РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 2, с. 126-131

УДК 621.039.7

ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ДИОКСИДА УРАНА

ИЗ ЕГО ТРИОКСИДА

Д. А. Маликов, С. А. Перевалов, Б. В. Савельев, Б. Ф. Мясоедов

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, 119334,

Москва ул. Косыгина, д. 19

* e-mail: kulyako@geokhi.ru

Получена 01.10.2019, после доработки 01.10.2019, принята к публикации 17.10.2019

Исследована возможность получения порошка UO₂ из UO₃ при использовании СВЧ излучения

(мощность 300 Вт) в присутствии органических соединений с аминогруппами: карбогидразида (КГ),

ацетогидроксамовой (АГК) и аминоуксусной (глицин) кислот. Установлено, что в этих процессах в

бескислородной атмосфере из UO₃ получают UO₂, а в атмосфере воздуха - U₃O₈. Показано, что при

воздействии СВЧ излучения в присутствии КГ и АГК из UO₃ получают порошки UO₂, физические

свойства которых (насыпная плотность с утряской 2.6-2.7 г/см³, удельная поверхность до 3.2 м²/г, доля

влаги менее 0.1 мас%) отвечают требованиям, предъявляемым к порошкам керамического качества для

производства топливных таблеток.

Ключевые слова: СВЧ излучение, оксиды урана, оксидное ядерное топливо, органические соединения

с аминогруппами.

DOI: 10.31857/S0033831121020040

ВВЕДЕНИЕ

Получение UO₂ из UO₃ происходит при восста-

новлении урана, и в качестве восстановителей мо-

Одним из основных соединений урана, полу-

гут быть использованы карбогидразид (КГ), аце-

чаемых при переработке его руд, является UO₃, из

тогидроксамовая кислота (АГК) и аминоуксусная

которого методом высокотемпературной конвер-

кислота (глицин), которые в настоящее время нахо-

сии [1, 2] получают порошки UO₂ для последую-

дят применение в технологиях как восстановители,

щего приготовления оксидного ядерного топлива.

например, для Pu(IV) и Np(VI) при их экстракци-

Высокотемпературные процессы превращения UO₃

онном отделении от U(VI) [8]. Настоящая работа

в UO₂ многоэтапны и осуществляются при конвек-

посвящена изучению поведения UO₃ в присутствии

тивном способе передачи тепла в электропечах с

данных органических восстановителей при воздей-

большими затратами электроэнергии. В то же вре-

ствии СВЧ излучения с целью получения порошка

мя, поскольку UO₂ и U₃O₈ являются диэлектриками,

UO₂.

способными интенсивно поглощать энергию СВЧ

излучения [3] и нагреваться до высоких температур

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

при значительно меньшем расходе электроэнергии,

очевидна перспектива использования СВЧ излуче-

ния в термических радиохимических процессах,

Сведения об использованных реагентах при-

связанных с изготовлением оксидного ядерного

ведены в табл. 1. В экспериментах использовали

топлива. Ранее нами были показаны возможности

навески реагентов массой около 2 г. Опыты по воз-

использования СВЧ излучения для получения окси-

действию СВЧ излучения на указанные в табл. 1

дов U из его соединений и для переработки некон-

соединения проводили с использованием СВЧ уста-

диционных керамических таблеток UO₂ [4-7].

новки «Discover» в охранном кварцевом реакторе,

126

ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ

127

Таблица 1. Используемые соединения и их физико-химические характеристики

Название и химическая формула

Молекулярная масса

Т_пл, С

Т_кип, С

Т_разл, С

Триоксид урана (ч.д.а.) UO₃ [9]

304.03

800



Карбогидразид (х.ч.) OC(NHNH₂)₂ [10]

90.08

154



154

Ацетогидроксамовая кислота (х.ч.)

75.07

85-90

231

250

CH₃CONHOH [10]

Аминоуксусная кислота (глицин) (х.ч.)

75.07

233



290

NH₂CH₂COOH [11]

помещенном в резонатор установки и имеющем об-

измерительных ячеек использовали гелий марки

ратную связь с магнетроном. В горловину реакто-

6,0

(99.9999%). Расчет поверхности проводили

ра вставляли тефлоновую пробку с патрубками для

согласно теории полимолекулярной адсорбции БЭТ

подвода и отвода газа, а также специальную кварце-

по нескольким точкам изотермы в диапазоне P/P_s от

вую трубку (диаметр 0.5 см) с запаянным дном, ко-

0.05 до 0.30.

торая служила чехлом для хромель-копелевой тер-

Насыпную плотность с утряской полученных

мопары. На дно реактора устанавливали кварцевую

порошков определяли в соответствии с ОИ 001.350-

пробирку (высота 8 см, диаметр 2 см) с навесками

2004

[12] при использовании устройства для

реагентов, в которую погружался чехол термопары.

утряски порошков «Autotap» с частотой 4.4 ударов/с

При отключении магнетрона в чехол быстро встав-

при общем времени анализа 30 мин.

ляли термопару и фиксировали температуру в ис-

Содержание влаги в полученных порошках

следуемой массе веществ. Эксперименты выполня-

определяли путем нагревания навески порошка

ли в режиме постоянной мощности СВЧ излучения

в кварцевом герметичном реакторе в инертной

300 Вт. Температуру нагревания реактора измеряли

атмосфере азота в электропечи в течение 2 ч при

инфракрасным датчиком на нижней наружной по-

450°С и последующего определения изменений

верхности дна охранного кварцевого реактора. При

массы порошка.

достижении заданной температуры магнетрон авто-

матически отключали и включали вновь при ее сни-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

жении. Полноту восстановления урана определяли

спектрофотометрическим методом (спектрофото-

Поведение органических реагентов, содержа-

метр Unicam UV-300) по характерной для U(IV)

щих аминогруппы, при воздействии СВЧ излуче-

полосе поглощения при 628 нм после растворения

ния. Зависимость температуры КГ от времени воз-

в смеси 4 моль/л HCl и 0.1 моль/л HF при нагре-

действия СВЧ излучения приведена на рис. 1, кри-

вании в УЗМ (ультразвуковая мойка) (Elmasonic

вая 1. Из этих данных видно, что при воздействии

S 30 H, ~80°С), а также гравиметрически (весы HR-

СВЧ излучения начинается медленный разогрев КГ

250AZG, A&D Co, Япония).

и через 90 мин порошок разогревается до темпера-

Гранулометрический состав полученных по-

туры около 140°С. После этого происходит резкий

рошков определяли с помощью ситового анализато-

рост температуры до ~300°С, сопровождающийся

ра Hsiangtai LS-300 (Тайвань) при частоте вращения

интенсивным, но кратковременным выделением

двигателя 3000 об/мин и времени рассева 15 мин.

газа, после чего температура постепенно снижа-

Использовали набор сит диаметром 200 или 300 мм

ется. Очевидно, что выделение газа указывает на

с размерами ячеек 0.025, 0.05, 0.125 и 0.4 мм.

разложение КГ, происходящее при превышении

Удельную поверхность исследуемых порошков

154°С (табл. 1), а резкий подъем температуры сви-

диоксида урана определяли на установке Quadrasorb

детельствует об экзотермическом характере этого

SI/Kr. Адсорбцию криптона или азота высокой

процесса. В соответствии с работой [13] механизм

чистоты (99.999%) осуществляли при температуре

разложения КГ может быть представлен в виде ре-

жидкого азота (77.35 К). Для калибровки объема

акций (1)-(3). Так, при нагревании КГ взаимодей-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

128

ПИЛЮШЕНКО и др.

500

400

300

200

100

120

100

120

Время, мин

Рис. 2. Зависимость температуры UO₃ (1), а также

Рис. 1. Зависимость температуры КГ (1), АГК (2) и

смесей UO₃ с КГ (2) и UO₃ с АГК (3) от времени

глицина (3) от времени воздействия СВЧ излуче-

воздействия СВЧ излучения. Масса UO₃ и смесей

ния. Навески реагентов ~2 г, мощность СВЧ излу-

с реагентами ~2 г, мольное соотношение UO₃ : реа-

чения 300 Вт.

гент = 1 : 1.5, мощность СВЧ излучения 300 Вт.

ствует с кислородом воздуха по реакции (1) и за-

глицин наиболее интенсивно поглощает СВЧ излу-

тем с образовавшейся в результате этой реакции

чение в сравнении с КГ и АГК и в течение 3 мин

водой с образованием гидразина и СО₂ по реакции

разогревается до 262°С, что выше температуры его

(2). Полученный в результате реакции (2) гидразин

плавления. Затем глицин разлагается, очевидно, в

(жидкость с температурой кипения 114°С) способ-

соответствии с реакцией (5) с выделением тепла,

ствует удалению кислорода воздуха в соответствии

так что уже через 5 мин достигается температура

с реакцией (3), что обеспечивает восстановитель-

466°С. При этом образуются изоциановая кислота

ную атмосферу в реакторе СВЧ установки.

(HNCO, температура кипения 23°С), аммиак, тех-

нический углерод (сажа) и вода. Возможно, что под

(N₂H₃)₂СО + 2О₂ → 2N₂ + 3Н₂О + СО₂,

(1)

действием СВЧ излучения NH₃ также разлагается

(N₂H₃)₂СО + Н₂О → 2N₂Н₄ + СО₂,

(2)

по эндотермической реакции (6), в результате кото-

2N₂Н₄ + 2О₂ → 4Н₂О + 2N₂.

(3)

рой за счет H₂ создается восстановительная атмос-

В то же время порошок АГК поглощает СВЧ

фера, что будет обеспечивать восстановление UO₃

излучение более интенсивно, чем КГ (рис. 1, кри-

до UO₂. При этом следует отметить, что негатив-

вая 2). При этом уже через 1 мин масса АГК ра-

ным моментом при использовании глицина являет-

зогревается до температуры его плавления (90°С)

ся образование сажи [реакция (5)], что приведет к

и затем через 40 мин - до температуры разложе-

загрязнению порошка UO₂ углеродом, поэтому ис-

ния (250°С). Разложение АГК, как и КГ, сопро-

пользование глицина в технологических схемах не

вождается кратковременным газовыделением и,

целесообразно.

очевидно, происходит в соответствии с реакци-

ей (4). Образующиеся СО и метилгидроксиламин

4NH₂CH₂COOH → 2HNCO + 2NH₃ + 6C + 6H₂O, (5)

СH₃NНOH (температуры плавления и кипения 42

2NH₃ → 2N₂ +3H₂ - 92 кДж.

(6)

и 115°С соответственно), переходящие в газовую

фазу, вытесняют воздух и соответственно кислород

Поведение UO₃ и его смесей с КГ и АГК при

из объема реактора, обеспечивая тем самым восста-

воздействии СВЧ излучения. Установлено, что

новительную атмосферу.

порошок UO₃ слабо поглощает СВЧ излучение

(рис. 2, кривая 1). Так, при подаче СВЧ излучения

СH₃СОNНОН → СH₃NНOH + СО.

(4)

UO₃ начинает медленно разогреваться, достигая за

На рис. 1 (кривая 3) показано, как изменяется

65 мин максимальной температуры 162°С. Затем

температура порошка глицина в реакционном со-

температура порошка сохраняется практически по-

суде при воздействии СВЧ излучения. Видно, что

стоянной. При этом отмечено, что масса получен-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ

129

Таблица 2. Влияние экспериментальных условий на полноту восстановления урана при воздействии СВЧ излучения

на UO₃ в присутствии органических реагентов

Содержание

Мольное

Исходная

Дополнительная

U(IV) в

Полученный

Реагент

отношение

атмосфера в

продувка реактора

полученном

оксид урана

уран : реагент

реакторе

воздухом

оксиде, %

КГ

1 : 1

Воздух



34 ± 2

U₃O₈

1 : 1.5



98 ± 1

UO₂

1 : 1.5

Да

35 ± 2

U₃O₈

10 : 1



33 ± 2

АГК

1 : 1

Воздух



33 ± 2

U₃O₈

1 : 1.5



98 ± 1

UO₂

1 : 1.5

Да

33 ± 2

U₃O₈

10 : 1



30 ± 2

ного оксида также не изменяется, что указывает на

В то же время UO₃ в смеси с КГ или АГК, взятых

отсутствие восстановления урана.

в 1.5-кратном мольном избытке относительно UO₃,

практически количественно (на 98 ± 1%) переходит

Данные о влиянии экспериментальных условий

в UO₂ (табл. 2). Это обусловлено тем, что образую-

на полноту восстановления урана при воздействии

СВЧ излучения на UO₃ в присутствии КГ и АГК

щиеся при разложении КГ и АГК газы [N₂ и СО₂,

реакции (2) и (3) или СH₃NНOH + СО, реакция (4)],

приведены в табл. 2. В целом при равных моль-

объем которых значительно больше внутреннего

ных отношениях UO₃ к реагенту влияние КГ и

объема реактора, вытесняют находящийся в реакто-

АГК на восстановление урана в полученном при

воздействии СВЧ излучения продукте аналогично.

ре воздух. Таким образом, как было отмечено в пре-

Показано, что в случае воздействия СВЧ излуче-

дыдущем разделе, в реакторе создается восстанови-

тельная атмосфера, что приводит к получению UO₂.

ния на смеси UO₃ и КГ или АГК при их мольном

отношении

1 : 1 содержание U(IV) составляет

Отмечено, что температурно-временные зависи-

около 33-34%, что соответствует его содержанию

мости при воздействии на смеси UO₃ в смеси с КГ

в U₃O₈(табл. 2). Таким образом, при мольном от-

или АГК отличаются (рис. 2, кривые 2 и 3 соответ-

ношении

1 : 1 не происходит количественного

ственно). Так, под действием СВЧ излучения смесь

восстановления урана. Очевидно, что гидразин и

UO₃ с КГ через 1 мин после включения магнетрона

СО, полученные из КГ и АГК по реакциям (2) и (4)

нагревается до 120°С, однако в течение следующих

соответственно, частично восстанавливают UO₃

15 мин температура не растет (рис. 2, кривая 2).

до UO₂ по реакциям (7) и (8) соответственно. При

Затем, видимо, вследствие частичного восстанов-

этом полученный UO₂ поглощает энергию СВЧ из-

ления урана полученный UO₂начинает поглощать

лучения и быстро разогревает реакционную массу

энергию излучения, что приводит к подъему тем-

до температуры, при которой начинается отщепле-

пературы смеси до ~460°С через 15 мин, которая

ние кислорода от UO₃ с образованием U₃O₈, ко-

поддерживается в интервале 460 ± 8°С в течение

торый также поглощает энергию СВЧ излучения,

следующих 100 мин.

вызывая дополнительный разогрев в реакционной

В случае смеси UO₃ с АГК подъем температу-

массе.

ры происходит значительно быстрее (рис. 2, кри-

вая 3). Так, через 3 мин температура в смеси до-

2UO₃ + N₂H₄ → 2UO₂ + N₂+ H₂O,

(7)

стигает 260°С, что приводит к разложению АГК с

UO₃ + СО → UO₂ + СО₂.

(8)

кратковременным выделением газа, не более 2 мин.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

130

ПИЛЮШЕНКО и др.

Таблица

3. Гранулометрический состав порошков

следующей подаче водорода (или восстановитель-

UO₂, полученных из UО₃

в присутствии КГ и АГК при

ной смеси аргона с водородом) под действием СВЧ

воздействии СВЧ излучения

излучения из U₃O₈ будет получен целевой порошок

Доля фракции в порошках UO₂,

UO₂.

полученных в присутствии

Размеры

Физико-химические свойства порошков UO₂,

органических реагентов, мас%

фракций, мм

полученных из UО₃ в присутствии КГ и АГК под

КГ

АГК

воздействием СВЧ излучения. Данные о грану-

лометрическом составе и физических характери-

>0.4

1.4

2.1

стиках порошков UO₂, полученных из UО₃ в при-

сутствии КГ и АГК под воздействием СВЧ излу-

чения, приведены в табл. 3 и 4 соответственно. Из

0.125-0.400

65.8

60.3

табл. 3 видно, что распределение частиц порошков

по размерам фракций практически идентично.

0.05-0.125

17.8

19.4

Около двух третей по массе частиц имеет разме-

ры в диапазоне 0.125-0.4 мм. При этом доля фрак-

0.026-0.05

12.0

15.9

ции с размером более 0.4 мм, как и фракции менее

0.026 мм, обращение с которой может привести к

<0.026

3.1

2.3

пылению, незначительна и составляет около 1-3%.

В целом гранулометрический состав полученных

порошков соответствует распределению частиц по-

Температура смеси около 460°С достигается за

рошка для фабрикации топливных таблеток [14].

7 мин, а далее в течение 2 ч она постепенно снижа-

ется до ~420°С. Очевидно, что в случае увеличения

Из данных табл. 4 видно, что насыпная плот-

мощности СВЧ излучения температура полученно-

ность с утряской и полная удельная поверхность по-

го порошка UO₂ будет повышаться, что приведет к

лученных порошков UO₂ составляют 2.6-2.7 г/см³

его спеканию.

и 2.1-3.2 м²/г соответственно, а содержание влаги

в них - не более 0.1 мас%. Это указывает на соот-

В то же время отмечено, что, несмотря на ана-

ветствие данных физических характеристик иссле-

логичный характер температурно-временных зави-

дованных порошков нормативным требованиям,

симостей (рис. 2, кривые 2 и 3), из UO₃ образуется

U₃O₈ как при том же мольном отношении 1 : 1.5 с

предъявляемым к порошкам керамического сорта

для изготовления ядерного топлива [15].

КГ и АГК, но с дополнительной продувкой реакто-

ра воздухом и, соответственно, в полученной окис-

Таким образом, в результате выполненных

лительной атмосфере, так и при избыточном моль-

исследований показана возможность получения

ном отношении UO₃ к реагентам 10 : 1 (табл. 2). В

порошка UO₂ из UO₃ в присутствии КГ и АГК при

последнем случае количества образующихся гидра-

использовании СВЧ излучения. Особенность при-

зина и СО недостаточно для полного восстановле-

менения СВЧ излучения заключается в возможно-

ния U(VI) до U(IV), однако состав смеси позволя-

сти быстрого разогрева смесей порошка UO₃ с ука-

ет разогревать ее до температуры не менее 400°С,

занными органическими реагентами до температу-

при которой получается U₃O₈ за счет отщепления

ры их разложения с образованием в объеме реакто-

кислорода от исходного UO₃. В этом случае при по-

ра инертной или восстановительной газовой атмос-

Таблица 4. Физические характеристики порошков UO₂, полученных из UО₃ в присутствии КГ и АГК при воздействии

СВЧ излучения

Параметры порошка UO₂

UO₃ + КГ

UO₃ + АГК

Нормативные требования [15]

Насыпная плотность с утряской, г/см³

2.6

2.7

1.8-2.5

Полная удельная поверхность, м²/г

3.2

2.1

2.0-3.5

Массовая доля влаги, мас%

<0.1

Не более 0.4

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ

131

феры. Это позволяет осуществить восстановление

3. Диденко А.Н., Дмитриев М.С., Коляскин А.Д.,

UO₃ до UO₂ даже без подвода специальной восста-

Пименов Ю. В. // Изв. АН. Энергетика. 2008. № 2.

новительной атмосферы в одном реакционном со-

С. 55-63.

суде и при температурах, не превышающих 500°С.

4. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д.

При этом физические свойства порошка UO₂ со-

и др. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 6. С. 509-512.

ответствуют нормативным требованиям, предъяв-

5. Куляко Ю.М., Трофимов Т И., Перевалов С.А.

ляемым к порошкам для последующего изготовле-

и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 215-217.

ния топливных таблеток.

6. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д.

и др. // Радиохимия. 2015. Т. 57, № 2. С. 112-114.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

7. Myasoedov B.F., Kalmykov S.N., Kulyako Yu.M.,

Vinokurov S.E. // Geochem. Int. 2016. Vol. 54, N 13.

Исследования выполнены при поддержке

8. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Пилюшенко К.С.

Российского фонда фундаментальных исследова-

и др. // Радиохимия. 2019. Т. 61, № 1. С. 3-6.

9. Громов Б.В. Введение в химическую технологию

ний (грант № 17-03-00326 а).

урана. М.: Атомиздат, 1978.

10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

справочник. Л.: Химия, 1977.

11. Свойства органических соединений: Справочник /

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия,

1984.

интересов.

С. 356-357.

12. ОИ

001.350-2004. Порошки оксидов урана.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Методика испытаний для определения насыпной

плотности с использованием утряски.

1. Haas P.P., Arthur R.D. Development of Thermal

13. Kurzer F., Wilkinson M. // Chem. Rev. 1970. Vol. 70.

Denitration to Prepare Uranium Oxide and Mixed

P. 111-149.

Oxide for Nuclear Fuel Fabrication: ORNL-5735. Oak

14. Бочаров А.С. Оптимизация технологии топливных

Ridge: Oak Ridge National Laboratory, 1981. P. 64.

таблеток из диоксида урана для обеспечения ста-

2. Kitts F.G. Pilot-Scale Demonstration of Modified

бильности их качества в условиях массового про-

Direct Denitration Process to Prepare Uranium Oxide

изводства: Дис. к.т.н. М., 2005. 153с.

for Fuel Fabrication Evaluation: ORNL/TM-12726.

15. ТУ 95414-2005: Порошок диоксида урана керами-

Oak Ridge: Oak Ridge National Laboratory, 1994.

ческого сорта с содержанием изотопа уран-235 ме-

P. 107

нее 5.0%.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021