РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 5, с. 431-439

УДК 539.26+546.798.21

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V) С КАТИОНАМИ

K⁺, NH₊, Rb⁺ И Tl⁺ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: charushnikovai@ipc.rssi.ru

Поступила в редакцию 09.07.2020, после доработки 27.08.2020, принята к публикации 31.08.2020

Синтезированы и структурно охарактеризованы молибдатные комплексы Np(V) с однозарядными кати-

онами во внешней сфере и соотношением NpO₊ : MoO_42- = 1 : 1 общего состава M[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (I),

где M⁺ = NH₊ (Ia), Rb⁺(Ib) и Tl⁺ (Ic), и новый комплекс с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 состава

K₆[(NpO₂)(MoO₄)₂(H₂O)₂]₂ (II). В изоструктурных соединениях I координационное окружение атомов

Np - пентагональные бипирамиды, связанные тетрадентатно-мостиковыми ионами MoO_42- в анионный

каркас. Основной структурный мотив соединения II - центросимметричные димерные анионы, в кото-

рых пентагональные бипирамиды связаны бидентатно-мостиковыми ионами MoO_2-.

Ключевые слова: нептуний(V), молибдаты, синтез, кристаллическая структура.

DOI: 10.31857/S0033831121050026

Настоящее сообщение является продолжением

молибдаты и молибденовая кислота могут присут-

работы по изучению строения молибдатных сое-

ствовать в технологических процессах выделения,

динений пятивалентного нептуния. Предыдущие

очистки урана и трансурановых элементов, данные

части проводимого исследования касались ком-

о влиянии ионов MoO_2- на поведении актинидов

плексных молибдатов Np(V) с ионами Li⁺, Na⁺, K⁺

представляют не только научный интерес. Для рас-

и Cs⁺ в качестве внешнесферных катионов [1-8].

ширения ряда изученных комплексных молибдатов

Как показывают полученные ранее результаты,

нептуноила была несколько изменена методика их

состав и строение молибдатных комплексных сое-

синтеза, что позволило выделить ряд новых соеди-

динений нептуния(V) очень сильно зависят как от

нений.

условий кристаллизации, так и от природы внеш-

В настоящей работе рассмотрено строение мо-

несферных катионов, ярким примером этого могут

служить двойные молибдаты Np(V) с натрием и ли-

1 : 1 и общей формулой M[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)]

тием. Так, в случае натрия выделено и структурно

(I), где M⁺ = NH₊ (Ia), Rb⁺ (Ib) и Tl⁺ (Ic), изострук-

охарактеризовано пять соединений с соотношением

турных ранее изученному цезиевому молибдату

NpO₊ : MoO_2- = 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2, 1 : 3 [1, 2, 4], а в

Cs[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] [7], и строение нового ком-

случае лития - только одно с соотношением NpO₊ :

плекса с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 соста-

MoO_2- = 1 : 1 [1]. Это можно в некоторой степени

ва K₆[(NpO₂)(MoO₄)₂(H₂O)₂]₂ (II).

объяснить сложностью выделения комплексов с Li

за счет их относительно высокой растворимости.

Также очень четко проявляется роль природы внеш-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

несферного катиона в ряду октамолибдатов Np(V)

состава M₆[(NpO₂)₂(Mo₈O₂₈)]·2H₂O (M = NH₄, K,

В качестве исходного служил раствор 0.2 моль/л

Rb, Cs, Tl) [9]. Многочисленные попытки синте-

нитрата Np(V), не содержащий свободной азотной

зировать такого рода соединения с катионами Li⁺,

кислоты, полученный центрифугированием су-

Na⁺ и NH₃CH₊ не увенчались успехом. Поскольку

спензии гидроксида Np(V), внесенного в раствор

431

432

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

Формула

H₆O₇NMoNp

H₂O₇RbMoNp

H₂O₇TlMoNp

H₈O₂₄K₆Mo₄Np₂

465.00

532.43

651.33

1484.42

T, K

293(2)

296(2)

100(2)

Сингония

Ромбическая

Триклинная

Пространственная группа

Pnna

P-1

a, Å

9.3735(5)

9.3713(2)

9.3240(2)

6.8715(4)

b, Å

7.7908(4)

7.8047(2)

7.7710(1)

7.8235(5)

c, Å

10.3523(6)

10.4305(2)

10.4073(2)

12.6912(7)

α, град

96.680(3)

β, град

92.618(3)

γ, град

106.982(3)

V, Å³; Z

756.00(7); 4

762.89(3); 4

754.08(2); 4

645.81(7); 1

ρ_выч, г/см³

4.085

4.636

4.197

3.817

μ(MoK_α), мм^-1

10.359

16.512

22.644

7.883

Количество измеренных/независимых

14324/ 1667

29432/ 2336

11889/1651

6539/ 3699

отражений

Количество независимых отражений с

1318

1763

1249

3496

I > 2σ(I)

Количество уточняемых параметров

167

R(F); wR(F²) [I > 2σ(I)]

0.0157; 0.0330

0.0207; 0.0416

0.0223; 0.0454

0.0406; 0.1211

R(F); wR(F²) [весь массив]

0.0246; 0.0353

0.0344; 0.0456

0.0360; 0.0494

0.0426; 0.1230

GOOF

1.078

1.039

1.063

1.105

Δρ_maxи Δρ_min, e·Å^-3

0.685; - 1.304

1.374; -2.223

1.072; -2.846

3.868; -2.617

0.2 моль/л HNO₃. Рабочие растворы готовили из

ных ячеек уточнены по всему массиву данных. В экс-

молибдата натрия и нитратов аммония, рубидия и

периментальные интенсивности введены поправки

калия марки х.ч. и нитрита таллия марки ч.д.а. При-

на поглощение с помощью программы SADABS

готовленный раствор ~0.2 моль/л NpO₂NO₃ вво-

[10]. Структуры расшифрованы прямым методом

дили в раствор 1 моль/л Na₂MoO₄, подкисленный

(SHELXS97

[11]) и уточнены полноматричным

3 моль/л HNO₃ до отношения [Мо] : [Н⁺] в интер-

методом наименьших квадратов (SHELXL-2018/3

вале (3-5) : 1, до концентрации NpO₂NO₃ не более

[12]) по F² по всем данным в анизотропном при-

0.05 моль/л при интенсивном перемешивании. За-

ближении для всех неводородных атомов. Атомы H

тем в полученный таким образом прозрачный рас-

координационно связанных молекул воды в соста-

твор вводили 1 моль/л раствор нитрата соответству-

ве координационных полиэдров (КП) атомов Np в

ющего металла до отношения [Мо] : [МNO₃] (M =

структурах I и II и катиона аммония в структуре Ia

NH₄, K, Rb) в интервале (1-2) : 1. В случае таллия

найдены на разностных синтезах Фурье, позиции

это отношение было не менее 10 : 1. Реакционную

атомов уточнены с U_Н = 1.5U_экв(O) и ограничением

смесь нагревали в запаянной стеклянной ампуле

расстояний O-H, N-H и углов H-O-H.

при температуре в интервале 170-190°С. Соедине-

Основные кристаллографические данные и ха-

ния кристаллизуются в виде зеленых призматиче-

рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-

ских кристаллов.

та приведены в табл. 1. Длины связей и валент-

Рентгенодифракционные эксперименты про-

ные углы в КП атомов Np приведены в табл. 2 и 3.

водили на автоматическом четырехкружном диф-

Координаты атомов депонированы в Кембриджский

рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa

центр кристаллографических данных, депозиты

Apex II (излучение MoK_α). Параметры элементар-

CSD 2013768-2013771.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

433

O12g

O11g

O12f

O11b

O1w

Mo1g

Mo1b

O12c

O12b

O11c

Np1

O11f

O1a

O12a

O12

O11a

O11

Mo1

Mo1a

O11e

O11d

O12d

O12e

Рис. 1. Фрагмент структуры (NH₄)[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ia). Эллипсоиды температурных смещений показаны с 50%-ной

вероятностью. Операции симметрии: a - (x, 3/2 - y, 1/2 - z); b - (1 - x, 1 - y, 1 - z); c - (1 - x, -1/2 + y, -1/2 + z); d - (1/2 - x,

1 - y, -z); e - (1/2 - x, -1/2 + y, 1/2 - z); f - (1/2 + x, y, 1 - z); g - (1/2 + x, 1/2 - y, 1/2 - z).

Mo1

Np1

Рис. 2. Анионный каркас в структуре Rb[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ib). Проекция в направлении [100].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE

гональных бипирамид. В координационное окруже-

в экваториальной

ние линейных группировок NpO₂

Соединения I, изоструктурные цезиевому мо-

плоскости бипирамид входят атомы кислорода че-

либдату [7], имеют каркасную структуру. Атомы

тырех анионов MoO_2- и молекулы воды. Окружение

Np(1) во всех соединениях расположены в частных

позициях 4 c на осях 2 и имеют КП в виде пента- атомов Np(1) и нумерация атомов с структурах I

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

434

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица 2. Длины связей (Å) и валентные углы (град) в КП атомов Np структур M[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (I)

Соединение

Ia (M⁺ = NH₊)

Ib (M⁺ = Rb⁺)

Ic (M⁺ = Tl⁺)

Длины связей

Np(1)=O(1)

1.8455(17) × 2

1.8463(18) × 2

1.852(3) × 2

Np(1)-O(11)

2.4309(18) × 2

2.432(2) × 2

2.419(3) × 2

Np(1)-O(12)

2.4044(19) × 2

2.4154(19) × 2

2.409(3) × 2

Np(1)-O(1w)

2.491(3)

2.488(3)

2.485(5)

Валентные углы

O(1)=Np(1)=O(1a)^а

178.66(11)

179.46(13)

178.9(2)

O(11)Np(1)O(12)

72.88(7) × 2

72.72(8) × 2

72.27(13) × 2

O(11)Np(1)O(11а)

68.75(9)

69.92(10)

70.17(16)

O(12)Np(1)O(1w)

72.88(5) × 2

72.60(6) × 2

72.82(10) × 2

Mo(1)O(11)Np(1)

149.87(10)

151.61(12)

150.84(19)

Mo(1)O(12)Np(1)

153.48(12)

153.64(14)

153.3(2)

^аОперация симметрии: a - (x, -y + 3/2, -z + 1/2).

Таблица 3. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре K₆[(NpO₂)(MoO₄)₂(H₂O)₂]₂ (II)

Связь

Угол

Np(1)=O(1)

1.827(6)

O(1)=Np(1)=O(2)

177.4(2)

Np(1)=O(2)

1.825(5)

O(11)Np(1)O(12a)

76.56(18)

Np(1)-O(11)

2.439(5)

O(12a)Np(1)O(1w)

64.86(18)

Np(1)-O(12a)*

2.481(5)

O(21)Np(1)O(1w)

71.1(2)

Np(1)-O(21)

2.450(7)

O(11)Np(1)O(2w)

72.65(18)

Np(1)-O(1w)

2.505(5)

O(21)Np(1)O(2w)

74.9(2)

Np(1)-O(2w)

2.534(5)

Mo(1)-O(11)

1.639(5)

O(11)Mo(1)O(12)

107.5(3)

Mo(1)-O(12)

1.635(5)

O(11)Mo(1)O(13)

112.3(3)

Mo(1)-O(13)

1.620(5)

O(11)Mo(1)O(14)

109.2(3)

Mo(1)-O(14)

1.646(5)

O(12)Mo(1)O(13)

110.9(3)

O(12)Mo(1)O(12)

108.0(3)

O(13)Mo(1)O(14)

108.8(3)

Mo(2)-O(21)

1.646(7)

O(21)Mo(2)O(22)

111.8(3)

Mo(2)-O(22)

1.614(5)

O(21)Mo(2)O(23)

108.3(3)

Mo(2)-O(23)

1.654(5)

O(21)Mo(2)O(24)

106.9(3)

Mo(2)-O(24)

1.637(5)

O(22)Mo(2)O(23)

109.4(3)

O(22)Mo(2)O(22)

112.6(3)

O(23)Mo(2)O(24)

107.7(3)

*Операция симметрии: a - (1 - x, 2 - y, 1 - z).

представлены на рис. 1 на примере соединения

Диоксокатионы NpO₊ и молибдат-ионы MoO₄

(NH₄)[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ia).

связываются в анионный каркас с образованием

Тетрадентатно-мостиковые молибдат-ионы зани-

двух типов металлоциклов: 4-членных, содержащих

мают частные позиции 4 c на осях 2. Длины связей

2 атома Np и 2 атома Mo, и 8-членных, содержащих

Mo-O в молибдатных тетраэдрах близки, их сред-

4 атома Np и 4 атома Mo (рис. 2). Металлоциклы

ние величины равны 1.7560(19) (Ia), 1.758 (2) (Ib),

первого типа связываются в цепочки вдоль направ-

1.755(3) Å (Ic).

ления [011], 8-членные металлоциклы образуют ка-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

435

b O1b

H1a

O1c

O1w

Np1

Mo1

Рис. 3. Водородное связывание в структуре Tl[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ic). Проекция в направлении [001]. Операции симме-

трии: a - (x, 3/2 - y, 1/2 - z); b - (1/2 - x, 2 -y, z); c - (1/2 - x, -1/2 + y, 1/2 - z).

налы вдоль направления [100], в которых распола-

цепочки вдоль направления [010] (рис. 3). В струк-

гаются однозарядные внешнесферные катионы.

туре Ia Н-связи с участием катионов NH₊ допол-

нительно объединяют между собой цепочки вдоль

Катионы NH₊ (Ia), Rb⁺ (Ib) и Tl⁺ (Ic) занима-

направления [001] (рис. 4).

ют частные положения на осях 2 (позиции 4 с).

Координационное окружение катионов M⁺ (M⁺ = Rb,

Ранее исследованные молибдаты Np(V) с соотно-

Tl) в виде 10-вершинников формируют 4 атома кис-

шением NpO₊ : MoO_42- = 1 : 1 представлены соеди-

нениями состава M₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·nH₂O,

лорода диоксокатионов NpO₊ и 6 атомов кислорода

молибдат-ионов MoO_2-. Длины связей M-O лежат

где M⁺ = Li⁺, n = 8 [1]; M⁺ = Na⁺, n = 1 [2]; M⁺ = Cs⁺,

n = 1 [8]. В этих соединениях в отличие от мо-

в пределах 2.978(2)-3.422(2) Å (среднее 3.176 Å,

либдатов состава I два независимых атома непту-

M⁺ = Rb, Ib), 2.940(3)-3.443(4) Å (среднее 3.167 Å,

ния - Np(1) и Np(2), а молекула воды входит в со-

M⁺ = Tl, Ic). Для сравнения отметим, что в цезиевом

став КП атома Np(1). В экваториальную плоскость

молибдате Cs[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] длины связей

бипирамиды атома Np(2) вместо молекулы воды

внутри КП атомов Cs лежат в пределах 3.05-3.42 Å

включен атом кислорода катиона Np(1)O₊. В этих

(среднее 3.22 Å).

структурах имеет место катион-катионное (КК) вза-

Положение внешнесферного катиона NH₊ (Ia)

имодействие, связывающее диоксокатионы NpO₊ в

на оси 2 определяют водородные связи, в которых

пары лиганд-координирующий центр» через один

акцепторами протонов выступают «ильные» ато-

«ильный» атом кислорода. Литиевая структура сло-

мы диоксокатионов и атомы О(11) молибдат-ионов

истая, состав натриевого и цезиевого соединений

(табл. 4). В ближайшем окружении катионов аммо-

одинаков, основу обеих структур составляет ани-

ния находятся 4 диоксокатиона NpO₊ с межатом-

онный нептуноил-молибдатный каркас. В литиевом

ными расстояниями Np···N 3.956(2) и 4.191(3) Å

и цезиевом соединении способ связывания КП ато-

(среднее 4.074 Å), остальные расстояния превыша-

мов Np в пары в одинаков, они объединяются через

ют 6.8 Å.

общую вершину - «ильный» атом кислорода. В на-

Важное значение в формировании кристалличе-

триевой структуре Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

ской упаковки соединений I играет водородное свя-

два КП объединяются через общее ребро - «иль-

зывание молекул воды в КП атомов Np с «ильны-

ный» атом кислорода и мостиковый атом кислорода

ми» атомами кислорода катионов NpO₊ (табл. 4). В

молибдат-иона.

результате сравнительно прочные Н-связи объеди-

Основу структуры II составляет центросимме-

няют анионные комплексы [(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)]^- в

тричный димерный комплекс (соотношение NpO₊ :

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

436

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица 4. Водородные связи с молекулами воды в структурах I, II

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

Операция симметрии для A

(NH₄)[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ia)

O(1w)-H(1)···O(1)

0.837(16)

1.937(12)

2.755(2)

165(2)

-x + 1/2, 2 - y, z

N(1)-H(2)···O(1)

0.82(2)

2.18(2)

2.954(3)

156.2(17)

x + 1/2, y - 1, 1 - z

N(1)-H(3)···O(11)

0.83(2)

2.20(2)

2.946(2)

149(2)

x, y - 1, z

Rb[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ib)

O(1w)-H(1)···O(1)

0.816(17)

2.02(3)

2.744(2)

148(5)

-x + 1/2, 2 - y, z

Tl[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] (Ic)

O(1w)-H(1)···O(1)

0.853(18)

1.894(13)

2.719(4)

162(3)

-x + 1/2, 2 - y, z

K₆[(NpO₂)(MoO₄)₂(H₂O)₂]₂ (II)

O(1w)-H(1)···O(24)

0.85(2)

1.86(2)

2.702(8)

175(10)

-x, 1 - y, -z

O(1w)-H(2)···O(23)

0.85(2)

2.01(5)

2.818(8)

160(11)

x, 1 + y, z

O(2w)-H(3)···O(23)

0.84(2)

1.91(4)

2.727(8)

164(11)

O(2w)-H(4)···O(14)

0.870(6)

1.847(6)

2.712(8)

171.7(4)

-x, 1 - y, 1-z

MoO_2- = 1 : 2, рис. 5). Атом Np расположен в общем

K(1) и K(2)] имеют координационное окружение в

положении и имеет КП в виде искаженной пентаго-

виде 7-вершинников, у третьего атома K(3) - КП

нальной бипирамиды с «ильными» атомами кисло-

6-вершинник. Внутри КП атомов калия длины

рода в апикальных позициях. Экваториальную пло-

связей изменяются следующим образом: для K(1)

скость бипирамиды формируют атомы кислорода

2.713(6)-2.880(6) Å (среднее 2.797 Å), для K(2)

трех молибдат-ионов и двух молекул воды.

2.683(6)-3.392(6) Å (среднее 2.874 Å), для K(3)

2.694(6)-3.091(8) Å (среднее 2.836 Å). КП атомов

Два независимых молибдат-иона выполняют

калия связываются общими ребрами и гранями,

разные функции: Mo(1)O2- является бидентат-

образуя катионные прослойки между анионными

но-мостиковым, Mo(1)O_2- - монодентатным лиган-

слоями.

дом, длины связей Mo-O приведены в табл. 3.

Следует отметить, что выделение молибда-

Две молекулы воды в координационном окруже-

та Np(V) с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 в

нии атомов Np выступают как доноры протонов в

виде димерного комплекса наблюдается впервые.

водородном связывании, объединяя димеры в ани-

Молибдаты Np(V) с соотношением NpO₊ : MoO_42- =

онные слои, параллельные диагональной плоско-

1 : 2 представлены соединениями с внешнесферны-

сти (101) (рис. 6). Акцепторами протонов высту-

ми катионами от Li⁺ до Cs⁺. Соединения с внешнес-

пают атомы кислорода молибдат-ионов (табл. 4).

ферными катионами от Li⁺ до K⁺ имеют общий мо-

Наблюдается определенная зависимость длин свя-

тив строения - анионные слои одинакового соста-

зей Mo-O от участия атомов кислорода в водород-

ва. Это соединения Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O [3],

ном связывании (табл. 3). Так, в обоих молибдатных

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O [4], K₃[(NpO₂)(MoO₄)₂]

тетраэдрах наиболее короткая связь Mo-O с атомом

[5]. Координационное окружение атомов Np(V) в

кислорода, не задействованным ни в координации

этих комплексах - пентагональные бипирамиды, эк-

с центральным атомом, ни в Н-связях. Самая длин-

ваториальную плоскость которых образуют атомы

ная связь с атомом кислорода О(23), участвующим

кислорода пяти анионов MoO_2-. Бидентатно- и три-

в двух Н-связях (табл. 4). Водородное связывание

дентатно-мостиковые молибдат-ионы связывают

с участием атома О(14) объединяет два соседних

диоксокатионы NpO₊ в анионные слои. Структура

анионных слоя. В результате в кристалле образует-

Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] [8] с соотношением NpO₊ :

ся трехмерная сеть Н-связей.

MoO_2- = 1 : 2 имеет цепочечное строение, два не-

В структуре II локализовано 3 кристаллографи-

зависимых бидентатно-мостиковых молибдат-иона

чески независимых катиона K⁺. Два из них [атомы

связывают диоксокатионы NpO₊ в анионные цепоч-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

438

ГРИГОРЬЕВ и др.

Mo2

Np1

Mo1

Mo1a

Np1a

Mo2a

Рис. 6. Анионный слой в структуре K₆[(NpO₂)(MoO₄)₂(H₂O)₂]₂ (II). Проекция в направлении [100]. Пунктирными линиями

показаны Н-связи.

ки, и атомы Np(V) имеют координационное окру-

щению средней длины связи Np=O в соединениях

жение в виде тетрагональных бипирамид, эквато-

по ряду от Li к Cs. По-видимому, в данном случае

риальную плоскость которых формируют атомы

суммарное число контактов, приходящееся на один

кислорода четырех анионов MoO_2-.

катион NpO₊ и равное 6 (по 3 на каждый атом кис-

Данный ряд соединений позволяет проанализи-

лорода), является пограничным, далее происходит

ровать взаимодействие между внешнесферными ка-

изменение основного структурного мотива.

тионами M⁺ и диоксокатионами NpO₊ в структурах

Таким образом, исследование молибдатных ком-

с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2. В структуре

плексов с внешнесферными катионами щелочных

Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O каждый атом кислорода

элементов от Li⁺ до Cs⁺, а также NH₊ и Tl⁺ показало,

диоксокатиона NpO₊ связывается с одним атомом

что благодаря способности сравнительно крупного

Li, атом Na в катионное взаимодействие NpO₊···M⁺

тетраэдрического аниона MoO_2- проявлять дентат-

не включен. В натриевом дигидрате каждый атом

кислорода NpO₊ связывается с двумя атомами Na,

а в безводной калиевой соли K₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] - с

тремя атомами K. В структуре Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂]

каждый атом кислорода NpO₊ связывается с че-

тырьмя атомами Cs. Средняя длина связей Np=O

в соединениях уменьшается по ряду Li-Na-K-Cs

(рис. 7). При этом в смешанно-катионном соеди-

нении Li₂Na[NpO₂(MoO₄)₂]·4H₂O анионный слой

имеет отличающееся от других слоев строение при

одинаковом составе, а в цезиевой соли основной

структурный мотив - анионные цепочки. С увели-

Рис. 7. Зависимость средней длины связи Np=O в

чением радиуса внешнесферного щелочного кати-

диоксокатионах NpO₊ от внешнесферного катио-

она возрастает число его контактов с атомами кис-

на щелочного металла в структурах с соотношением

лорода диоксокатиона NpO₂

⁺. Это приводит к сокра-

NpO₊ : MoO_42- = 1 : 2.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

439

ность от 1 до 4 можно выделить соединения разного

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

состава с соотношением NpO₊ : MoO2- от 1 : 1 до

1 : 3 и разнообразного строения, включая димерные

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

комплексы II, ранее неизвестные для молибдатов

тересов.

Np(V). В молибдатных структурах может иметь

место КК взаимодействие, которое обнаружено

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

практически в половине структурно охарактеризо-

ванных соединений Np(V). При этом в молибдатах

Np(V) природа внешнесферного катиона не влия-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

ет на КК взаимодействие, оно найдено в структу-

Радиохимия. 2020. Т. 62, № 4. С. 304.

рах соединений Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O

Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев А.М.,

[1],

Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

[2],

Буданцева Н.А. // Координац. химия. 1994. Т. 20,

K₄(H₅O₂)[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O

[6]

№ 7. С. 552.

Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O [8]. По ряду мо-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А. Федосеев А.М. //

либдатов с соотношением NpO₊ : MoO

= 1 : 2

Радиохимия 2021. T. 63, № 4. C. 321.

и внешнесферными катионами от Li⁺ до Cs⁺ про-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

является влияние природы щелочного катиона на

Радиохимия. 2020. Т. 62, № 5. С. 417.

длину «ильных» связей в диоксокатионе NpO₊ и

на структуру соединений. Для большинства ис-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,

следованных молибдатных комплексов КП ато-

Буданцева Н.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. //

мов Np - пентагональные бипирамиды. В двух

Радиохимия. 1992. Т. 34, № 5. С. 7.

соединениях КП атомов Np - тетрагональные би-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.,

пирамиды, это Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] [8] и K₄(H₅O₂)

Буданцева Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л.

[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O [6], здесь тетрагональная

Радиохимия. 1991. Т. 33, № 4. С. 19.

бипирамида найдена у межслоевого диоксокатиона.

Григорьев М.С., Федосеев А.М., Буданцева Н.А.,

Антипин М.Ю. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6.

БЛАГОДАРНОСТИ

С. 500.

Рентгенодифракционные эксперименты выпол-

Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

нены в ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

Радиохимия 2021. T. 63, № 2. C. 103.

Буданцева Н.А., Григорьев М.С., Федосеев А.М. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 193.

10. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

Работа выполнена при частичном финан-

Bruker AXS, 2008.

сировании Министерством науки и высше-

11. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A.

2008.

го образования Российской Федерации (тема

Vol. 64, N 1. P. 112-122.

№ АААА-А18-118040590105-4) и Программой 35

Президиума РАН «Научные основы создания новых

12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C.

2015.

функциональных материалов».

Vol. 71, N 1. P. 3-8.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 5 2021