РАДИОХИМИЯ, 2021, том 63, № 1, с. 59-68

УДК 546.15+661.18.7

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

CH₃I С Ag-СОДЕРЖАЩИМИ СОРБЕНТАМИ НА

ОСНОВЕ СИЛИКАГЕЛЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

119071, Москва, Ленинский пр., д. 31, корп. 4

*e-mail: kulyukhin@ipc.rssi.ru

Получена 28.08.2019, после доработки 17.10.2019, принята к публикации 24.10.2019

Исследованы ИК спектры газовой фазы, образующейся в процессах взаимодействия газообразного

CH₃I с гранулированными сорбентами на основе SiO₂ и g-Al₂O₃, содержащими различные соединения

Ag и Ni. Установлено, что основными газообразными продуктами, образующимися при взаимодействии

CН₃I с исследованными сорбентами на основе SiO₂, являются CH₃NO₃, CH₃CH₂NO₃, CH₃OCH₃, CO₂ и

I₂, а на основе g-Al₂O₃ - CH₃NO₃, CH₃CH₂NO₃, CH₃OCH₃, CH₃OH, СО₂ и I₂. Возможно, что в продуктах

взаимодействия также присутствует нитрометан CH₃NO₂.

Ключевые слова: иодистый метил, серебро, сорбенты, ИК спектры, газовая фаза

DOI: 10.31857/S0033831121010093

Одним из продуктов деления ядерного топлива,

Несмотря на широкий диапазон исследований по

представляющим высокую экологическую опас-

локализации радиоиода на неорганических сорбен-

ность, является радиоактивный иод (далее - радио-

тах, содержащих различные соединения серебра, в

иод). Многообразие химических форм и состояний

настоящее время в литературе отсутствуют данные о

окисления радиоиода требует специальных сложных

возможных газообразных продуктах, которые могут

систем для его локализации [1-3]. Среди летучих

образоваться в результате взаимодействия CH₃I с

форм радиоиода наиболее труднолокализуемым со-

неорганическими сорбентами, содержащими со-

единением является иодистый метил (CH₃I), для ло-

единения серебра. В работах [9, 10] отмечено, что в

кализации которого в условиях запроектных аварий

результате взаимодействия CH₃I с AgNO₃ образуeтся

на АЭС и на радиохимических производствах приме-

метилнитрат CH₃NO₃. В то же время присутствие

няют неорганические сорбенты, содержащие в своем

других химических форм серебра в составе сорбен-

составе соединения серебра в количестве 8-12 мас%

тов может приводить к образованию других газоо-

[4-6]. В работах [7, 8] исследована сорбция CH₃₁₃₁I

бразных соединений. Данный вопрос особенно важен

из паровоздушной среды на неорганических сор-

в условиях растворения нитридного топлива, когда

бентах «Физхимин», содержащих в своем составе

может образоваться органическая форма радиоак-

нанометровые частицы соединений Ag или Ag и

тивного иода, а именно, CH₃I, содержащая не только

Ni. Установлено, что разработанные сорбенты, со-

радионуклиды иода, но и ¹⁴C. При его локализации

держащие 5-6 мас% Ag или 2 мас% Ag + 4-10 мас%

на композитных материалах в газовую фазу будут

Ni, имеют высокую сорбционную эффективность в

поступать различные органические соединения ¹⁴C,

отношении CH₃₁₃₁I (степень поглощения >99.9%).

которые необходимо удалять из газовой фазы. В связи

Эффективность сорбентов остается очень высокой

с этим представляет интерес выяснить состав газовой

(более 99.9%) при изменении различных параметров

фазы, образующейся в процессах взаимодействия

как сорбентов, так и среды.

газообразного CH₃I с гранулированными сорбентами

КУЛЮХИН и др.

Таблица 1. Данные о содержании химических форм Ag и Ni в синтезированных сорбентах

Содержание, мас%

Сорбент

AgNO

Ag₂O

Ag⁰

NiO

SiO₂-7AgАз

7.0  0.3

SiO₂-7Ag-Aмк

3.0  0.2

4.0  0.4

SiO₂-7AgГГ

1.7  0.1

5.3  0.4

SiO₂-3.5AgГГ-3.5AgАз

4.2  0.2

2.8  0.3

SiO₂-2Ag8Ni-NH₃

1.0  0.1

8.0  0.6

Al₂O₃-7AgАз

7.0  0.4

Al₂O₃-7AgГГ

2.1  0.2

4.9  0.5

Al₂O₃-3.5AgГГ-3.5AgАз

4.0  0.3

3.0  0.3

Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃

1.0  0.1

8.0  0.6

на основе SiO₂ или g-Al₂O₃, содержащими различные

Сорбенты SiO₂-3.5AgГГ-3.5AgАз и Al₂O₃-

соединения серебра. Это и составило цель данной

3.5AgГГ-3.5AgАз синтезировали в несколько стадий.

работы.

На первой стадии матрицы первоначально пропиты-

вали водным раствором AgNO₃, содержащим 50% от

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

требуемого количества Ag, и затем высушивали на

воздухе при 383 K в течение 4 ч. Затем полученные

В работе использовали крупнопористый гранули-

прекурсоры обрабатывали раствором 2 моль/л ги-

рованный силикагель марки КСКГ (ГОСТ 3956-76)

дразин-гидрата и высушивали на воздухе при 453 K

с размером гранул 1-3 мм и g-Al₂O₃ (ТУ 2163-004-

в течение 8 ч. На следующей стадии полученные

81279872-01) в виде шариков диаметром 3-8 мм. Все

прекурсоры пропитывали водным раствором AgNO₃,

соли, щелочи и кислоты, использовавшиеся в работе,

содержащим 50% от требуемого количества Ag, с

последующим высушиванием на воздухе при 383 K

были марки х.ч.

в течение 4 ч.

На основе КСКГ и g-Al₂O₃ были синтезированы

Сорбенты SiO₂-2Ag8Ni-NH₃иAl₂O₃-2Ag8Ni-

следующие сорбенты: SiO₂-7AgАз, SiO₂-7AgГГ,

NH₃ синтезировали путем обработки неорганических

SiO₂-7Ag-Aмк, SiO₂-3.5AgГГ-3.5AgАз, SiO₂-

матриц раствором нитратов Ag(I) и Ni(II), аммиаком

2Ag8Ni-NH₃, Al₂O₃-7AgАз, Al₂O₃-7AgГГ, Al₂O₃-

и кондиционирования на воздухе при 573 K в течение

3.5AgГГ-3.5AgАз и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃.

4 ч [13].

Сорбенты SiO₂-7AgАз и Al₂O₃-7AgАз синте-

В табл. 1 приведены данные о содержании хими-

зировали путем пропитки неорганических матриц

ческих форм Ag и Ni в синтезированных сорбентах.

водным раствором AgNO₃ с последующим конди-

Для изучения состава газовой фазы, образующей-

ционированием на воздухе при 383 K в течение 4 ч.

ся при взаимодействии газообразного CH₃I с выше-

Сорбент SiO₂-7Ag-Aмк получали путем одно-

указанными сорбентами в потоке Ar или воздуха,

кратной обработки матрицы аммиачным раствором

использовали установку, схема которой приведена

AgNO₃ (объем жидкой фазы взят из расчета 60%

на рис. 1. Установка состоит из ротаметра (1), ги-

объема твердой фазы), высушиванием при 297-303 K

дрозатвора с глицерином (2), реакционной камеры

на воздухе и кондиционированием на воздухе при

(3), в которую вводят жидкий CH₃I (4), реактора (5),

573 K в течение 4 ч [11, 12].

в который помещают исследуемый композиционный

Сорбенты SiO₂-7AgГГ и Al₂O₃-7AgГГ синте-

материал, печи шахтного типа (6), термопары (7)

зировали путем пропитки неорганических матриц

и накопительной емкости (8) для сбора продуктов

водным раствором AgNO₃, высушиванием на воз-

реакций и непрореагировавшего CH₃I.

духе при 383 K в течение 4 ч, обработкой раствором

Эксперимент проводили следующим образом.

2 моль/л гидразин-гидрата и высушиванием на воз-

В реакционную камеру (3) объемом 65 см³ поме-

духе при 453 K в течение 8 ч.

щали 0.7 мл CH₃I (~1600 мг), а в специально скон-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ CH3I

струированный реактор (5) объемом 100 см³ - 50 г

исследуемого сорбента. Жидкий CH₃I вносили в

реакционную камеру (3) либо на воздухе, либо в

специальном герметичном боксе, заполненном Ar.

Реакционную камеру (3) подсоединяли к гидрозатво-

ру с глицерином (2) и реактору, помещенному в печь

шахтного типа (6). В экспериментах с атмосферой Ar

к ротаметру, установленному перед гидрозатвором,

подсоединяли емкость с Ar. Выход из реактора (5)

первоначально соединяли с форвакуумным насосом

и при закрытых кранах А и В проводили откачивание

воздуха из реактора в течение 2-3 мин. Затем за-

крывали кран Б, отсоединяли форвакуумный насос

Рис. 1. Принципиальная схема установки, предназначен-

и подсоединяли к системе накопительную емкость

ной для изучения состава газовой фазы, образующейся

(8) объемом 1400 см³ для сбора продуктов реакций и

в процессе взаимодействия с сорбентами газообразного

непрореагировавшего CH₃I,. Накопительная емкость

CH₃I в потоке Ar или воздуха 1 - ротаметр, 2 - гидрозат-

перед экспериментом вакуумировали с помощью

вор с глицерином, 3 - реакционная камера, 4 - жидкий

CH₃I, 5 - реактор, 6 - печь шахтного типа, 7 - термопара,

форвакуумного насоса.

8 - накопительная емкость для сбора продуктов реакций

После подсоединения накопительной емкости

и непрореагировавшего CH₃I.

сорбент нагревали до необходимой температуры.

Помещали реакционную камеру в водяную баню с

ИК спектров давление в газовых кюветах доводили

температурой 343-353 K. После достижения требу-

до атмосферного с помощью газообразного азота.

емой температуры сорбента открывали краны А, В

и Б. В результате открытия кранов газовый поток,

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

содержащий CH₃I, проходил через реактор с ис-

следуемым сорбентом в накопительную емкость.

В процессе локализации CH₃I на исследуемых

Скорость газового потока регулировали краном А

Ag-содержащих сорбентах возможны следующие

и поддерживали на уровне 0.2-0.3 л/мин. Через не-

реакции:

которое время скорость газового потока постепенно

CH₃I + AgNO₃ → AgI + CH₃NO₃,

(1)

снижалась. При достижении в системе атмосферного

2CH₃I + Ag₂O → 2AgI + CH₃OСH₃,

(2)

давления опыт прекращали. Закрывали краны А и

2CH₃I + Ag₂O + H₂O → 2AgI + 2CH₃OH.

(3)

Б, отсоединяли накопительную емкость и убирали

водяную баню из-под реакционной камеры. Зная

При этом считается, что основным продуктом

общее время эксперимента и объем всей системы,

взаимодействия CH₃I с неорганическими сорбен-

рассчитывали среднюю скорость газового потока.

тами, содержащими AgNO₃, является метилнитрат

Она находилась в диапазоне 0.15-0.2 л/мин.

CH₃NO₃, образование которого описывается реак-

Проводили отбор газовой фазы из накопитель-

цией (1) [9, 10].

ной емкости в кюветы для измерения ИК спектров.

Кроме того, практически все сорбенты, за ис-

Спектрометрические газовые кюветы с окнами из

ключением SiO₂-7AgАз и Al₂O₃-7AgАз, содержат

KBr имели объем 125 см³ и длину оптического пути

нанометровые частицы Ag⁰. Данные частицы могут

100 мм. Помимо отбора проб из накопительной

способствовать протеканию следующей реакции:

емкости также отбирали пробы газовой фазы в ИК

спектрометрические кюветы непосредственно из

(4)

системы. Перед измерением ИК спектров газовой

фазы из накопительной емкости и системы прово-

В результате реакции образуются радикальные

дили контрольную регистрацию фоновых ИК спек-

частицы CH_3·. Данные частицы могут вступать во

тров используемых кювет. ИК спектры измеряли на

взаимодействие с органическими продуктами реак-

спектрометре «Specord M 80». Перед измерением

ций (1)-(3) с образованием более сложных соедине-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

КУЛЮХИН и др.

ряде экспериментов с SiO₂-7AgГГ, SiO₂-3.5AgГГ-

3.5AgАз, SiO₂-2Ag8Ni-NH₃, Al₂O₃-7AgГГ, Al₂O₃-

3.5AgГГ-3.5AgАз и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃ в газовой

фазе присутствовали пары I₂. В таких экспериментах

в накопительной емкости визуально наблюдали фи-

олетовое окрашивание газовой фазы.

Следует отметить, что пары I₂ также наблюдались

при взаимодействии CH₃I с g-Al₂O₃, не содержащим

соединения Ag и нагретым до 423 K. Аналогичного

эффекта с SiO₂ не наблюдалось.

Таким образом, в результате взаимодействия CH₃I

с сорбентами на основе SiO₂ или g-Al₂O₃, содержа-

щими соединения Ag и Ni, а также чистым g-Al₂O₃,

Рис. 2. ИК спектр газообразного CH₃I [14-16].

не содержащим соединений Ag и Ni, в газовой фазе

могут быть идентифицированы различные органи-

ний. Например, взаимодействие CH‧ с CH3NO3 или

ческие и неорганические соединения.

CH₃OH может привести к образованию этилнитрата

На рис. 2 приведен ИК спектр газообразного CH₃I

CH₃CH₂NO₃ или этанола. Кроме того, взаимодей-

[14-16]. В спектре присутствуют две интенсивные

ствие данных радикальных частиц с кислородом

полосы при 2980 и 1264 см^-1.

воздуха может привести к образованию формальде-

гида. Таким образом, в результате взаимодействия

На рис. 3 и 4 приведены ИК спектры газовой фазы,

CH₃I с сорбентами на основе SiO₂ или g-Al₂O₃,

образующейся в атмосфере Ar или воздуха после

содержащими соединения Ag, в газовой фазе могут

взаимодействия газообразного CH₃I с гранулиро-

присутствовать метилнитрат CH₃NO₃, этилнитрат

ванными SiO₂ и g-Al₂O₃, а также Ag-содержащими

CH₃CH₂NO₃, нитрометан CH₃NO₂, метанол, эта-

сорбентами на их основе. Температура сорбентов

нол, диметиловый эфир CH₃OСH₃, формальдегид

SiO₂ и g-Al₂O₃ составляла 423 K.

и другие органические соединения. Кроме того,

Анализ ИК спектров, приведенных на рис. 3,

разложение органических соединений при высоких

показал, что при пропускании газового потока, со-

температурах в присутствии исследованных сорбен-

держащего CH₃I, через слой гранулированного SiO₂,

тов может привести к появлению в газовой фазе СО₂.

нагретого до ~423 K, в газовой фазе регистрируются

Радикальные частицы I^‧ могут вступать в реакции

только полосы, характерные для CH₃I (рис. 3, а, б,

либо между собой с образованием I₂, либо с соеди-

спектры 1а и 1б). икаких дополнительных газообраз-

нениями Ag с образованием AgI. Действительно, в

ных продуктов не образуется.

(a)

(б)

Рис. 3. ИК спектры газовой фазы, образующейся в атмосфере Ar (а) или воздуха (б) после взаимодействия газообразного CH₃I

с сорбентами на основе SiO₂. 1 - SiO₂, 2 - SiO₂-7AgГГ, 3 - SiO₂-7AgАмк, 4 - SiO₂-3.5AgГГ-3.5AgАз, 5 - SiO₂-2Ag8Ni-NH₃,

6 - SiO₂-7AgАз.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ CH3I

(a)

(б)

Рис. 4. ИК спектры газовой фазы, образующейся в атмосфере Ar (а) или воздуха (б) после взаимодействия газообразного

CH₃I с гранулированными Ag-содержащими сорбентами на основе g-Al₂O₃. 1 - Al₂O₃, 2 - Al₂O₃-7AgАз, 3 - Al₂O₃-7AgГГ,

4 - Al₂O₃-3.5AgГГ-3.5AgАз.

В то же время в отличие от SiO₂, не содержащего

Для идентификации в газовой фазе возможных

соединения Ag, при пропускании газового потока,

продуктов взаимодействия CH₃I с Ag-содержащими

содержащего CH₃I, через слой гранулированного

сорбентами на основе SiO₂ или g-Al₂O₃ было про-

g-Al₂O₃, не содержащего Ag и нагретого до ~423 K,

ведено сравнение полученных ИК спектров с ИК

в газовой фазе регистрируются полосы пропуска-

спектрами химических соединений, которые могут

ния не только CH₃I, но и других соединений. При

образовываться в процессе взаимодействия [14, 15].

этом полосы пропускания в диапазоне 3040-2750 и

Перед проведением сравнения в экспериментальных

1220-900 см^-1 также присутствуют в ИК спектрах,

спектрах были исключены полосы, принадлежащие

CH₃I (рис. 5, 6).

зарегистрированных в опытах с Ag-содержащими

сорбентами на основе g-Al₂O₃ (рис. 4).

Необходимо отметить, что ИК спектры газовой

фазы, полученные после взаимодействия CH₃I с

Учитывая возможность терморазложения CH₃I

гранулированными Ag-содержащими сорбентами на

при пропускании газового потока через слой нагре-

основе g-Al₂O₃, практически совпадают со спектра-

того g-Al₂O₃, не содержащего соединения Ag, нельзя

ми, полученными для газовой фазы, образовавшейся

исключать участия продуктов терморазложения CH₃I

после взаимодействия CH₃I с гранулированными

в процессах образования различных газообразных

Ag-содержащими сорбентами на основе SiO₂. Един-

соединений также и при взаимодействии CH₃I с Ag-

ственное различие в ИК спектрах заключается в

содержащими сорбентами на основе g-Al₂O₃.

интенсивности полос пропускания.

Пропускание газового потока, содержащего CH₃I,

ИК спектры газовой фазы для Ag-содержащих

через слой сорбентов на основе SiO₂ или g-Al₂O₃,

сорбентов на основе SiO₂ или g-Al₂O₃ помимо полос

содержащих соединения Ag, приводит к образова-

поглощения в диапазоне 3060-2750 и 1220-900 см^-1

нию газообразных продуктов, полосы пропускания

также содержат полосы в областях 2390-2290, 1720-

которых отчетливо видны на ИК спектрах (рис. 3, а,

1560, 1520-1390, 1340-1260, 890-780 и 740-530 см^-1

б, спектры 2-6; рис. 4, а, б, спектры 2-4). При этом

(рис. 5, 6).

из рис. 3 и 4 видно, что как в Ar, так и в воздухе

На рис. 7 приведены ИК спектры CH₃CH₂NO₃

ИК-спектры во всех случаях содержат практически

[14], CH₃NO₃ [9] и газовой фазы, образующейся

одинаковый набор полос пропускания, включая по-

в атмосфере воздуха после взаимодействия газо-

лосы CH₃I.

образного CH₃I с сорбентами SiO₂-2Ag8Ni-NH₃,

Близость ИК спектров газовой фазы для всех

Al₂O₃-7AgГГ и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃. Как видно из

Ag-содержащих сорбентов на определенной матри-

рис. 7, ИК спектр газовой фазы, образующейся после

це указывает на то, что во всех случаях в опытах с

взаимодействия газообразного CH₃I с сорбентами

определенной матрицей образуются газообразные

SiO₂-2Ag8Ni-NH₃ и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃, содержит

продукты, содержащие близкие функциональные

основное количество полос поглощения CH₃CH₂NO₃

группы.

и CH₃NO₃,за исключением области 2300-2350 см^-1.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

КУЛЮХИН и др.

(a)

(б)

Рис. 5. ИК спектры газовой фазы, образующейся в атмосфере Ar (а) или воздуха (б) после взаимодействия газообразного CH₃I

с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO₂. (после вычитания полос пропускания CH₃I. 1 - SiO₂-7AgГГ, 2 - SiO₂-7AgАмк,

3 - SiO₂-3.5AgГГ-3.5AgАз, 4 - SiO₂-2Ag8Ni-NH₃, 5 - SiO₂-7AgАз.

(a)

(б)

Рис. 6. ИК спектры газовой фазы, образующейся в атмосфере Ar (а) или воздуха (б) после взаимодействия газообразного

CH₃I с гранулированными сорбентами на основе g-Al₂O₃, как содержащими Ag, так и без него (после вычитания полос про-

пускания CH₃I). 1 - Al₂O₃, 2 - Al₂O₃-7AgАз, 3 - Al₂O₃-7AgГГ, 4 - Al₂O₃-3.5AgГГ-3.5AgАз.

В ИК спектре газовой фазы, образованной после

взаимодействия CH₃I с сорбентами SiO₂-2Ag8Ni-

NH₃ и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃, а также Al₂O₃-7AgГГ,

также присутствуют полосы в диапазоне 2300-

2350 см^-1. Не исключено, что наличие данных полос

может быть связано с частичным попаданием СО₂

из воздуха в кюветы для измерения ИК спектров.

Однако следует отметить, что интенсивность пиков

в данной области для сорбентов на основе SiO₂ и

g-Al₂O₃ различна. Для сорбентов на g-Al₂O₃ на-

блюдаются более интенсивные пики по сравнению

с аналогичными данными для сорбентов на основе

SiO₂. Присутствие интенсивных пиков для сорбен-

Рис. 7. ИК спектры CH₃CH₂NO₃ (1) [14] и газовой фазы,

тов на основе g-Al₂O₃ позволяет предположить, что

образующейся в атмосфере воздуха после взаимодействия

образование СО₂ в системе может быть связано с

газообразного CH₃I с сорбентами SiO₂-2Ag8Ni-NH₃

(2),

термическим разложением продуктов взаимодей-

(4).

Al₂O₃-7AgГГ (3) и Al₂O₃-2Ag8Ni-NH₃

ствия CH₃I с Ag-содержащими сорбентами.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ CH3I

Таблица 2. Основные полосы пропускания (см^-1) в экспериментальном ИК спектре газовой фазы, образующейся в

результате взаимодействия CH₃I с Al₂O₃-7AgГГ, (получен в данной работе) и ИКспектрах предполагаемых органи-

ческих соединений

CH₃NO₃

CH₃NO₂

CH₃CH₂NO₃

CH₃OСH₃

C₂H₅OH

Экспериментальный спектр

CH₃OH [15]

[17]

[18]

[14]

[15]

3888, 3856, 3831, 3809, 3736

3695, 3674^*

3648

3655

3663^*

3620, 3604, 3596, 3588

3298

3007

3006

3007^*

3011

2996

2996^*

2988^*

2980^*

2959^*

2958^*

2948

2950

2940^*

2940

2924^*

2925

–

2906^*

2888^*

2890^*

2868, 2851

2832

2830

2823^*, 2804

2809

–

2767

–

2567

–

2477

–

2411

2360^*, 2356, 2341, 2332, 2324

2090

2085, 2067

1752

1747

1736, 1720

1678^*

1676^*

1678

1673

1656^*

1648^*

1647, 1638, 1624

1592^*,

1575^*

1560

1540

1516

1473

1483

1480

1464^*

1456

1452

1459^*

1457

1444

1440^*

1450^*

1450

1432

1433

1420

1414

1409, 1394^*

1382^*

1380^*

1381

–

1377, 1363^*,

1325

1300^*

1304^*

1292^*

1290

1295

1284

1283^*

1249^*, 1230

1192^*

1180^*

1184^*

1177

1171^*

1170^*

1117^*

1120

1104^*

1089

1087^*

1094

1091

–

1076, 1066^*

1056^*

1054^*

1056

1032^*

1028^*

1036^*

1029

1016^*

1008^*

1018

1014

952, 944

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

КУЛЮХИН и др.

Таблица 2 (продолжение)

CH₃NO₃

CH₃NO₂

CH₃CH₂NO₃

CH₃OСH₃

C₂H₅OH

Экспериментальный спектр

CH₃OH [15]

[17]

[18]

[14]

[15]

937

932^*

930^*

–

918

914^*

907^*

906

893^*, 883,

–

874

864^*

853

856^*

844^*

764^*

–

732

720

693

702^*

683

676

672^*

676

668^*

662^*

656

655

650

644^*

647^*

645^*

–

607

568

569

549, 520, 472, 432, 424

* Отмечены пики с поглощением более 40%.

Подтверждением данного предположения служит

Как отмечалось выше, для Ag-содержащих сор-

близость ИК спектров газовой фазы, образован-

бентов на основе g-Al₂O₃, за исключением Al₂O₃-

ной в Ar или воздухе после взаимодействия CH₃I

2Ag8Ni-NH₃, после взаимодействия с CH₃I в газовой

с сорбентами SiO₂-2Ag8Ni-NH₃ и Al₂O₃-7AgГГ

фазе помимо CH₃NO₃ и CH₃CH₂NO₃ присутствуют

(рис. 5, 6). Присутствие полос поглощения в области

другие органические соединения.

2300-2350 см^-1, характерных для СО₂ [14-16], в ИК

На рис. 8 представлены ИК спектры CH₃OH,

спектрах газовой фазы, образующейся как в Ar, так

C₂H₅OH, CH₃OСH₃, CH₃NO₂, CH₃NO₃ и CH₃CH₂NO₃,

и в воздухе после взаимодействия CH₃I с исследо-

а также для сравнения ИК-спектр газовой фазы,

ванными сорбентами, позволяет сделать вывод о том,

образующейся в атмосфере воздуха после взаимо-

что в условиях эксперимента происходит разложение

действия CH₃I с Al₂O₃-7AgГГ. Как видно из рис. 8,

органических соединений с образованием СО₂.

спектр газовой фазы, образующейся в атмосфере

воздуха после взаимодействия CH₃I с Al₂O₃-7AgГГ

(спектр 5), достаточно сложен и включает полосы

пропускания, характерные для CH₃NO₃, CH₃OCH₃,

CH₃CH₂NO₃, СО₂, CH₃OH и CH₃NO₂ [14-16].

Для сравнения в табл. 2 приведены основные

полосы поглощения с интенсивностью более 5%

в экспериментальном ИК спектре газовой фазы,

образующейся в результате взаимодействия CH₃I

с Al₂O₃-7AgГГ (получен в данной работе), и спек-

трах предполагаемых газообразных органических

соединений. Жирным шрифтом выделены полосы

соединений, наблюдаемые в экспериментальном ИК

спектре. Следует отметить, что не все интенсивные

полосы, характерные для индивидуальных соедине-

Рис. 8. ИК спектры CH₃OH (1), C₂H₅OH (2), CH₃NO₂ (3),

ний, присутствуют в экспериментальном ИК спектре.

CH₃OCH₃ (4), CH₃CH₂NO₃ (5) и CH₃NO₃ (6) [9, 14-16] и

газовой фазы, образующейся в атмосфере воздуха после

Так, для CH₃CH₂NO₃ из 12 полос пропускания с

взаимодействия CH₃I с Al₂O₃-7AgГГ (7).

интенсивностью более 40% [15] в эксперименталь-

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ CH3I

ном спектре присутствует 9 полос, для CH₃OH из 5

полос - 3 [15], для C₂H₅OH из 7 полос - 2 [15] и для

CH₃NO₂ из 9 полос - 6 [14]. Для CH₃NO₃ и CH₃OCH₃

в экспериментальном спектре присутствует все по-

лосы поглощения с интенсивностью более 40% [15,

17, 18].

Сравнение экспериментальных ИК спектров со

спектрами предполагаемых органических соедине-

ний, приведенными в работах [9, 14, 15], показало,

что газовая фаза, образованная в результате взаи-

модействия CH₃I с Ag-содержащими сорбентами

на основе SiO₂ и g-Al₂O₃, содержит сложную смесь

газообразных продуктов, таких как метилнитрат

Рис. 9. ИК спектры газовой фазы, образующейся в атмос-

CH₃NO₃, этилнитрат CH₃CH₂NO₃, диметиловый

фере воздуха при взаимодействии CH₃I с SiO₂-2Ag8Ni-

эфир CH₃OCH₃, CH₃OH и, возможно, CH₃NO₂ [9, 14,

NH₃, в зависимости от температуры сорбента (после вы-

15]. Отсутствие большого количества интенсивных

читания полос пропускания CH₃I). 1 - 293 K, 2 - 343 K,

3 - 383 K, 4 - 423 K.

полос C₂H₅OH в экспериментальном ИК спектре по-

зволяет сделать ввод об его отсутствии в продуктах

Важно отметить, что в экспериментах с сорбен-

взаимодействия CH₃I с Ag-содержащими сорбента-

том, имеющим комнатную температуру (293 К), в ИК

ми. Таким образом, можно утверждать, что основ-

спектрах газовой фазы также присутствуют полосы

ными газообразными продуктами взаимодействия

новых газообразных соединений. Таким образом,

CH₃I с Ag-содержащими сорбентами на основе SiO₂

независимо от температуры сорбента на основе

и g-Al₂O₃являются CH₃NO₃, CH₃OCH₃и CH₃CH₂NO₃

SiO₂, содержащего соединения Ag, основным про-

[9, 14]. Анализ относительного содержания про-

дуктом его взаимодействия с CH₃I является не только

дуктов взаимодействия CH₃I с Ag-содержащими

CH₃NO₃, но и CH₃CH₂NO₃. Кроме того, в газовой

сорбентами в газовой фазе может составить цель

фазе могут присутствовать СО₂ и пары молекулярно-

отдельного исследования.

го I₂. В случае сорбентов на основе g-Al₂O₃ помимо

Поскольку сорбенты, предназначенные для

CH₃NO₃, CH₃CH₂NO₃ и СО₂ в газовой фазе также

локализации CH₃I, должны сохранять свою эффек-

могут присутствовать CH₃OH и CH₃OCH₃.

тивность в широком интервале температур, нами

Поскольку CH₃OCH₃, CH₃OH, CH₃NO₃,

на примере SiO₂-2Ag8Ni-NH₃ был исследован со-

CH₃CH₂NO₃ и СО₂ могут содержать ¹⁴С, то необхо-

став газовой фазы, которая образуется в атмосфере

дима их локализация. Для локализации СО₂ и CH₃OH

воздуха при взаимодействии CH₃I с исследуемыми

можно использовать сорбционные методы, причем в

сорбентами в интервале температур 293-423 K.

качестве поглотителей можно применять как твердые

На рис. 9 приведены ИК спектры газовой фазы,

сорбенты, так и жидкие среды.

образующейся в атмосфере воздуха после взаимо-

Для локализации CH₃NO₃ и CH₃CH₂NO₃ можно

действия газообразного CH₃I с SiO₂-2Ag8Ni-NH₃,

использовать барботеры с различными водными рас-

в зависимости от температуры сорбента. Перед ана-

творами. Известно, что гидролиз CH₃NO₃ протекает

лизом спектров было произведено вычитание полос

с образованием CH₃OН и HNO₃ [19]. Можно предпо-

пропускания CH₃I. Как видно из рис. 9, ИК спектры,

ложить по аналогии, что гидролиз CH₃CH₂NO₃ будет

полученные в экспериментах с SiO₂-2Ag8Ni-NH₃,

приводить к образованию C₂H₅ОH и HNO₃. Образо-

имеющего температуру в диапазоне 343-423 K,

вание спиртов при гидролизе CH₃NO₃ и CH₃CH₂NO₃

близки между собой, хотя и наблюдаются некоторые

позволит локализовать ¹⁴С в растворе.

различия, Так с увеличением температуры SiO₂-

В заключение следует отметить, что системы

2Ag8Ni-NH₃ до 423 K в ИК спектрах появляются

очистки газовой фазы при переработке ОЯТ должны

новые полосы в области 2300 см^-1, которые могут

включать различные сорбционные модули, предна-

быть отнесены к CO₂ [16].

значенные для локализации как летучих соединений

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021

КУЛЮХИН и др.

радиоиода, так и продуктов взаимодействия CH₃I c

на керамических высокопористых блочно-ячеистых

Ag-содержащими сорбентами.

материалах в процессах обращения с РАО и ОЯТ:

Автореф. дис. … д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева,

2016. 33 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

11. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. и др.

Патент RU 2479347. Зарег. 20.04.2013. Приоритет от

1. Iodine Pathways and Off-Gas Stream Characteristics for

19.03.2012.

Aqueous Reprocessing Plants—A Literature Survey and

Assessment: Report INL/EXT-13-30119. 2013. 39 p.

12. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А., Ру-

мер И.А. Патент RU 2346347.

2. Agrawal S.K., Chauhan A., Mishra A. // Nucl. Eng. Des.

2006. Vol. 236. P. 812.

13. Кулюхин С.А., Михеев Н.Б., Каменская А.Н. и др.

Патент RU 2346346.

3. Behaviour of Iodine Project: Report NEA/CSNI. 2011,

14. База данных ИК спектров SDBSWeb. https://sdbs.

N R11. 51 p.

db.aist.go.jp (National Institute of Advanced Industrial

4. Кулюхин С.А. // Успехи химии. 2012. Т. 81, № 10.

Science and Technology). Дата посещения: 05.10.2019.

С. 960.

15. База данных NIST Standard Reference Database Number

5. State of the Art Report on Iodine Chemistry: Report NEA/

69. http://webbook.nist.gov/chemistry/. Дата посещения:

CSNI. 2007, N R1. 60 p.

05.10.2019.

6. Insights into the Control of the Release of Iodine, Cesium,

16. База данных ИК спектров IR-Spektrensammlung der

Strontium and Others Fission Products in the Containment

ANSYCO GmbH. http://www.ansyco.de. Дата посеще-

by Severe Accident Management: Report NEA/CSNI.

ния: 05.10.2019 г.

2000, N R9. P. 43-75.

17. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry /

7. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. и др. //

Eds H.J. Emeleus, A.G. Sharpe. New York: Academic,

Радиохимия. 2014. Т. 56, № 4. С. 353.

1964. Vol. 6. P. 99.

8. Кулюхин С.А., Мизина Л.В., Коновалова Н.А. и др. //

18. Korolevich M.V., Sivchik V.V., Zhbankov R.G.,

Радиохимия. 2015. Т. 57, № 3. С. 227.

Lastochkina V.A. // J. Appl. Spectrosc. 1986. Vol. 45,

9. Sakurai T., Takahashi A. // J. Nucl. Sci. Technol. 1988.

N 6. P. 1275-1280.

Vol. 25, N 9. P. 753.

19. Эмануэль М.Н., Кнорре Д.Г. Курс химической кинети-

10. Гаспарян М.Д. Локализация летучих радионуклидов

ки (гомогенные реакции). М.: Высш. шк., 1969. С. 159.

РАДИОХИМИЯ том 63 № 1 2021