РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 5 с. 464-468

УДК 544.726+621.039.735

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ

РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ НА

ТЕТРАОКТИЛДИГЛИКОЛЬАМИД-СОДЕРЖАЩЕМ

СОРБЕНТЕ

Н. А. Некрасова, Е. А. Козлитин

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: vmilyutin@mail.ru

Поступила в редакцию 24.04.2020, после доработки 09.09.2020, принята к публикации 14.09.2020

Изучены сорбционные характеристики сорбента на основе тетраоктилдигликольамида (ТОДГА) и

сверхсшитого полистирола марки AXIONIT MND 50 производства российской компании «Аксион-РДМ»

по отношению к ионам РЗЭ. Показано, что сорбционные характеристики сорбента по отношению к РЗЭ

(неодиму) в азотнокислых средах увеличиваются при повышении кислотности и температуры раствора и

при снижении скорости фильтрации. Полная десорбция РЗЭ происходит при пропускании 15 колоночных

объемов (к.о.) раствора 0.01 моль/дм³ HNO₃, что позволяет использовать сорбент AXIONIT MND 50

в многоцикличном режиме сорбции-десорбции. При сорбции РЗЭ (¹⁵²Eu) из растворов, полученных

при растворении сульфокатионита в азотнокислых растворах в присутствии пероксида водорода и

ионов трехвалентного железа, практически полное извлечение ¹⁵²Eu достигается при пропускании

550 к.о. раствора. При проведении второго цикла сорбции объем очищенного раствора снижается

почти в 10 раз, что исключает целесообразность его многократного использования. Предложен метод

утилизации отработанных ионитов, содержащих остаточные количества радионуклидов РЗЭ и ТПЭ

путем их полного химического растворения с последующим сорбционным извлечением радионуклидов

из полученного раствора с использованием ТОДГА-содержащего сорбента марки AXIONIT MND 50.

Ключевые слова: тетраоктилдигликольамид-содержащий сорбент, сорбция, ионы РЗЭ, азотнокислые

растворы

DOI: 10.31857/S0033831121050063

ВВЕДЕНИЕ

мое радиолитическое разрушение ионита, после

чего его следует утилизировать, как твердые радио-

активные отходы (ТРО).

При выделении редкоземельных (РЗЭ) и транс-

Однако даже при извлечении из ионита

плутониевых элементов (ТПЭ) из рафинатов

99.99% америция, кюрия и РЗЭ в твердой фазе со-

Пурекс-процесса используется метод вытеснитель-

рбента остается такое количество активности, при

ной комплексообразовательной хроматографии

которой отработанная смола относится к категории

(ВКХ), где в качестве сорбционного материала при-

высокоактивных отходов (ВАО). Утилизация данно-

меняют сильнокислотные сульфокатиониты [1-3].

го вида отходов методом цементирования приведет

При проведении хроматографического разделения

к образованию большого количества ТРО высокого

высокоактивных растворов происходит необрати-

уровня активности.

464

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

465

Задача утилизации отработанных ионитов мо-

теля - сверхсшитого полистирола марки MN-202

жет быть решена за счет их полного химического

производства компании Purolite (Великобрита-

растворения [4, 5] с последующим сорбционным

ния) - органическим экстрагентом - тетраоктил-

доизвлечением радионуклидов РЗЭ и ТПЭ из рас-

дигликольамидом (ТОДГА). Содержание экстраген-

твора, полученного после растворения смолы. По-

та в матрице сорбента 50 мас%. По внешнему виду

сле глубокого извлечения РЗЭ и ТПЭ полученный

сорбент представляет собой сферические гранулы

раствор может быть отвержден путем цементирова-

темно-коричневого цвета размером

0.4-0.6 мм,

ния с получением низкоактивных ТРО. Предложен-

насыпной вес 0.52 г/см³. Изготовитель сорбента -

ный метод позволит сократить объем и понизить

ЗАО «Аксион-РДМ» (Пермь).

категорию захораниваемых ТРО с высокоактивных

Сорбционные

характеристики

сорбента

до низкоактивных.

AXIONIT MND 50 определяли на примере сор-

В работе [6] было показано, что быстрое и полное

бции ионов Nd³⁺ и микроколичеств радионукли-

да ¹⁵²Eu из растворов. Эксперименты по сорбции

растворение отработанных сульфокатионитов про-

ионов Nd³⁺ проводили в динамических условиях

исходит при их обработке раствором, содержащим

путем пропускания раствора через слой сорбента,

2-4 мас% пероксида водорода и 1-2 моль/дм³ НNO₃,

загруженного в стеклянную колонку с внутрен-

при температуре 60-90°С в присутствии катализа-

ним диаметром 0.77 см. Объем сорбента в колонке

тора - ионов Fe³⁺.

8 см³, высота слоя 17 см. Сорбцию проводили из

Согласно литературным данным [7, 8], для извле-

растворов нитрата неодима с концентрацией по ме-

чения РЗЭ и ТПЭ из азотнокислых растворов могут

таллу 0.004 моль/дм³ и кислотностью в диапазоне

быть использованы сорбенты, полученные импрег-

0.3-3.0 моль/дм³ HNO₃. Перед загрузкой в колонку

нированием пористого носителя органическим экс-

сорбент AXIONIT MND 50 выдерживали в течение

трагентом - тетраоктилдигликольамидом (ТОДГА).

16 ч в растворе HNO₃ с той же концентрацией, из

Данные сорбенты в азотнокислых средах обладают

которой проводилась сорбция. На выходе из колон-

высокими сорбционными характеристиками по от-

ки осуществляли фракционный отбор проб филь-

ношению к РЗЭ и ТПЭ, при этом сорбция основных

трата, после чего определяли в пробах концентра-

примесных элементов - ионов щелочных и щелоч-

цию ионов Nd³⁺ методом комплексонометрического

ноземельных металлов, никеля, цинка, алюминия,

титрования раствором 0.01 моль/дм³ Трилона Б с

хрома(III), железа(III) и др. - в этих условиях незна-

использованием индикатора ксиленолового оран-

чительна. В работе [9] было показано, что сорбент

жевого [10]. По полученным результатам анализа

производства российской компании «Аксион-РДМ»

фильтратов строили выходные кривые сорбции в

марки AXIONIT MND 50, полученный путем им-

координатах С_ф/С₀-V_р, где С_ф иС₀ - концентрация

прегнирования сверхсшитого полистирола ТОДГА,

неодима в фильтрате после колонки и в исходном

позволяет эффективно извлекать ионы РЗЭ (евро-

растворе соответственно; V_р - объем пропущенного

пия) из сильнокислых сред с последующим элюи-

раствора, выраженный в колоночных объемах (к.о.).

рованием поглощенного европия разбавленными

После окончания сорбции сорбент промывали

кислотами или растворами комплексонов (ДТПА).

раствором HNO₃ с той же концентрацией, из ко-

В настоящей работе исследована возможность

торой проводилась сорбция, и десорбировали по-

сорбционного извлечения ионов РЗЭ из растворов,

глощенный неодим путем пропускания раствора

полученных после растворения сульфокатионитов

0.01 моль/дм³ HNO₃. Для десорбатов также осу-

в азотнокислых средах, на ТОДГА-содержащем со-

ществляли фракционный отбор проб, после чего

рбенте марки AXIONIT MND 50.

определяли содержание неодима в каждой пробе.

По результатам анализа строили выходные кривые

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

десорбции. После окончания десорбции сорбент

промывали дистиллированной водой, азотной кис-

В работе были исследованы сорбционные свой-

лотой и проводили следующий цикл сорбции.

ства сорбента марки AXIONIT MND 50, получен-

Сорбцию ¹⁵²Eu проводили из раствора, получен-

ного путем импрегнирования полимерного носи-

ного после растворения сульфокатионита КУ-2×8.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

466

МИЛЮТИН и др.

Рис. 1. Выходные кривые сорбции Nd3+ сорбентом

AXIONIT MND 50 при концентрации HNO₃ в растворе,

Рис. 2. Зависимость емкости сорбента до 5%-го проскока

моль/дм³: 1 - 0.3, 2 - 0.6, 3 - 3.0; скорость фильтрации

(ЕДП₅) по неодиму от скорости фильтрации W. Состав

W = 1 к.о./ч.

раствора: HNO₃ 3.0, Nd 0.004 моль/дм³.

Растворение сульфокатионита проводили путем его

в растворе, исходная концентрация неодима

обработки раствором состава, моль/дм³: пероксид

0.004 моль/дм³.

водорода 0.60, азотная кислота 0.95, Fe³⁺ 0.02. Со-

Рассчитанные значения емкости сорбента до

отношение твердой и жидкой фаз Т : Ж = 1 : 15,

5%-го проскока (ЕДП₅) и полной динамической ем-

температура 80°С, время 2 ч. Полученный продукт

кости (ПДЕ) по Nd приведены в табл. 1.

представляет собой вязкий прозрачный раствор

Представленные результаты показывают, что

темно-вишневого цвета. Перед проведением сорб-

при увеличении концентрации HNO₃ значение пол-

ции в раствор добавляли индикаторные количества

ной емкости сорбента AXIONIT MND 50 по неоди-

радионуклида ¹⁵²Eu в количестве около 10⁵ Бк/дм³.

му возрастает, что соответствует имеющимся лите-

Условия проведения динамических экспериментов

ратурным данным [7, 9].

аналогичны описанным ранее для сорбции неоди-

На рис.

2 представлена зависимость ЕДП₅

ма.

по Nd от скорости фильтрации (W) при сорбции

Удельную активность ¹⁵²Eu в растворах опреде-

из раствора, содержащего 3.0 моль/дм³ HNO₃ и

ляли прямым радиометрическим методом с исполь-

0.004 моль/дм³ Nd. Приведенные результаты пока-

зованием спектрометрического комплекса СКС-

зывают, что при увеличении скорости фильтрации

50М (Грин стар технолоджиз, Россия).

емкость сорбента до проскока неодима закономер-

но уменьшается.

Влияние температуры исходного раствора на

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

сорбцию неодима показано на рис. 3. Полученные

результаты показывают, что повышение темпера-

На первом этапе исследования было изучено влияние

туры положительно влияет на сорбцию неодима:

различных параметров (концентрации HNO₃,

сорбционный фронт становится более резким, уве-

скорости пропускания раствора, температуры) на

сорбцию ионов Nd³⁺ сорбентом AXIONIT MND 50.

На рис. 1 приведены выходные кривые сорбции

Nd³⁺ сорбентом AXIONIT MND 50 при комнатной

температуре при различной концентрации HNO₃

Таблица 1. Значения емкости сорбента AXIONIT MND 50

до 5%-го проскока (ЕДП5) и полной динамической

емкости (ПДЕ) по Nd при различной концентрации

HNO₃ в растворе (Nd 0.004 моль/дм³, W = 1 к.о./ч).

Показатель

Концентрация HNO₃, моль/дм³

сорбции

0.3

0.6

3.0

Рис. 3. Выходные кривые сорбции Nd на сорбенте

AXIONIT MND 50 при температуре раствора 25 (1) и

ЕДП₅, мг/г

11.5

16.5

20.9

50°С (2). Состав раствора: HNO₃ 3.0, Nd 0.004 моль/дм³;

ПДЕ, мг/г

18.9

19.2

21.5

W = 3 к.о./ч.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

467

Рис. 4. Выходные кривые десорбции Nd с сорбента

Рис. 5. Выходные кривые сорбции ¹⁵²Eu на сорбенте

AXIONIT MND 50 раствором 0.01 моль/дм³ HNO₃ при

AXION MND 50 из раствора после растворения КУ-2×8

различной скорости пропускания элюирующего раство-

в двух последовательных циклах сорбции-десорбции.

ра, к.о./ч: 1 - 1.0, 2 - 2.0, 3 - 3.0.

W = 3 к.о./ч.

личивается объем раствора до начала проскока не-

одном уровне, что свидетельствует об отсутствии

одима. Увеличение температуры приводит также к

заметного уноса экстрагента из матрицы сорбента.

повышению полной динамической емкости с 13.1

Сорбент AXIONIT MND 50 был испытан для

до 19.4 мг/г, т.е. в 1.5 раза.

извлечения микроколичеств ¹⁵²Eu из раствора, по-

Таким образом, полученные результаты показы-

лученного после растворения сульфокатионита

вают, что сорбционные характеристики сорбента

КУ-2×8 в азотнокислом растворе, содержащем пе-

роксид водорода и ионы Fe³⁺. Состав раствора и ус-

AXIONIT MND 50 по отношению к РЗЭ (неодиму)

ловия растворения катионита приведены в экспери-

возрастают при увеличении концентрации HNO₃,

ментальной части.

уменьшении скорости фильтрации раствора и по-

вышении температуры.

На рис. 5 приведены выходные кривые сорбции

¹⁵²Eu из раствора после растворения КУ-2×8 в двух

Десорбцию Nd с сорбента AXIONIT MND 50

последовательных циклах сорбции-десорбции.

проводили раствором 0.01 моль/дм³ HNO_3.Насы-

Десорбцию ¹⁵²Eu проводили путем пропускания

щение сорбента неодимом проводили из раствора

20 к.о. раствора 0.01 моль/дм³ HNO₃.

состава: HNO₃ 3.0, Nd 0.004 моль/дм³. Выходные

Представленные результаты показывают, что

кривые десорбции Nd при различной скорости

при сорбции ¹⁵²Eu в первом цикле при пропускании

пропускания элюирующего раствора приведены на

550 к.о. достигается практически полное его извле-

рис. 4.

чение из раствора. После окончания процесса была

Полученные результаты показывают, что десор-

проведения десорбция раствором

0.01 моль/дм³

бцию целесообразно проводить при скорости элю-

HNO₃, степень десорбции ¹⁵²Eu составила 97%.

ирования не более 1 к.о./ч, при этом полная десорб-

Затем сорбент был использован во втором цикле

ция поглощенного неодима происходит при пропу-

сорбции из раствора того же состава. Как видно из

скании 15 к.о. раствора 0.01 моль/дм³ HNO₃.

рис. 5, во втором цикле происходит резкое сниже-

Для определения стабильности показателей про-

ние сорбционных характеристик сорбента: объем

цесса сорбции РЗЭ сорбентом AXIONIT MND 50

раствора прошедшего до начала проскока ¹⁵²Eu рез-

при работе в многоцикличном режиме было прове-

ко снижается и составляет около 50 к.о., т.е. умень-

дено восемь последовательных циклов сорбции-де-

шается примерно в 10 раз. Наблюдаемое явление

сорбции. Сорбцию проводили из раствора состава:

связано, по-видимому, с блокировкой пор сорбента

HNO₃ 3.0, Nd 0.004 моль/дм³. Десорбцию осущест-

продуктами неполного окисления сульфокатиони-

вляли раствором 0.01 моль/дм³ HNO₃. Полученные

та. Несмотря на это, даже при однократном исполь-

результаты показали, что величины ЕДП₅ и ПДЕ по

зовании сорбента AXIONIT MND 50 его примене-

Nd при работе в циклах в пределах погрешности

ние для очистки продуктов растворения сульфока-

определения этих величин (±5 отн%) остаются на

тионита достаточно эффективно. Достигаемый при

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

468

МИЛЮТИН и др.

этом коэффициент концентрирования составляет

ным извлечением радионуклидов из полученного

более 500. Многоцикличное использование сорбен-

раствора.

та, вероятно, будет возможно при проведении бо-

лее глубокой деструкции органических продуктов

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

растворения сульфокатионита, например, методом

озонирования.

Работа выполнена при частичном финансирова-

Ввиду того, что сорбционное поведение трехва-

нии Министерства науки и высшего образования

лентных РЗЭ и ТПЭ (америция и кюрия) на ТОД-

Российской Федерации.

ГА-содержащих сорбентах достаточно близко, мож-

но предполагать, что сорбенты данного типа могут

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

быть использованы для извлечения суммы РЗЭ и

ТПЭ из растворов после окислительного растворе-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ния отработанных сульфокатионитов.

тересов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проведенные исследования показали, что сор-

Харитонов О.В., Милютин В.В., Фирсова Л.А., Коз-

бент марки AXIONIT MND 50 производства рос-

литин Е.А., Логунов М.В., Ворошилов Ю.А., Яков-

сийской компании «Аксион-РДМ» на основе тетра-

лев Н.Г., Фадеев С.В. // Вопр. радиац. безопасности.

октилдигликольамида (ТОДГА) и сверхсшитого по-

2016. № 3. С. 52.

листирола пригоден для извлечения РЗЭ (неодима)

Kharitonov O.V., Firsova L.A., Milyutin V.V.,

из азотнокислых растворов. Сорбционные характе-

Kozlitin E.A. // J. Radioanal. Nucl. Chem.

2019.

ристики сорбента по отношению к РЗЭ увеличива-

Vol. 321, N 2. P. 511.

ются при повышении кислотности и температуры

https://doi.org/10.1007/s10967-019-06602-w

раствора и при снижении скорости фильтрации.

Wheelwright E.G. // Sep. Sci. Technol. 1980. Vol. 15,

N 4. Р. 783-798.

Полная десорбция РЗЭ происходит при пропуска-

Marhol M. Ion Exchangers in Analytical Chemistry.

нии 15 к.о. раствора 0.01 моль/дм3 HNO3, что по-

Their Properties and Use in Inorganic Chemistry.

зволяет использовать сорбент AXIONIT MND 50 в

Prague: Academia, 1982. Vol. 1. 264 р.

многоцикличном режиме сорбции-десорбции. При

Шарапова Н.П., Коршунова С.П., Наза-

сорбции РЗЭ (¹⁵²Eu) из раствора, полученного при

ров П.П., Чмутов К.В. // ЖФХ. 1974. Т. 68, № 3.

растворении сульфокатионита в азотнокислых рас-

С. 546-547.

творах в присутствии пероксида водорода и ионов

Гелис В.М., Кудрявцева С.П., Милютин В.В., Хари-

трехвалентного железа, практически полное извле-

тонов О.В., Фирсова Л.А., Некрасова Н.А., Козли-

чение ¹⁵²Eu достигается при пропускании 550 к.о.

тин Е.А. // Вопр. радиац. безопасности. 2015. № 4.

раствора. При проведении второго цикла сорбции

С. 22.

объем очищенного раствора снижается почти в 10

Horwitz E.P., McAlister D.R., Bond A.H., Barrans R.E. //

раз. Это свидетельствует о том, что данный сорбент

Solvent Extr. Ion Exch. 2005. Vol. 23. P. 219.

в указанной среде может быть использован одно-

Чухланцева Е.В., Сергеева Н.Л., Усолкин А.Н., Неу-

дачина Л.К., Баулин В.Е., Цивадзе А.Ю. // Аналитика

кратно, что, однако, не исключает целесообраз-

и контроль. 2012. Т. 16, № 2. C. 143.

ность его использования.

Milyutin V.V., Gelis V.M., Nekrasova N.A.,

Таким образом, проведенные исследования по-

Firsova L.A., Kharitonov O.V., Baulin V.E.

зволяют предложить метод утилизации отработан-

Radiochemistry. 2015. Vol. 57, N 5. P. 513.

ных ионитов, содержащих остаточные количества

10. Пришбил Р. Комплексоны в химическом анализе /

радионуклидов, РЗЭ и ТПЭ путем их полного хи-

Пер. с чеш. Ю.И. Вайнштейн; под ред. проф. д.х.н.

мического растворения с последующим сорбцион-

Ю.Ю. Лурье. М.: ИЛ, 1960. 188 с.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021