РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 5, с. 458-463

УДК 621.039.59+539.16.04

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ

ЦИРКОНИЕВЫХ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛОВ

Радиевый институт им. В. Г. Хлопина, 194021, Санкт-Петербург, 2-й Муринский пр., д. 28

*e-mail: ypokh@khlopin.ru

Поступила в редакцию 06.03.2020, после доработки 06.03.2020, принята к публикации 06.04.2020

Изучено электрохимическое растворение (деструкция) циркония и сплава циркония (оболочек твэлов)

в азотнокислых растворах. Определены зависимости скорости растворения от концентрации азотной

кислоты, температуры и состава электролита. Максимальная скорость растворения образцов наблю-

дается в разбавленной азотной кислоте при повышенных температурах. Проанализированы поверх-

ностная оксидная пленка на образцах и осадки, образующиеся во время растворения. Предложено ис-

пользовать продукты деструкции циркониевых оболочек твэлов для синтеза матричных материалов и

иммобилизации продуктов деления, образующихся в отработанном топливе АЭС.

Ключевые слова: оболочки твэлов, цирконий, циркониевая керамика, электрохимическое растворение.

DOI: 10.31857/S0033831121050051

ВВЕДЕНИЕ

экономически оправданным. Использование таких

реагентов, как плавиковая кислота, едва ли возмож-

Одним из видов отходов, образующихся при

но в промышленном масштабе вследствие трудно-

переработке облученного топлива АЭС, являют-

стей при выборе материалов оборудования на узле

ся оболочки твэлов, которые остаются в аппарате

растворения и при переработке образующихся от-

после растворения топлива. Наиболее распростра-

ходов. Вместе с тем, извлечение и использование

«оболочечного циркония» позволит значительно

ненным способом изоляции оболочек твэлов отра-

сократить объем отходов высокоактивных отходов,

ботавшего топлива является их цементирование и

нуждающихся в глубинном геологическом захоро-

захоронение в металлических контейнерах [1, 2].

нении.

Вместе с оболочками на захоронение поступают и

нерастворимые остатки в количестве 0.1-0.5% от

В настоящей работе исследовано электрохими-

массы топлива.

ческое растворение (разрушение) оболочек твэлов

в азотнокислых растворах. Успешное решение по-

Вследствие высокой стоимости материала обо-

ставленной задачи дает возможность в будущем ис-

лочек (цирконий) неоднократно появлялись пред-

пользовать цирконий, выделенный из оболочек, на

ложения по его возврату для повторного исполь-

стадии отверждения высокоактивных отходов пу-

зования. Так, например, для рецикла циркония

тем иммобилизации в матрицу на основе диоксида

предлагалось использовать иодирование [3]. На

циркония или других соединений, отличающихся

первом этапе цирконий реагирует с элементарным

высокой химической устойчивостью [4, 5]. В этом

иодом при 300-500°С с образованием летучего ZrI₄,

случае не требуется очистка циркония от радиону-

который затем разлагается при температуре выше

клидов, поскольку все операции проводятся одно-

1100°С.

временно с утилизацией других отходов. Отметим,

Однако высокая удельная активность оболочек

что при такой постановке задачи отпадает и необхо-

и химическая устойчивость циркония не позволяют

димость в специальных хранилищах для оболочек и

предложить процесс переработки, который стал бы

узла их цементирования.

458

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ЦИРКОНИЕВЫХ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛОВ

459

Таблица 1. Результаты электрохимического растворения образцов металлического циркония в азотной кислоте

Условия эксперимента

Убыль

Скорость

массы

Масса осадка

разрушения

Концентрация

Переме-

U, В,

образца

P_о, мг

образца

T, °C

I, мА

кислоты, моль/л

шивание

min/max

∆P, мг

K, мг/(см²∙ч)

8.3

21 ± 2

180/180

200-60

181

274

11.3

8.0

54 ± 5

178/180

350-70

313

355

19.6

51 ± 2

50-14

2.7

11.4

0.17

88 ± 3

175/180

250-50

613

795

38.3

3.0

20 ± 1

70-20

131

8.2

56 ± 4

177/180

600-260

892

1113

55.6

49 ± 2

200-87

324

302

20.3

70 ± 2

178/180

600-200

498

603

31.2

86 ± 2

175/180

450-200

768

617

86 ± 2

250-125

349

666

21.8

1.1

22 ± 3

180/180

70-40

118

7.4

25 ± 4

50-20

108

6.8

56 ± 4

177/180

500-260

680

806

42.5

50 ± 2

200-100

324

317

20.3

70 ± 3

173/180

155-75

792

920

49.5

91 ± 2

173/179

250-75

1047

1280

65.4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

та заключается в наличии плотной оксидной плен-

ки на поверхности образцов, которая препятствует

В состав установки для исследования электро-

прохождению тока при низких значениях потенци-

химического растворения циркония и оболочек вхо-

ала. Результаты анализа показали, что после пасси-

дили следующие узлы: стабилизированный источ-

вации образцов толщина оксидной пленки плоских

ник электропитания, термостат, система барботажа,

электродов составляет от 200 ± 10 до 800 ± 200 нм.

электрохимические ячейки, магнитная мешалка и

При увеличении напряжения до 180 В ско-

контрольно-измерительные приборы. Площадь по-

рость разрушения (K) в растворах азотной кислоты

верхности образцов металлического циркония (ано-

(1-8 моль/л) становится существенной, и абсолют-

дов) составляла 4 см², объем раствора в ячейке -

ные значения достигли величины 70 мг/(см²∙ч). По-

40 мл. Нерабочие поверхности анодов (по границе

лученные результаты представлены в табл. 1.

раздела водный раствор/воздух) покрывали защит-

Концентрация кислоты мало влияет на скорость

ным перхлорвиниловым лаком.

процесса при 20°C. При повышенной температуре

Уже на первом этапе исследований возникли

процесс замедляется с ростом концентрации кисло-

проблемы, связанные с воспроизводимостью ре-

ты, что можно объяснить образованием более плот-

зультатов в параллельных опытах. Поэтому все

ных оксидных пленок на поверхности циркония.

образцы перед началом работы проходили одина-

В табл. 1 приведены результаты параллельных

ковую обработку (шлифование и оксидирование в

экспериментов (с перемешиванием раствора и без

растворе K₂Cr₂O₇).

перемешивания). Обращает на себя внимание боль-

В первых сериях экспериментов использовали

шой разброс полученных данных, что, по нашему

плоские электроды из циркония. Было установлено,

мнению, обусловлено несколькими причинами.

что разрушения при низких напряжениях (5-25 В)

Во-первых, не удается обеспечить одинаковые на-

не происходит. Причина отрицательного результа-

чальные условия, несмотря на предварительное ок-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

460

ДАВЫДОВ, ПОХИТОНОВ

Таблица 2. Результаты анализа состава окисной пленки на поверхности циркониевых электродов и состав шлама,

образующегося при растворении

Состав оксидной пленки, %

Состав шлама, %

Концентрация

T, °C

кислоты, моль/л

ZrO₂

Zr мет.

тетрагональный

моноклинный

тетрагональный

моноклинный

сидирование. Другой причиной может быть изме-

высказать предположение, что это связано с элек-

нение сопротивления раствора в приповерхностном

трохимическим процессом, протекающим на по-

слое вследствие разложения кислоты и изменения

верхности. При увеличении концентрации кислоты

объема раствора в ячейке за счет испарения.

до 8 моль/л фазы цирконата не образуется, и полу-

ченные результаты не отличаются от данных, полу-

С помощью рентгенофазового анализа был опре-

ченных для азотной кислоты без нитрата кальция.

делен состав оксидной пленки, образующейся на

поверхности образцов, после электрохимического

Необходимо отметить, что во многих экспери-

растворения при разной кислотности. Одновремен-

ментах не удавалось поддерживать постоянными

но был проведен анализ шлама, полученного после

параметры по току и напряжению и наблюдался

растворения образцов в азотной кислоте. Результа-

значительный разброс полученных данных для

ты представлены в табл. 2.

параллельных опытов. Нарушение хода процесса

обусловлено особенностями электрохимического

В следующей серии экспериментов в качестве

растворения циркония. Строго говоря, рассматрива-

электролитов были использованы растворы азот-

емый процесс следует называть электрохимической

ной кислоты и нитрата кальция (табл. 3). Макси-

деструкцией (разрушением), а не растворением.

мальные скорости разрушения были достигнуты в

случае использования в качестве электролита рас-

Высокая химическая устойчивость металличе-

твора 1 моль/л нитрата кальция в 1 моль/л HNO₃.

ского циркония обусловлена образованием на по-

При увеличении концентрации азотной кислоты до

верхности оксидной пленки. Попытки удалить за-

8 моль/л скорость разрушения значительно ниже,

щитный оксидный слой не дают заметного эффекта

чем в 1 моль/л HNO₃, и мало зависит от темпера-

именно вследствие высокой активности металла,

приводящей к образованию новых оксидных слоев,

туры.

поэтому оценить вклад собственно электрохимиче-

Причина увеличения скорости разрушения цир-

ского процесса растворения достаточно трудно.

кония, вероятно, связана с образованием цирконата

кальция, который по своим свойствам отличается от

Определенная информация может быть получе-

на, если рассчитать скорость растворения по убы-

оксида циркония (плотности ZrO₂ и CaZrO₃ 5.73 и

ли массы образца в единицу времени, отнесенной

4.78 г/см³ соответственно.) Происходит своего рода

«разрыхление» поверхностного оксидного слоя,

к величине тока, тюею оценить выход по току (M_i)

что и приводит к росту скорости растворения образ-

для различных условий эксперимента. Полученные

значения выхода по току для плоских электродов

ца. В присутствии в растворе кальция на рентгено-

приведены в табл. 3.

граммах отмечено появление линий, относящихся к

кубическим формам диоксида циркония, циркона-

Следует подчеркнуть, что в данном случае ве-

ту кальция, а также CaO, Ca(OH)₂ и CaCO₃. Мак-

личина выхода по току достаточно формальная, но,

симальный выход кубического диоксида циркония

тем не менее, она позволяет оценить необходимые

наблюдался в растворе Ca(NO₃)₂ без HNO₃.

параметры и производительность при проектирова-

нии оборудования.

Образование кубической модификации оксида

циркония при описанных условиях является неожи-

С учетом полученных результатов механизм

данным, и с большими оговорками можно только

электрохимического растворения (разрушения)

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ЦИРКОНИЕВЫХ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛОВ

461

Таблица 3. Результаты электрохимического растворения образцов металлического циркония в азотной кислоте

Состав электролита,

Напряже-

моль/л

Переме-

Убыль массы,

Концентра-

Выход по току

Т, °С

ние U, В,

шивание

∆P, мг

ция Zr, г/л

M_i, г/(А·ч)

[HNO₃]

[Ca(NO₃)₂]

min/max

1.1

56 ± 4

177/180

680

0.5

0.65

50 ± 2

324

0.2

0.70

3.1

56 ± 4

175/180

892

0.7

0.73

49 ± 2

324

0.3

0.75

8.0

54 ± 5

178/180

313

0.3

0.66

51 ± 2

2.7

0.05

0.04

1.0

50 ± 2

140/142

237

0.1

0.35

50 ± 2

207

0.1

0.90

1.0

83 ± 7

136/141

775

0.8

0.72

81 ± 9

534

0.5

0.61

8.0

1.0

55 ± 9

140/145

468

0.2

0.93

65 ± 16

1390

0.4

0.54

8.0

1.0

88 ± 3

140/143

566

0.1

0.88

88 ± 3

407

0.2

0.70

циркония в азотной кислоте можно представить в

установке по аналогичной методике. Использован-

следующем виде.

ные образцы никакой обработке перед началом экс-

Пробой окисной пленки приводит к электрохи-

перимента не подвергали. В электрическую схему

мическому окислению поверхности с одновремен-

было добавлено стабилизирующее устройство, ко-

ным образованием нового оксидного слоя. Поверх-

торое позволило в значительной мере сгладить за-

ностный оксидный слой играет роль своеобразного

висимость ток-напряжение. Ток поддерживали по-

конденсатора, и при его пробое происходят резкие

стоянным (100 мА), и суммарный заряд в отдельном

скачки напряжения и тока. Поэтому растворение не

опыте составил 0.2 А^.ч. Результаты экспериментов

происходит при низких значениях потенциала, при

представлены в табл. 4.

которых пробой окисного слоя невозможен. Убыль

В экспериментах на переменном токе в качестве

массы образца в основном обусловлена разрушени-

второго электрода использовали такой же образец

ем поверхности и образованием достаточно круп-

оболочки. Соответственно, при расчете скорости

ных фрагментов шлама, в состав которого помимо

учитывали убыль массы двух образцов и их площа-

гидроксида циркония входят и частицы металла.

ди суммировали. Результаты экспериментов пред-

После пробоя оксидной пленки происходит ча-

ставлены в табл. 5.

стичное растворение фрагментов поверхности об-

Полученные значения скорости разрушения, как

разца, и в этом случае концентрация циркония со-

и в опытах с плоскими электродами, сильно зависят

ставляет 0.1-0.9 г/л. В нейтральных электролитах

от температуры. С ростом температуры от комнат-

разрушение образца связано с образованием цир-

коната кальция, что подтверждается результатами

ной до 90°С скорость растворения растет примерно

анализа шлама.

в 3 раза, достигая значений ~30 мг/(см²∙ч).

В данном случае не удается реализовать электро-

Обращает на себя внимание тот факт, что значе-

химический процесс растворения (анодное окисле-

ния напряжения в опытах с трубчатыми электрода-

ние), как, например, в случае нержавеющей стали.

ми оказались ниже по сравнению с плоскими образ-

В следующих сериях экспериментов были про-

цами. Во всех экспериментах на переменном токе

ведены эксперименты по электрохимическому рас-

скорость разрушения оказалась ниже по сравнению

творению оболочек твэлов. Эксперименты с образ-

с аналогичными условиями (состав раствора, тем-

цами оболочек твэлов ВВЭР проводили на той же

пература) на постоянном токе (табл. 4).

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

462

ДАВЫДОВ, ПОХИТОНОВ

Таблица 4. Результаты экспериментов по электрохимическому растворению оболочек твэлов ВВЭР на постоянном

токе

Условия эксперимента

Изменение напряжений

K, мг/(см2.ч)

M_i, г/(А^.ч)

Состав электролита

Т, °С

перемешивание

нач

, В

U_кон, В

Ca(NO₃)₂ 1.0, HNO₃ 1.0 моль/л

23 ± 2

140

146

13.3

0.31

22 ± 2

136

140

12.9

0.30

52 ± 6

137

22.7

0.52

52 ± 4

130

123

12.5

0.29

86 ± 2

27.8

0.64

87 ± 1

110 (20)

33.5

0.77

Ca(NO₃)₂ 1.0 моль/л

25 ± 2

140

130

10.1

0.23

25 ± 1

150 (130)

155

5.7

0.13

50 ± 1

130

135

12.2

0.28

49 ± 1

133

3.7

0.08

84 ± 2

136

118

29.7

0.68

88 ± 1

140

108

27.3

0.63

Данное заключение справедливо и в отношении

Увеличение величины выхода по току может

величины выхода по току (M_i). Следует отметить,

быть достигнуто при добавлении в раствор фто-

что приведенные в табл. 5 параметры тока и напря-

рид-ионов (табл. 5). При этом отмечено образование

жения являются среднеквадратичными значения-

мелкодисперсных осадков, которые не удавалось

ми, которые регистрировались приборами во время

отделить от раствора даже на центрифуге. Скорость

опыта.

растворения оказалась сопоставимой с величина-

Во время проведения экспериментов на пере-

ми, полученными в растворах нитрата кальция. Ве-

менном токе отмечены случаи, когда два электрода

роятно, в этом случае убыль массы образца опре-

(одинаковые по размеру образцы трубок) вели себя

деляется именно электрохимическим процессом, а

совершенно по-разному.

не реакцией с фторид-ионами. Контрольные экспе-

рименты без наложения тока на образцы показали,

Наблюдалась явная асимметрия в изменении их

что скорость растворения в растворе 1 моль/л HNO₃-

массы. Образцы отличались и по своему внешнему

0.1 моль/л NaF не превышает 0.03-0.05 мг/(см²∙ч).

виду. При этом один из образцов сохранял первона-

чальный цвет, а второй покрывался плотным слоем

Таким образом, электрохимическое растворение

оксидной пленки белого цвета.

(деструкция) циркониевых оболочек может быть ре-

ализовано в азотнокислых средах, предпочтительно

Единственным объяснением обнаруженного яв-

в разбавленных растворах и в присутствии нитрата

ления может быть разница в состоянии поверхно-

кальция. Вполне очевидно, что реализация предло-

сти образцов в начале эксперимента. Неодинаковые

женного процесса дает возможность отказаться от

условия протекания тока через оксидную пленку,

создания специальных хранилищ для оболочек твэ-

вероятно, приводят к усилению различий в струк-

лов. Вместе с тем, возникает проблема утилизации

туре оксидного слоя на одном из образцов. В этом

образующихся растворов (и осадков), полученных

случае возможно наличие эффекта выпрямления

при разрушении оболочек.

тока и процесс растворения протекает только на од-

ном образце, в то время как другой не разрушается.

Приведенные рассуждения еще раз подчерки-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

вают всю сложность процесса и наличие ряда ус-

ловий, которые трудно поддаются контролю и в

Полученные результаты показывают, что меха-

конечном счете являются причиной значительного

низм электрохимического разрушения достаточно

разброса результатов, который наблюдался на про-

сложный, и можно только сформулировать некото-

тяжении всей работы.

рые особенности процесса. Основным препятстви-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ ЦИРКОНИЕВЫХ ОБОЛОЧЕК ТВЭЛОВ

463

Таблица 5. Результаты экспериментов по электрохимическому растворению оболочек твэлов ВВЭР на переменном

токе (ток 100 мА)

Условия эксперимента

K, мг/(см2.ч)

M_i, г/(А^.ч)

Состав электролита

Т, °С

Перемешивание

, В

U_кон, В

нач

HNO₃ 0.1 моль/л

86 ± 3

8.7

0.40

87 ± 2

7.9

0.36

HNO₃ 0.5 моль/л

84 ± 4

140

27.2

0.65

82 ± 5

145

31.2

0.75

HNO₃ 1.0 моль/л

22 ± 1

105

107

12.3

0.56

22 ± 1

115

125

12.1

0.55

HNO₃ 3.0 моль/л

22 ± 1

113

115

11.5

0.53

22 ± 1

100

11.5

0.53

Ca(NO₃)₂ 1.0, HNO₃ 1.0 моль/л

22 ± 1

105

13.1

0.6

22 ± 1

105

110

15.5

0.71

Ca(NO₃)₂ 0.25 моль/л

89 ± 1

145

9.8

0.45

89 ± 3

10.1

0.46

Ca(NO₃)₂ 1.0 моль/л*

22 ± 1

103

12.1

0.55

22 ± 1

14.1

0.64

HNO₃ 0.1, NaF 0.05 моль/л

83 ± 4

50(9)

8.7

0.40

84 ± 2

10.9

0.50

HNO₃ 0.5, NaF 0.1 моль/л

83 ± 3

5.6(59)

7.2

32.9

0.79

84 ± 3

5.4(180)

5.2

26.4

0.63

HNO₃ 1, NaF 0.1 моль/л^а

22 ± 2

55(130)

30.8

0.73

22 ± 2

45(170)

120

23.3

0.55

86 ± 3

4.9

4.8

35.4

0.85

88 ± 2

4.7(7)

5.2

33.7

0.81

^а Очень мелкий осадок, не отделяется на центрифуге.

ем на пути прямого анодного растворения является

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

образование плотных слоев оксидной пленки на

поверхности циркония. Указанное обстоятельство

Management of Cladding Hulls and Fuel Hardware:

приводит к необходимости наложения достаточ-

Tech. Rep. Ser. N 258. Vienna: IAEA, 1985.

но высоких потенциалов (более 100 В) и является

причиной неустойчивости режима (резкие броски

Blanc E., Pommier A., Poncelet F.J., Hodin P. Spent

тока, искрение). Тем не менее, процесс электрохи-

nuclear fuel cladding management: The La Hague

мического растворения (деструкции) циркониевых

Reprocessing Plant experience // Proc. Global’2003 Int.

оболочек может быть реализован в азотнокислых

Conf. New Orleans, LA, Nov. 2003.

средах, предпочтительно в разбавленных раство-

рах и в присутствии нитратов кальция. Скорость

Kinoshita H., Kuramoto K., Uno M., Yamanaka S.,

растворения увеличивается с ростом температуры

Mitamura H., Banba T. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.

и достигает 40-70мг/(см²∙ч) при 900°С. Выход по

2000. Vol. 608. P. 393-398.

току при этом составляет 0.6-0.7 г/(А·ч).

Burakov B.E., Anderson E.B. Crystalline ceramics

development for the immobilization of actinide waste in

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Russia // Proc. Int. Conf. Radioactive Waste Management

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

and Environmental Remediation ASME’2001. Bruges,

тересов.

Belgium, 2001.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021