 с.

24. Katsoyiannis I.A. // J. Hazard. Mater. 2007. Vol. 139,

N 1. P. 31-37.

Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана.

25. Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А. и др. //

М.: ЦНИИАтоминформ, 2005. 407 с.

Радиохимия. 2012. Т. 54, № 1. С. 71-74.

Гузеев В.В. Основы технологии переработки ядерных

сырьевых материалов. Томск: Изд-во ТПУ, 2008. 196 с.

26. Tran E.L., Teutsch N., Klein-BenDavid O., Weisbrod N. //

Sci. Total Environ. 2018. Vol. 643. P. 260-269.

Briner W. // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2010.

Vol. 7. P. 303-313.

27. Милютин В.В., Гелис В.М., Некрасова Н.А. и др. //

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 3. С. 223-226.

Булдаков Л.А. Радиоактивные вещества и человек.

М.: Энергоатомиздат, 1990. 186 с.

28. Yu H.W., Yang S.S., Ruan H.M. et al. // Appl. Clay Sci.

2015. Vol. 111. P. 67-75.

Акатов А., Коряковский Ю. Краткая энциклопедия

урана. СПб.: Петерфонд, 2013. 114 с.

29. Jung H.B., Xu H., Roden E.E. // Appl. Geochem. 2019.

Vol. 102. P. 129-138.

Guidelines

for

Drinking

Water

Quality.

Recommendations. Geneva, Switzerland: World Health

30. Hou W., Lei Z., Hu E. et al. // Sci. Total Environ. 2020.

Organization, 2011. 564 р.

Р. 142716.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021

544

ПЕРЛОВА า др.

31. Папынов Е.К., Ткаченко И.А., Майоров В.Ю. и др.//

48. Dzyazko Yu., Kolomyets E., Borysenko Yu. et al. // Mater.

Радиохимия. 2019. Т. 61, № 1. С. 27-34.

Today: Proc. 2019. Vol. 6. P. 260-269.

32. Singhal P., Vats B.G., Pulhani V. // J. Ind. Eng. Chem.

49. Maltseva T.V., Kolomiets E.O., Dzyazko Yu.S.,

2020. Vol. 90. P. 17-35.

Scherbakov S. // Appl. Nanosci. 2019. Vol. 9. N 5.

33. Пузырная Л.Н., Шунков В.С., Пшинко Г.Н., Косору-

P. 997-1004.

ков А.А. // Радиохимия. 2018. T. 60, № 3. C. 245-249.

50. Kosandrovich E.G., Soldatov V.S. // Ion Exchange

34. Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Милютин В.В. и

Technology I: Theory and Materials / Eds. Inamuddin,

др. // Радиохимия. 2008. Т. 50, № 2. С. 154-155.

M. Luqman. Dordrecht: Springer, 2012. P. 299-371.

35. Милютин В.В., Некрасова Н.А., Харитонов О.В. и

51. Soldatov V.S. // Solvent Extr. Ion Exch. 2008. Vol. 26.

др. // Сорбционные и хроматографические процес-

P. 457-513.

сы. 2016. Т. 16, № 3. С. 313-322.

52. Шункевич А.А., Грачек В.И., Уголев И.И., Матвей-

36. Zagorodnyaya A.N., Abisheva Z.S., Sharipova A.S. et

чук С.В. // Радиохимия. 2007. Т. 49, № 6. С. 554-556.

al. // Hydrometallurgy. 2013. Vol. 131-132. P. 127-132.

53. Перлова О.В., Сазонова В.Ф., Перлова Н.А., Поли-

37. Wen Z.Q., Huang K.H., Niu Y.Q. et al. // Colloids Surf.

карпов А.П. // Вода: химия и экология. 2016. № 3.

A. 2020. Vol. 585. Р. 124021.

С. 53-59.

38. Ахунова А.А., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Михай-

54. Sazonova V.F., Perlova O.V., Perlova N.A., Poli-

ленко М.А. // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23 (49).

karpov A.P. // Colloid J. 2017. Vol. 79, N 2. P. 270-277.

С. 13-15.

55. Перлова О.В., Текменжи Е.И., Перлова Н.А., Поли-

39. Рычков В.Н., Смирнов А.Л., Горцунова К.Р. // Радио-

карпов А.П. // Вопр. химии и хим. технологии. 2019.

химия. 2014. T. 56, № 1. C. 35-38.

№ 5. С. 104-111.

40. Рагимли М.А., Нуриев А.Н. // Конденсированные

56. Перлова О.В., Текменжи К.І., Перлова Н.О., Полікар-

среды и межфазные границы. 2013. Т. 15, № 4.

пов О.П. // Вісн. ОНУ. Хімія. 2019. Т. 24, № 3 (71).

С. 438-445.

С. 75-89.

41. Li Zh., Yu Zh., Wu Y. et al. // Chem. Eng. J. 2020.

57. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрическо-

Vol. 390. Р. 124648.

го определения редких и актинидных элементов. М.:

42. Гаджиева С.Р., Бахманова Ф.Н., Алирзаева Э.Н. и

Атомиздат, 1966. 256 с.

др. // Радиохимия. 2018. Т. 60, № 2. С. 175-179.

58. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Мето-

43. Gao Q., Hu J., Li R. et al. // Radiat. Phys. Chem. 2016.

ды исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 с.

Vol. 122. P. 1-8.

59. ГОСТ 20255.2-89. Иониты. Методы определения ди-

44. Zaganiari E.J. Ion Exchange Resins in Uranium

намической обменной емкости.

Hydrometallurgy. Paris: Books on Demand France,

60. Пироженко К.Ю. Дис. … к.т.н. М.: МИСиС, 2016.

2009. 200 p.

131 с.

45. Shen L., Han X., Qiana J., Hua D. // RSC Adv. 2017.

Vol. 7. Р. 10791.

61. Коломиец Д.Н., Трошкина И.Д., Шереметьев М.Ф.,

Коноплева Л.В. // ЖПХ. 2005. Т. 78, № 5. С. 736-740.

46. Bai J., Ma X., Gong C. et al. // J. Mol. Liq. 2020.

Vol. 320. Р. 114443.

62. Jude E., Fratilla N. // 10 Int. Mineral Processing Congr.,

London, 1973: Proc. London, 1974. Р. 707-715.

47. Perlova O., Dzyazko Y., Halutska I. et al. // Springer

Proceedings in Physics / Eds. O. Fesenko, L. Yatsenko.

63. Grenthe I. Chemical Thermodynamics of Uranium.

Springer, 2018. Vol. 210. Р. 3-15.

Paris: OECD, 2003. 715 p.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 6 2021