РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 5, с. 440-446

УДК 546.799+546,65+621.039.72

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ

УРАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Cs И Sr

В НИТРИРУЮЩЕЙ АТМОСФЕРЕ

^а Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4,

^бХимический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,

119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 3

*e-mail: kulyukhin@mail.ru

Поступила в редакцию 13.04.2020, после доработки 13.04.2020, принята к публикации 15.09.2020

Изучена газофазная конверсия оксидных систем, содержащих U, Cs, Sr. Показана высокая термиче-

ская стабильность систем вида Cs₂U₂O₇ и (Sr-Cs-U)O_y при нагреве до 1523 К на воздухе. Установлена

возможность эффективной конверсии указанных систем в водорастворимые нитраты металлов при их

нагревании в атмосфере, образующейся в результате испарения 12 моль∙л^-1 HNO₃.

Ключевые слова: нитрирование, волоксидация, газофазная конверсия, переработка ОЯТ

DOI: 10.31857/S0033831121050038

В настоящее время во многих странах мира в

Так, в работе [9] исследовано объемное окисление

качестве одной из головных операций процесса

«белых включений» на примере интерметаллидов

переработки ОЯТ рассматривается окислительное

U с Pd, Ru и Rh. Установлено, что их нагрев до тем-

охрупчивание (волоксидация

- объемное окис-

пературы 1473 К позволяет провести их объемное

ление) как топлива, так и цирколоевых оболочек

окисление с образованием фазы U₃O₈.

твэлов [1]. Основные результаты, полученные по

В качестве перспективного продолжения голов-

волоксидации оксидного топлива в различных стра-

ных операций переработки ОЯТ предлагается не

нах мира, представлены в отчете Европейского

растворение волоксидированного ОЯТ в HNO₃, а

ядерного агентства за 2018 г [2].

его обработка оксидами азота, в результате которой

Процесс газовой конверсии оксидного топлива

будут образовываться малообводненные водорас-

осуществляют в различных атмосферах [O₂, воз-

творимые соединения урана и некоторых продуктов

дух, О₃, пары Н₂О, смесь (90% воздуха + 10% СО₂)]

деления (ПД).

при температуре 570-870 К, в процессе которой

В работах [10-14] исследована газофазная кон-

UO₂, UN и UC переходят в U₃O₈ [3-7]. Основной

версия различных соединений, содержащих U

задачей данной операции является удаление лету-

и ПД [Sr, Mo, Zr, лантаниды (Ln)], в атмосфере

чих продуктов деления (³H, C, РБГ). Показано, что

NO_x-H₂O(пар)-воздух и HNO₃(пар)-воздух. Уста-

в процессе волоксидации оксидного и нитридного

новлено, что в процессе газофазной конверсии

ОЯТ ³Н удаляется более чем на 99.9%. Помимо низ-

U₃O₈, UN, UC, (U,Nd)O_x, SrUO₄, SrO и Ln₂O₃ полно-

котемпературных процессов (570-870 К) в настоя-

стью переходят в водорастворимые соединения, в то

щее время разрабатываются также высокотемпера-

время как MoO₃ и ZrO₂ не претерпевает каких-либо

турные процессы волоксидации, проводимые при

изменений. Молибдаты уранила и SrMoO₄ лишь

температуре 1270-2070 К [8] и позволяющие уда-

частично переходят в водорастворимые соедине-

лить слаболетучие I, Cs, Mo, Tc, Ru из объема ОЯТ.

ния, т.е. не происходит полного отделения U или Sr

440

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ УРАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

441

от Mo. Конверсия смешанных оксидов (U,Ce)O_x в

системах NO_x-H₂O(пар)-воздух и HNO₃(пар)-воз-

100

дух позволяет полностью перевести U в водорас-

творимые соединения, при этом часть Ce остается

в фазе осадка CeO₂.

Несмотря на многочисленные работы по газо-

фазной конверсии ОЯТ в нитрирующей атмосфере,

к настоящему времени не решен вопрос о поведении

ураната Cs, а также смешанного ураната Cs и Sr в

ходе конверсии в нитрирующей атмосфере. В связи

400

600

800

1000

1200

с этим целью настоящей работы стала проверка воз-

Т, К

можности газофазной конверсии уранатов Cs и Sr в

водорастворимые соединения в атмосфере, образу-

Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа смеси

ющейся в результате испарения 12 моль∙л^-1 HNO₃

CsNO₃-Sr(NO₃)₂-UO₂(NO₃)₂∙6H₂O (1 : 1 : 8 по массе) с

одновременной регистрацией масс-спектров газообраз-

(далее - нитрирующая атмосфера).

ных продуктов разложения.

Далее в системе не наблюдается значительного из-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

менения массы и выделения продуктов разложения.

На основании полученных данных для прокали-

В работе использовали CsNO₃, Cs₂CO₃, Sr(NO₃)₂

вания смесей нитратов при синтезе (SrCs_1.1U_3.4)O_y

и UO₂(NO₃)₂∙6H₂O марки х.ч.

была выбрана температура 1073 К. Воздушно-су-

Диуранат цезия Cs₂U₂O₇ синтезировали из γ-UO₃

хую смесь нитратов прокаливали на воздухе в те-

и Cs₂СO₃ в соответствии с методикой, представлен-

чение 4 ч.

ной в работе [15]. Триоксид урана модификации

Первичную идентификацию фазового состава

γ-UO₃ получали согласно работе [16].

синтезированных соединений проводили методом

Смешанную оксидную систему брутто-состава

рентгенофазового анализа (РФА) на рентгенов-

(SrCs_1.1U_3.4)O_y синтезировали путем прокаливания

ских дифрактометрах ADP-10 (Philips) и Empyrean

смеси соответствующих нитратов CsNO₃, Sr(NO₃)₂

(Panalytical) с излучением CuK_α и MoK_α. При этом

и UO₂(NO₃)₂∙6H₂O, взятых в массовом отношении

значения

2θ на представленных дифрактограм-

1 : 1 : 8. Смесь нитратов растворяли в минималь-

мах приведены к длине волны излучения CuK_α.

ном количестве воды, после чего раствор упаривали

Часть дифракционных данных была получена

до воздушно-сухого состояния. Полученную смесь

в условиях in situ нагрева в камере печи HTK-1200

перетирали в ступке. Для выбора температуры про-

(Anton Paar).

каливания смеси предварительно было исследова-

На рис. 2 приведена порошковая дифракто-

но термическое поведение композиции нитратов

грамма синтезированного диураната цезия. Видно,

CsNO₃-Sr(NO₃)₂-UO₂(NO₃)₂∙6H₂O в массовом от-

ношении 1 : 1 : 8 (рис. 1). Термический анализ в

что положения основных отражений на ней соот-

работе осуществляли с использованием деривато-

ветствуют заявленной фазе Cs₂U₂O₇. В случае же

графа STA 409 PC/PG (Netzch) с масс-спектроме-

(SrCs_1.1U_3.4)O_y анализ полученных дифракционных

тром QMS 403 Aëolos Quadro (Netzch) со скоростью

данных (рис. 3) становится заметно более сложной

нагрева 10 К/мин в платиновых тиглях на воздухе.

задачей. При выбранном составе шихты нитра-

Как видно из рис. 1, в смеси нитратов все про-

тов конечное соотношение U : Cs : Sr в оксидной

цессы разложения завершаются до температуры

системе близко к 3 : 1 : 1, что делает возможным

1000 К. По данным масс-спектрометрии газовой

получение различных уранатов цезия и стронция.

фазы, до температуры 523 К из системы удаляется

С учетом разнообразия соединений данного типа

только H₂O. В диапазоне температур 523-873 К про-

[18, 19], надежная идентификация фазового состава

исходит одновременное удаление H₂O, NO и NO₂.

(SrCs_1.1U_3.4)O_y не представляется возможной.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

442

КУЛЮХИН и др.

Cs₂U₂O₇

2θ, град

Рис. 2. Порошковая дифрактограмма синтезированного

Рис. 3. Порошковая дифрактограмма синтезированной

Cs₂U₂O₇. Штрих-дифрактограмма сравнения представле-

оксидной системы (SrCs_1.1U_3.4)O_y.

на для β-Cs₂U₂O₇[17].

Эксперименты по газофазной конверсии урана-

рах в атмосфере воздуха или вакууме (высокотем-

тов Cs и Sr проводили в нитрирующей атмосфере в

пературная волоксидация). При этом в результате

реакторе, представлявшем собой сосуд с возможно-

отгонки соединений цезия в головной стадии про-

стью работы до давления 10 атм. В объем реактора

цесса переработки возможно образование фазы

помещали образец и 12 моль ∙ л^-1 HNO₃, при этом

U₃O₈. В связи с этим предварительно была изучена

образец не контактировал с HNO₃, закручивали

термическая устойчивость Cs₂U₂O₇ на воздухе при

герметичную тефлоновую пробку реактора. Нагрев

нагреве до температуры 1773 К (рис. 4).

сосуда осуществляли с помощью жидкостного тер-

Как видно из рис. 4, практически до 1523 К не

мостата. Конверсию осуществляли при 343-423 К

наблюдается значимого уменьшения массы образ-

и времени экспозиции 1 ч. Расчетное давление в за-

ца. Потеря 5% массы образца в области температур

висимости от температуры составляло 1.5-2.5 атм.

473-1073 К сопровождается небольшим выделени-

После проведения конверсии реактор охлаждали и

ем тепла. Активный процесс разложения Cs₂U₂O₇

извлекали конечный продукт конверсии. Продукты

начинается с температуры 1523 К и сопровождает-

конверсии растворяли в дистиллированной воде,

при этом в случае не полного растворения осадок

ся сильным поглощением тепла. Из данных термо-

отделяли центрифугированием, измеряли pH маточ-

гравиметрического анализа можно сделать вывод о

ных растворов. Содержание Cs, Sr и U в маточных

том, что для получения фазы U₃O₈, не содержащей

растворах определяли методом МС-ИСП с исполь-

цезия, необходим нагрев Cs₂U₂O₇ на воздухе до

зованием спектрометра Agilent 7500 c (Agilent).

Степень конверсии Cs₂U₂O₇ и (SrCs_1.1U_3.4)O_y рас-

считывали как отношение содержания исследуемо-

100

го металла в растворе к его исходному количеству в

образце. Содержание Cs, Sr, U в (SrCs_1.1U_3.4)O_y рас-

считывали исходя из брутто-состава SrCs_1.1U_3.4O₂₁,

полученного по результатам ТГА измерений смеси

исходных нитратов

-2

-4

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

-6

400

800

1200

1600

Т, К

Конверсия Cs₂U₂O₇. Одним из возможных пу-

тей газофазной конверсии Cs₂U₂O₇ является его

Рис. 4. Данные термогравиметрического анализа Cs₂U₂O₇

термическое разложение при высоких температу-

в воздушной атмосфере.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ УРАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

443

температуры выше 1523 К. Данные ТГА измерений

также подтверждаются РФА продуктов разложения

100

Cs₂U₂O₇ на воздухе с in situ нагревом образца. На-

грев диаураната цезия до 1473 K на воздухе не при-

водит к изменению фазового состава. Полученные

результаты в целом согласуются с данными авторов

работ [19, 20] о высокой термической стабильно-

-2

сти Cs₂U₂O₇. Таким образом, использование высо-

-4

котемпературной волоксидации ОЯТ в технически

приемлемом интервале температур 1073-1473 К,

-6

скорее всего, не приведет к разложению диураната

1200

1400

1600

1800

Т, К

цезия. Это, в свою очередь, является мотивацией к

Рис.

Данные термогравиметрического анализа

изучению поведения этого соединения в следую-

(SrCs_1.1U_3.4)O_y в воздушной атмосфере.

щем за волоксидацией процессе газофазного ни-

трирования.

Cs₂U₂O₇ при более низких температурах (опыты 1 и

Поскольку в процессе испарения 12 моль ∙ л^-1

2 табл. 1) приводит к снижению степени конверсии,

HNO₃ возможно образование как NO₂, так и паров

при этом наблюдается закономерное снижение этой

кислоты, то процесс конверсии Cs₂U₂O₇ в нитриру-

величины с уменьшением температуры процесса. О

ющей атмосфере с образованием водорастворимых

меньшей интенсивности протекания процесса так-

соединений может быть представлен следующими

же свидетельствует уменьшение кислотности рас-

уравнениями:

творов продуктов конверсии.

_____________

Cs₂U₂O₇ + 6NO₂ + 3/2O₂ + 2nH₂O = 2UO₂(NO₃)₂∙nH₂O + 2CsNO₃ (n = 0, 1, 3 или 6),

(1)

Cs₂U₂O₇ + 4NO₂ + O₂ + H₂O = 2UO₂(OH)NO₃ + 2CsNO₃,

(2)

Cs₂U₂O₇ + 6HNO₃ + (2n - 3)H₂O = 2UO₂(NO₃)₂∙nH₂O + 2CsNO₃ (n = 0, 1, 3 или 6),

(3)

Cs₂U₂O₇ + 4HNO₃ = 2UO₂(OH)NO₃ + 2CsNO₃ + H₂O.

(4)

_____________

Согласно реакциям (1)-(4), процесс конверсии в

Таким образом, газофазная конверсия Cs₂U₂O₇ в

нитрирующей атмосфере должен приводить к изме-

нитрирующей атмосфере, образующейся в резуль-

нению массы образцов. При этом образование но-

тате испарения 12 моль∙л^-1 HNO₃, при температуре

вых фаз U и Cs может привести к изменению окра-

403 К и выше и давлении газовой фазы 2-2.5 атм

ски образцов. Действительно, в результате процес-

позволяет провести полную конверсию данного со-

са конверсии Cs₂U₂O₇ в нитрирующей атмосфере

единения в водорастворимые нитраты Cs и U.

цвет образца менялся с оранжевого на ярко-желтый.

Конверсия (SrCs_1.1U_3.4)O_y. Также как и для

Продукты конверсии при этом представляли собой

Cs₂U₂O₇ предварительно была исследована терми-

плавы, растворение которых в воде приводило к

ческая устойчивость (SrCs_1.1U_3.4)O_y при нагреве на

получению желтых растворов. На основании пред-

воздухе от 1200 до 1773 К (рис. 5).

шествующих исследований можно заключить, что

Первичными данными при этом явились данные

данные продукты представляют собой сольваты,

ТГА для системы исходных нитратов в высокотем-

содержащие нитраты металлов и азотную кислоту.

пературной области. Наблюдаемые в данном случае

Количественные данные, полученные в ходе экспе-

закономерности были аналогичны с вышеописан-

риментов по конверсии Cs₂U₂O₇, представлены в

ными для Cs₂U₂O₇.

табл. 1. Проведение экспериментов при температу-

ре 403-423 К (опыты. 3 и 4 табл. 1) позволило прове-

Значимое разложение в рассматриваемой оксид-

сти полную конверсию Cs₂U₂O₇ в водорастворимые

ной системе SrCs_1.1U_3.4O₂₁ также начиналось при

нитраты U, Cs. В тоже время газофазная конверсия

температурах выше 1523 К. Таким образом, высо-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

ГАЗОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ УРАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

445

котемпературное удаление Cs и Sr из рассматрива-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

емой системы в ходе волоксидации будет затруд-

нительно. Данная система, скорее всего, сохранит

Исследование выполнено при финансовой под-

свой состав и будет участвовать в следующем за

держке Российского фонда фундаментальных ис-

волоксидацией процессе газофазной конверсии.

следований в рамках научного проекта № 18-33-

В ходе газофазной конверсии образцов в нитри-

01208 и Министерства науки и высшего образова-

рующей атмосфере наблюдали закономерности,

ния Российской Федерации.

аналогичные вышеописанным для Cs₂U₂O₇. Про-

исходило увеличение массы образцов (табл. 2),

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

продукты конверсии представляли собой плавы

ярко-желтого цвета. При их растворении получали

желтые растворы, при этом наблюдалось полное

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

растворение продуктов конверсии, за исключением

тересов.

эксперимента, проведенного при температуре 343 К

(опыт 1 табл. 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Таким образом, процесс конверсии оксидной си-

стемы (SrCs_1.1U_3.4)O_y в нитрирующей атмосфере,

Goode J.H. ORNL-TM-3723. USA. 1973. 137 p.

образующейся в результате испарения 12 моль∙л^-1

Agency N.E. State-of-the-Art Report on the Progress of

HNO₃, при температуре проведения процесса 383 К

Nuclear Fuel Cycle Chemistry. 2018. 299 p.

и выше и давлении газовой фазы 1.5-2.5 атм позво-

Metalidi M.M., Shapovalov S.V., Ismailov R.V.,

ляет эффективно переводить U, Cs и Sr в водорас-

Skriplev M.I., Beznosyuk V.I., Fedorov Y.S.

творимые соединения.

Radiochemistry. 2015. Vol. 57, N 1. P. 98.

В заключение следует отметить, что предложен-

Сеелев И.Н., Аксютин П.В., Жабин А.Ю. // IX Рос.

ный подход по газофазной конверсии кислородсо-

конф. по радиохимии с международным участием

держащих соединений U, Sr и Cs в нитрирующей

«Радиохимия 2018»: Тез. докл. СПб., 2018. С. 326.

атмосфере позволяет не только полностью пере-

Сеелев И.Н., Мацеля В.И., Васильев А.В., Кур-

вести исследуемые элементы в водную фазу, но и

ский И.А. // IX Российская конференция по радио-

создать условия для отделения U от Cs и Sr. В зави-

химии с международным участием «Радиохимия

симости от поставленной задачи путем варьирова-

2018»: Тез. докл. СПб., 2018. С. 328.

ния температуры нитрирующей атмосферы можно

Двоеглазов К.Н., Шадрин А.Ю., Медведев М.Н., Ла-

перевести в водорастворимые соединения либо U,

кеев П.В., Зверев Д.В., Макаров А.О., Шудегова О.В.,

Cs и Sr полностью, либо только Cs и Sr, а U оста-

Павлюкевич Е.Ю., Дмитриева О.С. // IX Российская

вить в виде оксида, нерастворимого в воде. Данный

конференция по радиохимии с международным уча-

подход основывается на различной температуре

стием «Радиохимия 2018»: Тез. докл. СПб., 2018.

С. 273.

разложения нитратов U, Cs и Sr [21] и может быть

реализован при температурах процесса конверсии

Двоеглазов К.Н., Шадрин А.Ю., Шудегова О.В., Пав-

люкевич Е.Ю., Богданов А.И., Зверев Д.В. // Вопр.

573 К и более. Практическое осуществление этого

атом. науки и техники. Сер.: Материаловедение и

подхода может стать основой будущих исследова-

новые материалы. 2016. Т. 87, № 4. С. 81.

ний.

Westphal B.R., Bateman K.J., Morgan C.D., Berg J.F.,

Crane P.J., Cummings D.G., Giglio J.J., Huntley M.W.,

БЛАГОДАРНОСТИ

Lind R.P., Sell D.A. // Nucl. Technol. 2008. Vol. 162,

N 2. P. 153.

Неволин Ю.М., Путков А.Е., Кулюхин С.А., Пе-

Часть измерений была выполнена с использова-

тров В.Г., Ширяев А.А., Калмыков С.Н. // IX Россий-

нием оборудования НИЦКП при химическом фа-

ская конференция по радиохимии с международным

культете МГУ им. М.В. Ломоносова и ЦКП ФМИ

участием «Радиохимия 2018»: Тез. докл. СПб., 2018.

ИФХЭ РАН.

С. 305.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

446

КУЛЮХИН и др.

10. Kulyukhin S.A., Nevolin Y.M., Gorbacheva M.P.,

16. Cordfunke E.H.P., Westrum E.F. // Thermochim. Acta.

Gordeev A.V.

// J. Radioanal. Nucl. Chem.

2017.

1988. Vol. 124. P. 285.

Vol. 311, N 2. P. 1023.

17. JCPDS—Int. Centre for Diffraction Data. PDF 01-081-

11. Kulyukhin S.A., Nevolin Y.M., Gordeev A. V.

1215, Cs₂U₂O₇.

Radiochemistry. 2017. Vol. 59, N 3. P. 247.

18. Cordfunke E.H.P., Loopstra B.O. // J. Inorg. Nucl. Chem.

12. Кулюхин С.А., Неволин Ю.М., Калмыков С.Н. // IX

Российская конференция по радиохимии с между-

1967. Vol. 29, N 1. P. 51-57.

народным участием «Радиохимия 2018»: Тез. докл.

19. Fee D.C., Johnson I., Davis S.A., Shinn W.A., Staahl G.E.,

СПб., 2018. С. 413.

Johnson C.E. ANL-76-126. USA, 1977. 36 p.

13. Kulyukhin S.A., Nevolin Y.M., Gordeev A.V.

20. Huang J., Yamawaki M., Yamaguchi K., Ono F.,

Radiochemistry. 2019. Vol. 61, N 3. P. 312.

Yasumoto M., Sakurai H., Sugimoto J. // J. Alloys

14. Kulyukhin S.A., Nevolin Y.M., Gordeev A.V.

Compd. 1998. Vol. 271-273. P. 625.

Radiochemistry. 2019. Vol, 61. N 1. P. 5.

15. Cordfunke E.H.P., Van Egmond A.B., Van Voorst G. // J.

21. Haynes W.M. CRC Handbook of Chemistry and Physics.

Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 37, N 6. P. 1433.

CRC, 2016. 97th Ed. 2652 p.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021