РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 75-79

УДК: 544.58+5446.55/59

ДЕЗАКТИВАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

В ПРИСУТСТВИИ СЕРЕБРА(II)

Научно-исследовательский институт атомных реакторов,

433510, Димитровград Ульяновской обл., Западное шоссе, д. 9

*e-mail: momotov@niiar.ru

Получена 19.08.2019, после доработки 24.09.2019, принята к публикации 15.10.20199

Представлены экспериментальные результаты в обоснование условий и режимов процесса

дезактивации материалов и изделий от поверхностного α-, γ-радиоактивного загрязнения. Предложены

составы дезактивирующего раствора на основе смеси азотной и фосфорной кислот с добавлением

двухвалентного серебра, обеспечивающие снижение поверхностного радиоактивного загрязнения в

10²-10³ раз за 1 цикл дезактивации при комнатной температуре. Разработана схема регенерации серебра

для его повторного использования, обеспечивающая выход серебра на уровне 95% с коэффициентом

очистки от радиоактивных изотопов ≈10⁵.

Ключевые слова: дезактивация, поверхностная радиоактивная загрязненность, азотная кислота, фос-

форная кислота, оксид серебра(II), титан, цирконий

DOI: 10.31857/S0033831121010111

ВВЕДЕНИЕ

ющего дорогостоящего оборудования и повышен-

ных температур.

Дезактивация оборудования и изделий от радио-

активного загрязнения (в дальнейшем - просто за-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

грязнения) является важной задачей современной

атомной энергетики и промышленности. К настоя-

В работе использовали азотную, фосфорную

щему времени накоплен достаточно большой опыт

кислоты, персульфат калия, оксид двухвалентного

по дезактивации с использованием водяного пара и

серебра марки х.ч. Загрязненные α-, γ-нуклидами

ультразвуковых колебаний [1-4], окислителей, вос-

изделия предварительно обрабатывались кипя-

становителей [5], комплексообразователей [6], зна-

чением раствором 1 моль/л HNO₃ в течение 2-4 ч

чительное внимание уделяется электрохимическому

для удаления снимаемой радиоактивной загрязнен-

способу дезактивации [7-11], применению лазерной

ности в соответствии с ГОСТ [17]. Затем изделие

техники [12, 13] и полимерных пленок [14-16].

промывали дистиллированной водой и подвергали

Характерными чертами известных способов

дезактивации исследуемым раствором от неснима-

дезактивации являются многостадийность; приме-

емой загрязненности в течение заданного времени

нение агрессивных химических реагентов (серно-

при комнатной температуре. Процесс дезактивации

кислые растворы перманганата и бихромата калия,

изучали в двух режимах - в статических условиях и

озон, перекись водорода, щелочи); необходимость в

при перемешивании (барботаж раствора воздухом,

ряде случаев поддерживать и контролировать кис-

периодическое встряхивание).

лотность раствора; высокая температура процессов.

Устойчивость двухвалентного серебра в различ-

Целью настоящей работы является разработка

ных экспериментальных условиях изучали спек-

простого и эффективного способа дезактивации с

трофотометрически по полосе поглощения Ag(II)

использованием двухвалентного серебра, не требу-

при длине волны 870 нм.

ЕРИН и др.

C_Ag(II), %

100

120

100

150

200

250

Время, мин

Рис. 2. Изменение концентрации Ag(II) от времени:

Рис. 1 Изменение концентрации Ag(II) от времени: 1 -

1 - 4 моль/л HNO₃ + 0.1 моль/л Na₂S₂O₈, 2 - 1 моль/л

0.25 моль/л HNO₃, 2 - 0.5 моль/л HNO₃, 3 - 1 моль/л

H₃PO₄ + 0.1 моль/л Na₂S₂O₈, 3 - 4 моль/л HNO₃ + 1 моль/л

HNO₃, 4 - 4.0 моль/л HNO₃, 5 - 1 моль/л H₃PO₄.

H₃PO₄ + 0.1 моль/л Na₂S₂O₈.

Убыль массы дезактивируемых изделий опреде-

мость 5) период полувосстановления Ag(II) до Ag(I)

ляли взвешиванием испытуемых образцов на ана-

составляет 45 мин. Таким образом, при использова-

литических весах Sartorius A 200 S.

нии смеси растворов азотной и фосфорных кислот

можно ожидать увеличение устойчивости Ag(II) по

Эффективность дезактивации каждого цикла

сравнению с растворами азотной кислоты.

оценивали отношением уровня радиоактивного за-

грязнения поверхности до и после дезактивации.

Для окисления элементов с высоким окислитель-

ным потенциалом, в частности Am, Bk, широко ис-

Очистке от радиоактивного загрязнения подвер-

пользуется смесь нитрата одновалентного серебра

гали изделия из нержавеющей стали 12Х18Н10Т,

и персульфат-ионов [18]. Предполагается, что пер-

сплава ВТ-1, состоящего на 99.5% из титана и со-

сульфат-ионы окисляют ионы одновалентного сере-

держащего также 0.25% железа и примеси кремния

бра до Ag(II), который, в свою очередь, участвует

и углерода, сплава Э-110, содержащего 99% цирко-

в процессе окисления. Таким образом, введение в

ния и 1% ниобия.

систему персульфат-ионов приведет к увеличению

устойчивости двухвалентного серебра. Экспери-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

менты по исследованию устойчивости ионов Ag(II)

в присутствии S₂O_82--ионов подтвердили это пред-

Для установления эффективности дезактивации

положение. На рис. 2 приведены кривые восстанов-

в присутствии ионов серебра важно знать устой-

ления Ag(II) в растворах азотной (зависимость 1),

чивость Ag(II). В качестве критерия устойчиво-

фосфорной (зависимость 2) и смеси растворов азот-

сти выбрано время полувосстановления Ag(II) до

ной и фосфорной кислот (зависимость 3) в присут-

Ag(I).

ствии 0.1 моль/л K₂S₂O₈.

Изучена устойчивость Ag(II) в растворах азот-

Из представленных результатов видно, что вве-

ной и фосфорной кислот. Результаты этих исследо-

дение персульфат-ионов увеличивает устойчивость

ваний представлены на рис. 1.

Ag(II) в растворе азотной кислоты в ~3 раза, фос-

Видно, что с ростом концентрации HNO₃ период

форной - в 1.5 раза. Максимальная величина пе-

полувосстановления Ag(II) увеличивается и состав-

риода полувосстановления ионов Ag(II), равная

ляет 30 мин при концентрации HNO₃ 4 моль/л. Даль-

180 мин, достигается в растворе состава 4 моль/л

нейшее увеличение концентрации HNO₃ до 6 моль/л

HNO₃ + 0.5 моль/л H₃PO₄ + 0.05-0.1 моль/л AgO +

не приводит к повышению устойчивости Ag(II).

0.1 моль/л K₂S₂O₈.

В случае использования растворов фосфорной

В зависимости от материала дезактивируемых

кислоты с концентрацией 1 моль/л (рис. 1, зависи-

изделий и уровня загрязненности могут быть пред-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ДЕЗАКТИВАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

Таблица 1. Результаты дезактивации изделий раствором состава №3

Поверхностная α-активность, Бк/см²

Коэффициент

Убыль

Материал изделия

до дезактивации

после дезактивации

очистки

массы, %

Сталь 12Х18Н10Т

100

0.1

10³

0.1

Сплав титана ВТ-1

250

1.5

1.7×10²

4×10^-3

Сплав циркония Э-110

250

1.5

1.7×10²

1.7×10^-3

Таблица 2. Результаты дезактивации источников-имитаторов

Время

Коэффициент очистки

Номер цикла

Убыль

α-Активность

γ-Активность

дезактива-

дезактивации,

массы,

раствора, Бк

α-активность

γ-активность

ции

мин

1.68×10⁶

2.75×10⁸

1.90×10⁶

2.85×10⁸

120

2.10×10⁶

3.30×10⁸

>1.9×10⁶

2.5×10³

0.05

1.10×10⁵

1.20×10⁵

120

1.29×10⁵

ложены следующие составы дезактивирующего

сплавов на уровне 10²-10³ и убыли их масс, не пре-

раствора: 1) 4 моль/л HNO₃ + 0.1 моль/л AgO; 2)

вышающей 0.1%.

4 моль/л HNO₃ + 0.5 моль/л H₃PO₄+ 0.1 моль/л AgO;

Во второй серии экспериментов проводили де-

3) 4 моль/л HNO₃ + 0.5 моль/л H₃PO₄ + 0.1 моль/л

зактивацию 6 корпусов - имитаторов гадолиние-

AgO + 0.1 моль/л K₂S₂O₈.

вых источников типа ФГ153М13, изготовленных из

Исходя из устойчивости ионов Ag(II) можно

нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Предварительно

предположить, что максимальная эффективность

источники подвергали загрязнению на установке

дезактивации будет достигаться при использовании

получения ¹⁵³Gd, а затем дезактивации раствором

раствора №3.

состава №3. Объем дезактивирующего раствора со-

Вторым этапом работы была проверка эффек-

ставлял 80 мл. Перемешивание раствора осущест-

тивности рекомендованного раствора при дезакти-

вляли путем барботажа воздуха. Для установления

вации поверхностного загрязнения различных из-

эффективного времени дезактивации в ходе иссле-

делий от α-, γ-излучателей.

дований через каждые 40 мин отбирали пробы для

измерения α-, γ-активности растворов. Проведено

В первой серии испытаний дезактивации подвер-

два цикла дезактивации, каждый с новой порцией

гали изделия из нержавеющей стали 12Х18Н10Т,

раствора.

сплава титана ВТ-1, циркония Э-110, которые экс-

плуатировались в условиях горячей камеры в тече-

Степень очистки изделий рассчитывали как

ние 15 лет. После обработки изделий кипячением в

среднее значение отношения величин суммарной α-

1 моль/л HNO₃ в течение 2 ч неснимаемая активность

и γ-активности первого цикла дезактивации к α- и

составляла 250 Бк/см². Затем дезактивацию изделий

γ-активности второго цикла дезактивации. Резуль-

проводили раствором состава №3 объемом 10 мл в

таты исследований приведены в табл. 2.

течение 60 мин при комнатной температуре. Допол-

Из приведенных результатов следует, что наи-

нительно контролировали убыль массы изделий. Ре-

более эффективно поверхностная α-, γ-активность

зультаты дезактивации представлены в табл. 1.

удаляется в первые 40 мин. За один цикл дезак-

Полученные результаты свидетельствуют о до-

тивации коэффициент очистки от поверхностной

стижении коэффициента очистки образцов стали и α-активности составляет 1.9×10⁶, от γ-активности -

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ЕРИН и др.

Таблица 3. Результаты испытаний процесса дезактивации источников на основе ⁶⁰Co раствором состава №3

Номер

Количество

γ-Активность до

γ-Активность после

Коэффициент

партии

источников

дезактивации, Бк

очистки

1.52×10⁴

250

1.54×10⁴

235

0.94×10⁴

100

1.0×10⁴

100

2.5×10³. На основании полученных результатов ре-

Схема регенерации проверяли на растворе

комендовано время дезактивации 40 мин.

серебра, имеющем суммарную α-активность

6×10⁴ Бк/мл. После проведения одного цикла

В третьей серии испытаний проводили дезактива-

регенерации по предлагаемому способу суммарная

цию корпусов из нержавеющей стали (12Х18Н10Т)

α-активность азотнокислого раствора серебра(II)

источников на основе ⁶⁰Co типа ГК60С03 от поверх-

по радиометрическим измерениям составляла

ностной γ-активности. Дезактивации подвергали 4

<1 Бк/мл. Таким образом, коэффициент очистки

партии источников с поверхностной γ-активностью

серебра на стадии регенерации превышает 6×10⁴,

в пределах от 9×10³ до 2×10⁴ Бк раствором соста-

выход серебра при этом составил более 95%.

ва №3 объемом 10 мл. Результаты этих испытаний

представлены в табл. 3.

Приведенные результаты показывают, что полу-

чаемый после регенерации раствор азотнокислого

Приведенные результаты испытаний показыва-

серебра вполне может быть пригоден для последу-

ют, что за 1 цикл дезактивации достигается сниже-

ющих процессов дезактивации.

ние поверхностной γ-активности, которая не снима-

ется способом «мазка» и не удаляется длительным

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

кипячением в 1 моль/л HNO₃, в 50-100 раз. При

этом убыль массы для исследованных материалов

Исследованы и обоснованы составы дезакти-

не превышает 0.1 мас%.

вирующего раствора, оптимизированы условия

На основании проведенных исследований по

и режимы дезактивации, которые легли в основу

устойчивости ионов Ag(II) и испытаний процесса

надежного и эффективного способа дезактивации

дезактивации можно рекомендовать состав дезак-

изделий от поверхностной α-, γ-радиоактивного

тивирующего раствора №3, время дезактивации

загрязнения. Показано, что при использовании де-

40 мин и перемешивание раствора барботажем воз-

зактивирующего раствора состава №3 и времени

духа или путем периодического встряхивания об-

дезактивации 40 мин при комнатной температуре

разцов в дезактивирующем растворе.

за один цикл уровень поверхностного загрязнения

Проведенные исследования и полученные ре-

изделий из нержавеющей стали, титана, сплавов

зультаты легли в основу изобретения, на которое

циркония снижается в 10²-10⁶ раз, а убыль массы

был выдан патент [19].

не превышает 0.1%. Разработана простая схема ре-

Для повторного использования серебра при де-

генерации серебра, обеспечивающая выход Ag на

зактивации нами разработан простой и надежный

уровне 95% с коэффициентом очистки от радиоак-

способ его регенерации, основный на известных хи-

тивных изотопов ~10⁵, позволяющая повторное его

мических свойствах серебра. Процесс регенерации

использование.

включает в себя следующие стадии: осаждение хло-

рида серебра; промывку осадка 0.1 моль/л HNO₃;

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

восстановление серебра металлическим цинком в

сернокислой среде; промывку порошкообразного

Henning K., Schulz W., Muller M.

VGB

металлического серебра горячей дистиллированной

Kraftwerkstechn. 1984. Bd 64. Hf. 2. S. 146-151.

водой; растворение серебра в азотной кислоте; по-

Wood C.J. // Power. 1984. Vol. 128, № 2. P. 83-87.

лучение оксида двухвалентного серебра.

Савкин А.Е., Карлина О.К., Васильев А.П. и др. // Ра-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ДЕЗАКТИВАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ

диоэкол. журн. Безопасность окружающей среды.

J. Hazard. Mater. 2019. Vol. 361. P. 357-366.

2007, № 3. C. 38-41.

12. Никишин Г.Д., Пименова М.А., Ивахнюк Г.К., Смир-

Савкин А.Е., Карлина О.К., Васильев А.П.

нов В.Н. // Вестн. Санкт-Петерб. ин-та государствен-

Радиоэкол. журн. Безопасность окружающей среды.

ной противопожарной службы. 2005. №2(9). C. 33-36.

2010, № 1. C. 116-119.

13. Вейко В.П., Шахно Е.А., Вейко В.П., Смирнов В.Н. //

Schenker Е., Buckley D., Alder Н.Р., Francioni W.,

Опт. журн. 2007. T. 74, № 8. C. 33-36.

Heess W., Couraht A. Water Chemical Nuclear Reactor

14. Зимон А.Д. Дезактивация. М.: Атомиздат, 1975. 280 с.

System: Proceedings of the Conference. Bournemonth,

23-27 Oct., 1989, Vol. 2. London, p. 186-187.

15. Крицкий В.Г., Родионов Ю.А. Основы дезактива-

ции. Способы и технические средства дезактивации.

Брэдтек Л., Бредбери Д., Элдер Д.Р. Патент RU

СПб.: КСИ-Принт, 2013. 464 с.

2142172 C1 Заявл. 14.12.1995. Опубл. 27.11.1999.

16. Коряковский Ю.С., Доильницын В.А., Акатов А.А.,

Комаров Е.А., Кузов В.А., Хвостов В.И. и др. Патент

Матвеев С.А. // Изв. СПбГТИ, 2014, № 254. с. 68-79.

RU 2417467. Заявл. 24.11.2009. Опубл. 27.04.2011.

17. Государственный стандарт Российской Федерации

Turner A.D., Dell R.M. // Atom (UK). 1984. Vol. 331.

P. 7-10.

Р 50830-95. Источники закрытые радиоактивные.

Общие положения. ИСО 1677-77.

Gauchon J.P., Mordenti P., Bezia C. et al. // Part of the

Landolt-Börnstein Group VIII Advanced Materials and

18. Аналитическая химия трансплутониевых элемен-

Technologies Book Ser. Vol. 4: Radiological Protection.

тов / Под ред. А.П. Виноградова М.: Наука, 1972.

Springer, 2005. P. 259-294.

C. 45-47.

10. Westerberg K., Waltersten T., // Water Chem. Nucl.

19. Ерин Е.А., Волков А.Ю., Баранов А.А., Тимофе-

React. Syst. 1989. P. 191-195.

ев Г.А., Чистяков В.М. Патент RU 2163039. Заявл.

11. Pujol Pozo A.A., Bustos E., Monroy-Guzman F. //

29.06.1999. Опубл. 10.02.2001.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021