РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 2, с. 103-109

УДК 539.26+546.798.21

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

С КАТИОНАМИ Cs⁺ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071,

Москва, Ленинский прoсп., 31, корп. 4

*e-mail : charushnikovai@ipc.rssi.ru

Получена 17.10.2019, после доработки 07.12.2019, принята к публикации 08.12.2019

Исследовано строение двух новых молибдатных комплексов Np(V) состава Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]×

H₂O (I) и Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] (II). В структуре I два независимых диоксокатиона NpO₂₊ связываются

в пары катион-катионным взаимодействием, один независимый диоксокатион является лигандом, дру-

гой - координирsующим центром. Два независимых тетрадентатно-мостиковых молибдат-иона свя-

зывают пары диоксокатионов в анионный каркас. Координационный полиэдр обоих атомов Np - пен-

тагональная бипирамида. Структура II имеет цепочечное строение, два независимых бидентатно-мо-

стиковых молибдат-иона связывают диоксокатионы NpO₊ в анионные цепочки, и атом Np(1) имеет

координационное окружение в виде тетрагональной бипирамиды, экваториальную плоскость которой

формируют атомы кислорода четырех анионов MoO_2-.

Ключевые слова: нептуний(V), катионы щелочных металлов, молибдаты, синтез, кристаллическая

структура, катион-катионное взаимодействие.

DOI: 10.31857/S0033831121020015

Молибдатные соединения f-элементов пред-

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O [6],Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·

ставляют значительный интерес в плане развития

5H₂O [6], Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O [4].

координационной химии в целом, поскольку в не-

Соединения с внешнесферными катионами K⁺

которых случаях дают начало новым классам ко-

представлены двумя соединениями: K₃NpO₂(MoO₄)₂

ординационных соединений, не встречающихся в

[7] (соотношение NpO₊ :MoO_42- = 1 : 2) и соединением

случае d-элементов, например, такие как додека-

K₄(H₅O₂)[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O

[8], в котором

также можно выделить анионные слои с соотно-

молибдаты четырехвалентных тория, урана, непту-

шением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2, а в межслоевом про-

ния и плутония [1], октамолибдаты Np(V) состава

странстве находятся однозарядные катионы NpO₊,

M₆[(NpO₂)₂(Mo₈O₂₈)]·2H₂O (M = NH₄, K, Rb, Cs, Tl) [2]

K⁺ и гидроксония H₅O₊. С катионами Cs⁺ было

или гетерополимолибдаты шестивалентных амери-

исследовано два соединения c соотношением 1 :

ция и плутония с цезием в качестве центрального

1 : Cs₂(NpO₂)₂Mo₂O₈ [9] и Cs[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)]

атома Cs₁₅[Cs(AnO₂)₁₂(MoO₄)₂₀]·nH₂O [3].

[10], причем оказалось, что в первом из них анионы

Весьма подробно были исследованы молибдат-

включены не как изолированные тетраэдры MoO_42-,

ные комплексы Np(V) с катионами щелочных ме-

а в виде центросимметричных анионов Mo₂O_4-.

таллов Li⁺, Na⁺ и K⁺ с разным соотношением NpO₊:

В продолжение систематического изуче-

MoO_2-. С катионами Li⁺ было выделено одно соеди-

ния молибдатных комплексных соединений ак-

нение состава Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O [4]

тинидов в данной работе исследовано строе-

с соотношением 1 : 1. С катионами Na⁺ выделено

ние новых молибдатов нептуноила и цезия с

пять соединений с соотношением NpO₊ : MoO_2- от

соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 1 и 1 : 2 соста-

ва Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O (I) и Cs₃[(NpO₂)

1 : 1 до 1 : 3 состава Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

(MoO₄)₂] (II).

[5], Na₄[(NpO₂)₂(MoO₄)₃(H₂O)]·5H₂O [4],

103

104

ГРИГОРЬЕВ и др.

Таблица

Кристаллографические данные и

характеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

Формула

O₂₈H₈ Mo₄Cs₄Np₄

O₁₀Cs₃Mo₂Np

2319.46

987.61

T, K

100(2)

293(2)

Сингония

Моноклинная

Пространствен-

P2₁/n

P2₁/m

ная группа

a, Å

7.8472(5)

8.5141(3)

b, Å

16.9692(10)

6.0566(2)

c, Å

11.5359(6)

13.4617(5)

β, град

92.537(3)

107.719(2)

V, Å³; Z

1534.62(16); 2

661.24(4); 2

ρ_выч, г/см³

5.020

4.960

μ(MoK_α), мм^-1

14.636

14.491

Рис. 1. Фрагмент структуры I. Эллипсоиды температур-

ных смещений показаны с 30%-ной вероятностью. Пун-

Количество

43236/11505

14114/3112

ктирной линией показана КК связь, точечными линиями

измеренных/

показаны водородные связи. Операции симметрии: a -

независимых

(1 - x, 1 - y, 1 - z); b - (1 - x, 1 - y, -z); c - (1/2 + x, 3/2 - y,

отражений

–1/2 + z); d - (1/2 + x, 3/2 - y, 1/2 + z).

Количество

7090

2330

независимых

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

отражений

с I > 2σ(I)

В качестве исходного служил раствор 0.2 моль/л

Количество

194

нитрата Np(V), не содержащий свободной азотной

уточняемых

кислоты, полученный центрифугированием су-

параметров

спензии гидроксида Np(V) в растворе 0.2 моль/л

R(F); wR(F²)

0.0447; 0.0899

0.0560;

NpO₂NO₃; рабочие растворы готовили из молибдата

[I > 2σ(I)]

0.1336

цезия марки х.ч. Для синтеза комплекса I готовили

R(F); wR(F²)

0.0815; 0.0990

0.0807;

растворы с общим содержанием Мо, не превышаю-

[весь массив]

0.1476

щим 0.5 моль/л, концентрацией NpO₂NO₃ не более

GOOF

0.851

1.023

Δρ_maxи Δρ_min,

3.740; -3.991

6.217; -9.261

0.05 моль/л и соотношением [Мо] : [Н⁺] в интерва-

e·Å^-3

ле (3-5) : 1, задаваемым путем добавления 3 моль/л

HNO₃ в раствор 1 моль/л Cs₂MoO₄. Полученные

растворы нагревали в запаянной стеклянной ампуле

полноматричным методом наименьших квадратов

при 160-180°С. Комплекс II получали нагреванием

(SHELXL-2014 [13]) по F²по всем данным в ани-

раствора 1 моль/л Cs₂MoO₄, подкисленного 3 моль/л

зотропном приближении для всех неводородных

HNO₃ до соотношения [Мо] : [Н⁺] в интервале (5-10) :

атомов. Кристалл I состоял из двух доменов с вкла-

1, в запаянной стеклянной ампуле при 180-200°С.

дом второго домена 0.3374(7). Атомы H молекул

Рентгенодифракционные эксперименты про-

воды в структуре I найдены с помощью программы

водили на автоматическом четырехкружном диф-

[14]. Позиции атомов H уточняли с U_Н = 1.5U_экв(O)

и ограничением расстояний O-H и углов H-O-H.

рактометре с двумерным детектором Bruker Kappa

Apex II (излучение MoKα). Измеряли интенсивно-

Основные кристаллографические данные и ха-

сти рефлексов в полусфере обратного пространства.

рактеристики рентгеноструктурного эксперимента

Параметры элементарных ячеек уточняли по всему

приведены в табл. 1. Длины связей и валентные

массиву данных. В экспериментальные интенсив-

углы в структурах приведены в табл. 2, 3. Коорди-

ности вводили поправки на поглощение с помощью

наты атомов депонированы в Кембриджский центр

программы SADABS [11]. Структуры расшифровы-

кристаллографических данных, депоненты CCDC

вали прямым методом (SHELXS97 [12]) и уточняли

1957696, 1957697.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

105

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O (I)*

Связь

Угол

Np(1)=O(1)

1.868(7)

O(1)Np(1)O(2)

176.4(3)

Np(1)=O(2)

1.833(7)

O(11)Np(1)O(14a)

72.9(2)

Np(1)-O(11)

2.392(7)

O(21)Np(1)O(23b)

71.0(2)

Np(1)-O(14a)

2.421(7)

O(14a)Np(1)O(23b)

70.9(2)

Np(1)-O(21)

2.456(6)

O(11)Np(1)O(1w)

74.3(2)

Np(1)-O(23b)

2.406(7)

O(21)Np(1)O(1w)

71.1(2)

Np(1)-O(1w)

2.533(7)

Np(2)=O(3)

1.854(7)

O(3)Np(2)O(4)

179.2(3)

Np(2)=O(4)

1.858(7)

O(1)Np(2)O(12)

70.9(2)

Np(2)-O(1)

2.460(7)

O(1)Np(2)O(24)

71.5(2)

Np(2)-O(13c)

2.459(7)

O(13c)Np(2)O(24)

72.3(2)

Np(2)-O(12)

2.543(7)

O(22d)Np(2)O(12)

70.8(2)

Np(2)-O(22d)

2.383(7)

O(22d)Np(2)O(13c)

78.6(2)

Np(2)-O(24)

2.472(6)

(Mo(1)-O)_средн

1.764(8)

[OMo(1)O]_средн

109.4(4)

(Mo(2)-O)_средн

1.766(7)

[OMo(2)O]_средн

109.5(4)

Np(1)···Np(2)

4.0993(5)

Np(1)O(1)Np(2)

142.2(4)

* Операции симметрии: a - (1 - x, 1 - y, 1 - z); b - (1 - x, 1 - y, -z); c - (1/2 + x, 3/2 - y, -1/2 + z); d - (1/2 + x, 3/2 - y, 1/2 + z).

Таблица 3. Длины связей (d, Å) и валентные углы (ω, град) в структуре Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] (II)*

Связь

Угол

Np(1)=O(1)

1.813(11)

O(1)Np(1)O(2)

178.7(6)

Np(1)=O(2)

1.823(13)

O(11)Np(1)O(21)

94.2(4)

Np(1)-O(11)

2.359(9) × 2

O(11a)Np(1)O(11)

85.2(5)

Np(1)-O(21)

2.326(10) × 2

O(21)Np(1)O(21a)

85.8(6)

O(11a)Np(1)O(21a)

94.2(4)

(Mo(1)-O)_средн

1.752(13)

[OMo(1)O]_средн

109.5(8)

(Mo(2)-O)_средн

1.762(15)

[OMo(2)O]_средн

109.5(10)

* Операция симметрии: a - (x, 3/2 - y, z).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИE

делах 0.391(4) Å, максимальное отклонение имеет

«ильный» атом кислорода.

Комплекс с соотношением NpO+ : MoO2- =

В структуре I имеет место катион-катионное

1 : 1

представлен

структурой

соединения

(КК) взаимодействие. Два независимых диоксо-

Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O (I) (рис. 1, табл. 2).

катиона NpO₊ связываются в пары, один незави-

Два кристаллографически независимых атома

симый диоксокатион является лигандом, другой -

Np находятся в общем положении и имеют коор-

координирующим центром. Расстояние Np···Np

динационное окружение в виде пентагональных

в структуре I равно 4.0993(5) Å, угол Np(1)O(1)

бипирамид с «ильными» атомами кислорода в апи-

Np(2) равен 142.2(4)°, и двугранный угол между

кальных позициях. Экваториальную плоскость би-

экваториальными плоскостями бипирамид равен

пирамиды атома Np(1) образуют атомы кислорода

58.4(1)°.

четырех анионов MoO_2- и молекулы воды. Откло-

Два кристаллографически независимых мо-

нение атомов кислорода от среднеквадратичной

либдат-иона являются тетрадентатно-мостиковыми

плоскости не превышает 0.083(5) Å. Экваториаль-

лигандами, связывающими пары диоксокатионов в

ную плоскость бипирамиды атома Np(2) образу-

анионный каркас (рис. 2).

ют атомы кислорода четырех молибдат-анионов и

«ильный» атом кислорода соседнего диоксокатиона

Координационное окружение двух кристал-

NpO₊. Экваториальная плоскость неплоская в пре- лографически независимых катионов Cs⁺ можно

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

106

ГРИГОРЬЕВ и др.

Рис. 2. Анионный нептуноил-молибдатный каркас в структуре I, проекция вдоль направления [001]. Пунктирными линия-

ми показаны КК связи, точечными линиями показаны водородные связи c координационными молекулами воды.

дородных связей, в которых акцепторами протонов

описать как 11- и 12-вершинник. Окружение атома

выступают «ильные» атомы кислорода нептунои-

Cs(1) формируют 11 атомов кислорода диоксокати-

^2- и молекулы воды O(1w), ла (табл. 4). В результате пары КП атомов Np(1) и

онов NpO₊, анионов MoO₄

расположенных на расстояниях 3.126(7)-3.704(8) Å Np(2), связанные КК взаимодействием, объединя-

(среднее значение 3.306 Å). Координационное окру- ются через молекулы воды в цепочки вдоль направ-

жение атома Cs(2) формируют 12 атомов кислорода ления [100] в кристалле.

^2- и двух моле-

диоксокатионов NpO₊, анионов MoO₄

В молибдатных комплексах Np(V) с внешнес-

кул воды O(2w), расположенных на расстояниях от ферными катионами Li⁺ [4], Na⁺ [5] и описанно-

3.100(7) до 3.788(8) Å (среднее значение 3.338 Å). го выше нового комплекса с Cs⁺ с соотношением

Координационные полиэдры (КП) атомов цезия NpO₊ : MoO_42- = 1 : 1 вне зависимости от размера

связываются друг с другом общими вершинами, ре- внешнесферного катиона наблюдается КК взаимо-

брами и гранями в катионный каркас.

действие, связывающее диоксокатионы в пары. Ин-

В структуре I присутствуют две независимые тересно, что состав натриевого и цезиевого соеди-

молекулы воды. Молекула воды O(1w) входит в нений одинаков, основу обеих структур составляет

координационное окружение атома Np(1), молеку- анионный нептуноил-молибдатный каркас, но спо-

ла O(2w) является кристаллизационной. Молекула соб связывания полиэдров в пары разный. В натри-

воды O(1w) включена также в координационное евой структуре Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O [5],

окружение атома Cs(1), в кислородном окружении два КП объединяются через общее ребро - «иль-

атома Cs(2) находятся две молекулы O(2w). Кри- ный» атом кислорода и мостиковый атом кислоро-

сталлическую упаковку стабилизирует система во-

да молибдат-иона. Расстояние Np···Np здесь мень-

Таблица 4. Водородные связи в структуре I

Операция

D-H···A

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

симметрии для A

Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O (I)

O(1w)-H(1)···O(3)

0.83(3)

2.07(5)

2.813(10)

150(9)

O(1w)-H(2)···O(4)

0.84(3)

1.87(5)

2.662(9)

156(11)

x - 1, y, z

O(2w)-H(3)···O(1)

0.84(3)

2.05(4)

2.872(11)

166(14)

O(2w)-H(4)···O(2)

0.84(3)

2.00(5)

2.787(11)

157(10)

x + 1, y, z

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

107

ше чем в I и равно 3.727(1) Å, угол NpONp равен

114.3(4)° и двугранный угол между экваториальны-

ми плоскостями бипирамид равен 94.2°. В каналах

нептуноил-молибдатного каркаса вдоль направле-

ния [010] располагаются зигзагообразные цепочки

из катионов Na, КП которых в виде 6-вершинников

сформированы атомами кислорода NpO₊, MoO_2- и

молекул воды. В структуре I катионы Cs⁺ локали-

зуются в больших полостях анионного каркаса, об-

разуя катионный каркас, и в координации с катио-

нами цезия участвуют все атомы кислорода NpO₊,

MoO_2- и молекул воды, за исключением «ильного»

атома кислорода O(1).

В обеих структурах Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·

H₂O и I по два независимых молибдат-иона, но в I

это тетрадентатно-мостиковые анионы, связанные с

Рис. 3. Фрагмент структуры II. Эллипсоиды температур-

четырьмя разными атомами Np, а натриевой струк-

ных смещений показаны с 30%-ной вероятностью. Опе-

туре тетрадентатно- и тридентатно-мостиковые

рации симметрии: a - (x, 1/2 - y, z); b - (x, 3/2 - y, z); c - (x,

анионы. В тридентатном анионе одна кислородная

1 + y, z).

вершина является общей для двух атомов Np, две

другие кислородные вершины связывают по одно-

Np-O_w 2.474(7) Å. Один независимый молибдат-а-

му атому Np, и одна вершина остается свободной.

нион является тетрадентатно-мостиковым лиган-

отличие

от

соединений

дом. Анионы MoO_2- и катионы NpO₊ связываются

Na₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O и I литиевое сое-

в анионный каркас, внутри которого располагаются

динение Li₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·8H₂O [4] имеет

катионы Cs⁺. КП атома Cs в виде 10-вершинника

слоистую структуру. Для катионов Li⁺ характерно

формирование гидратных оболочек, которые рас-

формируют атомы кислорода анионов MoO_42- и ка-

полагаются в межслоевом пространстве и взаимо-

тионов NpO₊. Молекулы координационной воды

действуют с анионными нептуноил-молибдатны-

образуют водородные связи с «ильными» атомами

ми слоями через водородное связывание, при этом

кислорода нептуноила, объединяя КП атомов Np в

способ связывания КП атомов Np(1) и Np(2) в пары

цепочки вдоль направления [010] в кристалле (рас-

такой же, как в I. В литиевой структуре расстояние

стояние O_w···O_yl 2.74 Å).

Np···Np равно 4.0944(5) Å, угол Np(1)O(1)Np(2)

Комплекс с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 :

равен 138.7(3)°, экваториальные плоскости бипи-

2 представлен структурой соединения Cs₃[(NpO₂)

рамид Np(1) и Np(2) составляют двугранный угол

(MoO₄)₂] (II) (рис. 3).

48.2(2)°.

Атом Np(1) находится в частном положении на

Строение комплекса I отличается от строения ис-

плоскости m (позиция 2e) и имеет координацион-

следованого ранее Cs[(NpO₂)(MoO₄)(H₂O)] с соот-

ное окружение в виде тетрагональной бипирами-

ношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 1 [10]. В структуре

ды с «ильными» атомами кислорода в апикальных

последнего соединения нет КК взаимодействия.

позициях, экваториальную плоскость бипирами-

Кристаллографически независимый атом Np, распо-

ды формируют атомы кислорода четырех анионов

ложенный на оси 2, имеет кислородное окружение в

виде пентагональной бипирамиды, экваториальную

MoO_2-. В комплексе II в экваториальной плоскости

плоскость которой формируют атомы кислорода

КП атома Np(1) наблюдаются небольшие угловые

четырех анионов MoO2- и молекулы воды. Эквато-

искажения, длины связей Np-O близки в пределах

риальная плоскость неплоская в пределах ±0.189 Å.

погрешности (табл. 3).

Длины связей внутри КП атома Np равны :

Ранее в структуре K₄(H₅O₂)[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·

Np=O 1.854(4) Å, Np-O_MoO4 2.442(4) Å (средн.) и

4H₂O [8] был найден КП в виде центросимметрич-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

108

ГРИГОРЬЕВ и др.

Рис. 4. Анионная нептуноил-молибдатная цепочка в структуре II.

ной тетрагональной бипирамиды для атома Np(1)

MoO_2- = 1 : 2) основной структурный мотив - ани-

диоксокатиона NpO₊ в межслоевом пространстве.

онные нептуноил-молибдатные слои одинакового

Квадратная координация в экваториальной пло-

строения. Пентагидрат Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·5H₂O

скости для «межслоевого» диоксокатиона NpO₊

[6] имеет каркасную структуру, возможно, из-за

формируется за счет двух атомов кислорода от

включения в состав соединения большего чис-

эквивалентных анионов MoO2- (длины связей

ла молекул воды по сравнению с дигидратом

2.393(7) Å) и двух «ильных» атомов (длины связей

Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O. КП атомов Np во

2.394(6) Å) из соседних слоев. Все валентные углы

всех соединениях - пентагональные бипирамиды

ONpO практически не отличаются от 90° (88.9(2)-

и из двух анионов MoO_2-, приходящихся на ди-

91.1(2)°), и в целом строение тетрагональной би-

оксокатион NpO₊, один является бидентатно-мо-

пирамиды близко к идеальному.

стиковым, другой

- тридентатно-мостиковым.

Следовательно, для комплексов с соотношением

В соединении II два кристаллографически неза-

NpO₊ : MoO_2- = 1 : 2 при переходе от комплексов

висимых молибдат-иона находятся в частных поло-

с катионами Na⁺ и K⁺ во внешней сфере к ком-

жениях на плоскости m (позиции 2e). Они выпол-

плексу с крупными катионами Cs⁺ кардинально

няют бидентатно-мостиковую функцию, связывая

меняется структура соединения. Цезиевое сое-

диоксокатионы NpO₊ в анионные цепочки (рис. 4).

динение безводное, как и калиевое соединение

Три кристаллографически независимых катио-

K₃[NpO₂(MoO₄)₂], но в нем два бидентатно-мости-

на Cs⁺ занимают частные положения на плоскости

ковых аниона MoO_42- формируют тетрагональную

m (позиции 2e). Координационные полиэдры ато-

экваториальную плоскость бипирамиды, связывая

мов Cs(1), Cs(2) и Cs(3) описываются как 13-, 10- и

диоксокатионы в нептуноил-молибдатные цепоч-

8-вершинники. Длины связей внутри КП атомов

ки. Свободные атомы кислорода анионов включа-

цезия изменяются следующим образом: для ато-

ются в координационное окружение катионов Cs⁺.

ма Cs(1) 3.067(16)-3.807(12) Å (среднее значение

Отметим, что цепочечное строение наблюда-

3.438 Å), для атома Cs(2) 3.099(17)-3.794(12) Å

лось у соединения Na₅[(NpO₂)(MoO₄)₃]·5H₂O [4]

(среднее значение 3.369 Å) и для атома Cs(3)

с соотношением NpO₊ : MoO_2- = 1 : 3. Здесь кис-

2.824(13)-3.511(7) Å (среднее значение 3.253 Å).

лородное окружение в экваториальной плоскости

Щелочные катионы располагаются в слоях, парал-

бипирамиды Np(V) формируют два бидентат-

лельно диагональной плоскости (101) (рис. 5). Слои

но-мостиковых аниона, связывающих диоксокати-

скрепляются между собой в катионный каркас, в

оны в цепочки, и монодентатный анион дополняет

больших полостях которого помещаются анионные

кислородное окружение до пяти.

цепочки, вытянутые вдоль направления [010].

Таким образом, исследовано строение

В отличие от цепочечного молибдата II в ис-

двух новых молибдатных комплексов Np(V)

следованных ранее комплексах Np(V) с катиона-

с внешнесферными катионами Cs⁺ состава

ми Na⁺и K⁺ состава Na₆[(NpO₂)₂(MoO₄)₄]·2H₂O

Cs₂[(NpO₂)₂(MoO₄)₂(H₂O)]·H₂O

(соотношение

[6],

K₃[NpO₂(MoO₄)₂]

[7]

и K₄(H₅O₂)

1 : 1, I) и Cs₃[(NpO₂)(MoO₄)₂] (соотношение 1 : 2,

[(NpO₂)₃(MoO₄)₄]·4H₂O [8] (соотношение NpO₊ :

II). Сравнение комплексов с соотношением 1 : 1 и

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021

МОЛИБДАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Np(V)

109

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при частичном финансировании

Министерством науки и высшего образования Россий-

ской Федерации (тема № АААА-А18-118040590105-4)

и Программой 15 Президиума РАН «Научные основы

создания новых функциональных материалов».

Рентгенодифракционные эксперименты выполнены

в Центре коллективного пользования физическими ме-

тодами исследования ИФХЭ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

интересов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чарушникова И.А., Гоголев А.В., Григорьев М.С.,

Федосеев А.М. // Радиохимия. 2016. Т. 58, № 5.

С. 395.

Рис. 5. Упаковка анионных цепочек в кристалле II. Про-

2. Буданцева Н.А., Григорьев М.С., Федосеев А.М. //

екция вдоль направления [010].

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 193.

3. Григорьев М.С., Федосеев А.М. // Тез. VI нац. кри-

сталлохимической конф. Суздаль, 1-4 июня 2011 г..

внешнесферными катионами Li⁺, Na⁺ и Cs⁺ показа-

С. 54.

ло, что во всех этих соединениях наблюдается КК

4. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

взаимодействие, связывающее КП двух независи-

Радиохимия. 2020. Т. 62, № 4. С. 304.

мых атомов Np в пары, и связывание осуществля-

5. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Плотникова Т.Э. Бу-

ется либо через общую вершину, либо через общее

данцева Н.А. // Координац. химия. 1994. Т. 20, № 7.

ребро. Во всех соединениях в КП одного из двух

С. 552.

независимых атомов Np включена молекула воды.

6. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М. //

Состав натриевого и цезиевого соединений одина-

Радиохимияя. 2020. Т. 62, № 5. С. 7.

ков, основу обеих структур составляет анионный

7. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.

нептуноил-молибдатный каркас, но способ связы-

Буданцева Н.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. //

вания коодринационных полиэдров в пары разный.

Радиохимия. 1992. Т. 34, № 5. С. 7.

Литиевое соединение имеет слоистую структуру, в

8. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев А.М.

межслоевом пространстве располагаются гидрати-

Буданцева Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л. // Радио-

рованные катионы Li⁺, взаимодействующие с неп-

химия. 1991. Т. 33, № 4. С. 19.

туноил-молибдатными слоями через водородное

9. Григорьев М.С., Федосеев А.М., Буданцева Н.А., Ан-

связывание. Способ связывания КП в пары в лити-

типин М.Ю. // Радиохимия. 2005. Т. 47, № 6. С. 500.

евом и цезиевом соединении одинаков. Сравнение

10. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Плотникова Т.Э.

комплексов с соотношением 1 : 2 и внешнесферны-

Федосеев А.М., Буданцева Н.А. // Радиохимия. 1995.

ми катионами Na⁺, K⁺ и Cs⁺ показало, что строение

Т. 37, № 1. С. 19.

цезиевого комплекса меняется кардинально. В на-

11. Sheldrick G.M. SADABS. Madison, Wisconsin (USA):

триевых и калиевых соединениях предпочтительно

Bruker AXS, 2008.

слоистое строение с одинаковыми нептуноил-мо-

12. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. A.

2008.

либдатными слоями и КП атомов Np в виде пен-

Vol. 64, N 1. P. 112-122.

тагональных бипирамид. В цезиевом соединении

13. Sheldrick, G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C. 2015.

анионные нептуноил-молибдатные цепочки распо-

Vol. 71, N 1, P. 3.

лагаются в больших полостях катионного каркаса и

14. Nardelli M. // J. Appl. Crystallogr. 1999. Vol. 32, N 3.

КП атомов Np - тетрагональные бипирамиды.

P. 563.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 2 2021